Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Информационно-аналитический обзор технологий извлечения меди из разбавленных растворов 5
1.1. Извлечение меди электролизом с нерастворимыми анодами 5
1.2. Осаждение меди на псевдоожиженном катоде 9
1.3. Осаждение меди на насыпном фильтрующем катоде 13
1.4. Осаждение меди во вращающемся электролизере 13
1.5. Извлечение меди цементацией 15
1.6. Извлечение меди методом внутреннего электролиза 15
1.7. Процесс «Экстракция - реэкстракция - электролиз» 16
1.8. Анализ публикаций в области извлечения меди из разбавленных растворов 16
1.9. Определение целей исследования 17
Глава 2. Некоторые закономерности образования компактных осадков меди цементацией железом и цинком 18
2.1. Электролиз без перемешивания электролита 19
2.2. .Электролиз с вращающимся катодом 27
Глава 3. Зависимость величины предельной плотности тока разряда ионов меди (II) от концентрации металла и кислоты в растворе 31
Глава 4. Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов 35
Глава 5. Электроэкстракция меди из разбавленных сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде методики 46
Основные выводы 50
Литература 52
- Осаждение меди на псевдоожиженном катоде
- Электролиз без перемешивания электролита
- Зависимость величины предельной плотности тока разряда ионов меди (II) от концентрации металла и кислоты в растворе
- Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов
Введение к работе
Актуальность темы
Извлечение меди из растворов, получаемых выщелачиванием медного сырья, связано со значительным расходом энергии (до 3000 кВт-ч/т). В связи с этим вопросы разработки новых технологий и, оптимизации используемых в настоящее время, являются актуальными. Цель работы
Разработка энергетически выгодных электрохимических способов (электролиз и цементация) извлечения меди из сульфатных растворов с низкой концентрацией металла (Си < 10 г/л). Математическое моделирование процессов и их оптимизация. Методы исследования
Электролиз водных растворов. Измерение катодной поляризации. Математические методы планирования эксперимента. Математическое моделирование и оптимизация. Наиболее существенные научные результаты работы
1. Исследованы процессы получения кондиционных осадков меди мето
дом внутреннего электролиза, в результате чего получены следующие
математические модели:
зависимость выхода кондиционных осадков от концентрации меди и серной кислоты в растворе (без перемешивания раствора и вращающимся дисковым катодом) при использовании в качестве источников тока гальванических пар: Fe-Cu и Zn-Cu;
зависимость предельной плотности тока разряда ионов меди на неподвижном катоде от концентрации меди в растворе (Си < 10,0 г/л);
кинетическое уравнение цементации меди железным порошком в растворах с концентрацией Си = 10- 20 г/л.
2. Исследованы процессы электроэкстракции меди из разбавленных рас
творов (Си =1-5 г/л) с использованием свинцовых анодов и вращаю
щегося катода, в результате чего получены следующие математические
модели:
зависимость выхода по току меди и удельного расхода энергии при
электроэкстракции меди с использованием нерастворимого свинцового
анода от концентрации меди, плотности тока и скорости вращения дискового катода.
3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные
параметры цементации и электролиза.
Практическая значимость
Показана возможность осаждения меди с высокой скоростью цементацией из растворов с концентрацией 10-15 г/л путем предварительного осаждения на поверхности частиц металла-цементатора меди в режиме предельного тока.
Экспериментально показана возможность получения качественных медных осадков на вращающемся дисковом катоде методом внутреннего электролиза со скоростями сопоставимыми с электролизом при использовании внешнего источника тока. Установлено, что зависимость выхода плотных осадков меди от отношения поверхностей катода и анода является экстремальной, а от концентрации меди в растворе - экспоненциальной.
4. Материалы исследования рекомендуется использовать в гидрометаллур
гии меди и никеля, а также в учебном процессе.
Положения, выносимые на защиту
Математические модели процессов осаждения меди из разбавленных растворов цементацией, внутренним электролизом и электролизом с нерастворимыми анодами. Апробация работы
Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно- технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГТУ), а также в 6 статьях, опубликованных в научных изданиях. Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях. Структура и объем работы
Диссертация объемом 54 стр. состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 39 наименований и_патентного_ поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и 10 таблиц.
Осаждение меди на псевдоожиженном катоде
Одним из перспективных путей является разработка способов электролиза в псевдоожиженном состоянии (или электролиза в кипящем слое) [15]. Электроды состоят из мелких проводящих частиц размерами 0,02 до 2 мм, соприкасающихся с контактным электродом и омываемых вертикальным потоком электролита. В зависимости от скорости потока различают электроды с подвижным и неподвижным слоем. Устойчивая работа электролизёра достигается при увеличении объёма «кипящих» частиц на 20 %. Катодные частицы увеличиваются в размерах, и периодически или непрерывно удаляются из слоя и заменяются свежими.
Кипящий слой создаётся током электролита, который прокачивается через катодное пространство со скоростью 1-2 мм/с. Анолит также циркулирует по отдельной линии. Оптимальная плотность тока составила 5000 А/м при концентрации меди в растворе 3 г/л. Можно достичь плотности тока ПТ 6000 А/м , однако преобладает тенденция к работе с пониженными ПТ, отвечающим весьма низким истинным ПТ (отнесённых к суммарной поверхности частиц в кипящем слое), при которых электролиз протекает в условиях близких к равновесным. Выход по току составляет 90 %. Недостатком этого процесса является то, что при концентрациях Си в электролите 1,5 г/л начинается интенсивное выделение водорода.
Предложен способ [16], который может быть использован и для более разбавленных растворов. Это электроосаждение Си на псевдоожиженные электроды, изготовленные из графита, которые имеют значительно большую активную поверхность, чем сплошные, что позволяет существенно улучшить показатели процесса и получить сбросовые растворы с концентрацией ниже уровня допускаемого экологическими нормами. Процесс экономически выгоднее, чем другие, используемые для аналогичных целей.
В 1997 году в Московской государственной академии тонкой химической технологии разработан способ доизвлечения меди из растворов-отходов на трёхмерный электрод с матрицей из плавающих металлизированных частиц. Описана конструкция объёмного электрода с барабаном в форме эллиптического цилиндра, боковая поверхность которого образованна системой упругих металлических струн, и массивом плавающих металлизированных частиц, представляющих собой цилиндры из вспененной пластмассы длиной 5 и диаметром 3 мм, обтянутые медной или латунной сеткой. Благодаря тому, что ток подводится одновременно к оси барабана и струнам, градиент потенциала в массиве электродных тел практически отсутствует, что даёт возможность поддерживать одинаковые условия осаждения меди на поверхности всех частиц. Установлено, что объёмный электрод такой конструкции обеспечивает эффективное доизвлечение меди из растворов-отходов вплоть до предельно допустимых концентраций с получением порошка, состоящего из частиц осколочной формы с размером 0,4 - 0,6 мкм при расходе электроэнергии 1,5-2 кВт-ч на 1 кг порошка.
Там же экспериментально изучены основные физико-химические закономерности электроосаждения меди из растворов отходов на объёмные электроды в виде движущегося слоя частиц (ДСЧ). Определён оптимальный гибкий режим извлечения, позволяющий путём изменения рабочей плотности тока по мере уменьшения концентрации ионов меди с 0,5 до 0,01 г/л получать медь в виде порошка на протяжении всего процесса. Изучение при гибком режиме электролиза конструктивных особенностей вращающегося относительно горизонтальной оси катодного барабана с движущимся слоем частиц показало, что оптимальным в этом случае является использование цилиндрических частиц диаметром 2,2 мм и длиной 6,5 мм при скорости вращения катодного барабана 120 об/мин и степени перфорации 3,6 % с 30 %-ной степенью заполнения внутреннего объёма слоем ДСЧ. Применение ДСЧ обеспечивает условия для эффективного извлечения металлов из растворов с непрерывным выводом осадка в виде товарного порошка.
Итальянскими специалистами [17] исследовалось осаждение меди в лабораторных электролизёрах диафрагменного типа. Размер медных частиц электрода составлял 354-500 мкм, степень расширения слоя 10-30%. Обрабатывали растворы с различной концентрацией ионов меди (от 0,03 до 50 г/л) и содержащие 50 г/л серной кислоты. Анолит - раствор серной кислоты (50 г/л). Для раствора, содержащего 1 г/л Си, удельный расход электроэнергии был чрезвычайно высоким 7,1 кВт-ч/кг.
Западногерманские исследователи [18] изучали осаждение меди из низ-сконцентрированных по ионам меди сульфатных растворов (0,5 г/л Си ), которые получаются при выщелачивании бедных руд. После обработки конечная концентрация меди составляет 1-10" г/л; обработанный раствор можно повторно использовать при выщелачивании. Осаждённый металл подвергают анодному растворению - рафинированию с получением высококачественного металла на компактном катоде. Авторы считают, что использование электролизёров с электродами в псевдоожиженном состоянии для извлечения металлов целесообразно при содержании металлов не менее 2-5 г/л.
Изучалось также осаждение меди в электролизёре диафрагменного типа, в котором не только катод, но анод находятся в псевдоожиженном состоянии [19]. В качестве катодных частиц применяют медный порошок крупностью 90 мкм, в качестве анодных - графитовые частицы крупностью 700 мкм. Токоподвод к катоду выполнен из меди , а к аноду из свинца. Степень ожижения 30-33 %. Обрабатываемый раствор содержит 1-4 г/л Си, а анолит - раствор сульфата натрия (50 г/л). Показано, что увеличение габаритной катодной плотности тока от 800 до 3000 А/м приводит к снижению выхода по току с 92 до 64% и увеличению расхода электроэнергии с 3,85до 15,49 кВт-ч/кг меди. После снижения концентрации меди в растворе ниже 0,25 г/л вместе с медью осаждается кадмий. Наличие примеси трёхвалентного железа резко снижает выход по току меди, а двухвалентное железо практически не оказывает никакого влияния. Использование этих режимов (800 А/м , 3.86 кВт-ч/кг) значительно снижает производительность всего аппарата, да и к тому же остаточная концентрация меди высока (0,1 г/л)
Кроме традиционного способа псевдоожижения за счёт восходящего потока электролита возможно использование магнитокипящего слоя [20]. В этом случае ферромагнитные частицы электродного слоя приводятся в состояние кипения за счёт переменного магнитного поля. В таком электролизёре изучено электровыделение ионов меди из сульфатных растворов. При этом исследовано влияние напряжённости переменного магнитного поля и гидродинамических параметров слоя на процесс выделения меди. Найдена эффективная высота магнитокипящего слоя.
Электролиз без перемешивания электролита
Условия опытов: объем электролита 0,25 л. Концентрация меди и серной кислоты варьировали в пределах ОД - 5,0 г/л. В качестве катода использовали алюминиевую пластину с площадью рабочей поверхности 25 см , в качестве анода - железную или цинковую пластину с площадью рабочей поверхности 10 см2. Расстояние между электродами составляло 3,2 см. Электроды были соединены медным проводом накоротко. Принудительное перемешивание электролита в ванне не производили.
Фактически установка представляла собой короткозамкнутый гальванический элемент. На железном (или цинковом) электроде протекал процесс цементации меди, а под действием электродвижущей силы гальванического элемента - выделение меди на алюминиевом катоде в режиме, так называемого, внутреннего электролиза. Медь, осаждаемая на алюминиевом макрокатоде, по структуре схожа с обычными катодными осадками. На железе или цинке образуются рыхлые цементные осадки меди.
Медь с поверхности электродов удаляли путем растворения смесью гидрооксида аммония и перекиси водорода и далее определяли иодомет-рическим способом.
Выход плотной меди (в %) определяли как отношение массы меди, выделившейся на макрокатоде, к сумме масс меди на макрокатоде и железе или цинке. Связь между независимыми переменными в безразмерном и размерном масштабах была следующей: Xj = (Си - 2,6) / 2,5; X2 = (H2S04 - 2,6) 12,5. В связи с тем, что F Fo,os: 7-, 2 уравнение (2.1) признано адекватным с уровнем значимости 0,05. В результате анализа уравнения (2.1) установлено, что максимальный выход компактной меди составляет 79,5 % при X] = -\жХ2 = -\ т.е. при минимальных концентрациях меди и кислоты в растворе. Соответственно минимальный выход компактной меди составляет 52,71 % при Х\ = 1иХ2 = -1.
В результате математической обработки экспериментальных данных таблицы 2.2 методом наименьших квадратов получено следующее уравнение регрессии: А2 =50,56-15,578Х\ -7,385Х2 +15,605Х +5,695х\ -Ъ,9Ъ5Х\Х2 , (2.2) R1 = 0,9916; F= 33,95; F0,o5:7:2= 19,36 , где А2 - выход компактной меди от суммарной массы меди, осажденной на цинковом и алюминиевом (Си) электродах; Х} - концентрация меди в растворе в безразмерном масштабе; Х2 - концентрация кислоты в растворе в безразмерном масштабе; R2 - коэффициент детерминации; F - экспериментальное значение F- статистики; F0t05; 7; 2 - табличное значение критерия Фишера. Связь между независимыми переменными в безразмерном и размерном масштабах была следующей: X, = (Си - 2,6) / 2,5; Х2 = (H2S04 - 2,6) /2,5.. В связи с тем, что F Fo,os; 7,- 2 уравнение (2.2) признано адекватным с уровнем значимости 0,05.
В результате анализа уравнения (2.2) установлено, что максимальный выход компактной меди составляет 90,92 % приХ; = -1 иХ2 = -1 т.е. при минимальных концентрациях меди и кислоты в растворе. Соответственно минимальный выход компактной меди составляет 42,68 % при Xj = 0,606 иХ2 = 0,856. На рис.2.3, на основе уравнения (2.2), изображен трехмерный график, представляющий собой эллиптический параболоид с минимумом в особой точке. 1 1 Рис.2.3. Зависимость выхода компактной меди А2 (%) от концентра ции меди (X]) и кислоты (Х2) в растворе при использовании цинка в качестве металла-цементатора
Зависимость выхода плотной меди на макрокатоде от отношения поверхностей макрокатода (Ті) и анода (Fe) изображено на рис. 2.4. Состав раствора во всех опытах был постоянным, г/л: Си = 5,0; H2SO4 = 5,0. Время электролиза 15,0 мин. На рис.2.4 В означает отношение площадей поверхности макрокатода (Ті) к аноду (Fe).
Зависимость величины предельной плотности тока разряда ионов меди (II) от концентрации металла и кислоты в растворе
В работах [32, 33] приведены количественные характеристики процесса образования плотных осадков меди цементацией железом и цинком на неподвижных электродах и вращающемся макрокатоде. Было замечено, что в отдельных случаях на неподвижных макрокатодах происходило образование неплотных осадков, что свидетельствовало о том, что осаждение меди протекало в режиме предельного тока.
В настоящей статье приведены материалы исследования зависимости предельной плотности тока осаждения меди на катоде при использовании постоянного тока с целью моделирования цементации на макрокатоде.
Предельной плотностью тока называют максимальную плотность тока, которую могут обеспечить разряжающиеся ионы при заданной их концентрации и условиях перемешивания электролита в электролизной ванне. Ниже приведено уравнение, связывающее потенциал катода с концентрацией разряжающихся ионов в растворе при электролизе, протекающем в условиях концентрационной поляризации [34]. где ф - потенциал катода в условиях концентрационной поляризации, В; ф0 - стандартный потенциал, В; а - активность ионов в растворе, кг-ион/м ; j - плотность тока на катоде, А/м ; jnp— предельная плотность тока, А/м2.
Известно, что медь, равно как и многие металлы, в режиме предельного тока образует на поверхности катода рыхлые порошкообразные осадки.
Целью настоящей работы было экспериментальное определение предельной плотности тока разряда ионов меди на катоде в кислых сульфатных растворах как функции концентрации меди и серной кислоты с использованием математических методов планирования эксперимента. Предельную плотность тока определяли методом снятия поляризационных кривых без принудительного перемешивания раствора в ванне.
Условия эксперимента: концентрация меди в растворах 0,6 - 10,0 г/л, концентрация серной кислоты 0,6 — 10,0 г/л; площадь поверхности катода 10,0 см ; скорость поляризации катода 0,2 В/мин.
Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в таблице 3.1. В результате обработки экспериментальных данных методом МНК получено следующее уравнение регрессии: j = 94,5 + 97,1 ХІ-9,0 Х2 +13,4 xf- 8,75 Х . (8,05) (4,64) (4,64) (9,30) (5,70) R2 = 0,9993; F= 642,0; F0,05;7;3= 8,38 . где X] и Х2 - концентрация меди и серной кислоты в растворе в безразмерных единицах (Xj = ( Си - 5,3) / 4,7); Х2 = (H2S04 - 5,3) / 4,7)); j - пре-дельная плотность тока, А/м ; R - коэффициент детерминации; F - расчетное значение F- критерия; F0,o5; 7,- з - табличное значение F- критерия.
Диагональные элементы матрицы, обратной матрице нормальных уравнений; t о,о5; f - табличное значение критерия Стьюдента. С помощью Т- критерия независимые переменные по силе влияния на предельную плотность тока были ранжированы следующим образом: наибольшее влияние оказывает концентрация меди в растворе (Х}) и в меньшей мере - концентрация кислоты (Х2): Т = . Z?/I , Т(Х,) : Т(Х2) = 21,5 : 2,0, iSadCJJ где Ъ- коэффициенты уравнения регрессии. 33 При использовании независимых переменных в размерном масштабе уравнение регрессии принимает следующий вид: j = 1,066 +16,329 Си + 0,1845 К + 0,6066 Си2 - 0,3961 Си К, (3.2) где Си - концентрация меди в растворе, г/л; К - концентрация H2SO4 в растворе, г/л.
1. Методом поляризационных кривых определены предельные плотности тока при разряде ионов меди на катоде в растворах, содержащих медь и серную кислоту в пределах 0,6 - 10,0 г/л.
2. Установлено, что по силе влияния на величину предельной плотности тока медь существенно превосходит кислоту.
3. Получены адекватные уравнения регрессии в безразмерном и размерном масштабах независимых переменных.
Кинетика цементации меди железом из концентрированных растворов
В гидрометаллургической практике могут возникать ситуации, когда растворы от выщелачивания медных руд или концентратов содержат сравнительно высокие концентрации меди (10-20 г/л) извлечение меди из которых связано с рядом трудностей При электролизе таких растворов с нерастворимыми анодами удельный расход энергии оказывается слишком высоким, а при цементации - с низкой скоростью процесса, связанной с образованием на поверхности частиц металла-цементатора непористых осадков меди.
Целью настоящего исследования была разработка способа цементационного осаждения меди железным порошком из растворов с высокой концентрацией металла. В работах [27, 36] было показано, что скорость осаждения меди цементацией железом из растворов с высокой концентрацией меди является очень низкой, что объясняется образованием на поверхности железных частиц плотных непористых осадков меди.
Методика эксперимента. В работе [27] на примере цементации меди железным порошком при концентрации меди в растворе 20,0 г/л показано, что если на железе предварительно осадить рыхлый осадок меди, то появляется возможность количественного осаждения меди из концентрированного раствора с высокой скоростью. В настоящей работе была исследована кинетика цементации меди из сульфатных растворов с концентрацией 10 — 20 г/л. Для этого вели предварительное осаждение меди цементацией железным порошком в течение 2 минут в растворе, г/л: Си = 1,0; H2S04 = 1,0. Затем этим активированным порошком вели цементацию меди из более концентрированных растворов при постоянной кислотности H2SO4 = 10,0 г/л и времени цементации от 1 до 9 мин. Объем растворов во всех опытах составлял 0,4 л. Железный порошок марки «Реактивное, восстановленное» имел узкий класс крупности -0,250 + 0,300 мм. Во всех опытах масса железного порошка была постоянной и соответствовала коэффициенту избытка 1,5, отнесенного к полному осаждению меди из раствора с концентрацией 10,0 г/л. Предварительные опыты по цементации меди из растворов, содержащих железо Fe(II), показали, что железо несущественно влияет на скорость цементации. В связи с этим в исходные растворы железо не добавляли.
Это уравнение, носящее название уравнения Аврами-Ерофеева-Кол-могорова, было предложено впервые Б.Д.Ерофеевым для математического описания топохимических реакций [37]. По Ерофееву: к - константа скорости реакции; m - число последовательных стадий при образовании начального устойчивого центра твердой фазы плюс постоянное число, характеризующее форму реакционного ядра. При m = 1 уравнение (4.1) превращается в уравнение реакции первого порядка.
Большую аппроксимирующую гибкость уравнения (4.1) можно объяснить наличием в нем как экспоненциальной, так и степенной составляющих функции. Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие кинетические уравнения цементации меди из концентрированных растворов:
Максимальное извлечение меди из растворов в течение 9 мин. составило 0,999; 0,987 и 0,615 при концентрации меди в исходных растворах 10,0, 15,0 и 20,0 г/л соответственно. При цементации без предварительной активации порошков максимальное извлечение меди составило соответственно 0,810, 0,318 и 0,240.
1. Получены кинетические закономерности цементации меди железным порошком из сульфатных растворов с концентрацией меди в пределах 10-20 г/л.
2. Показана возможность количественного осаждения меди из растворов цементацией без предварительного разбавления их путем предварительного осаждения на поверхности частиц металла-цементатора рыхлого осадка меди.
Похожие диссертации на Исследование, моделирование и оптимизация процессов извлечения меди из разбавленных растворов электрохимическими методами
