Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Характеристика взаимодействия металлов с растворами 7
1.1.1 Общие представления 7
1.1.2 Строение металлической поверхности 8
1.1.3 Адсорбция на поверхности металлов 9
1.1.4 Особенности взаимодействия металлов с растворами 11
1.1.5 Количественные характеристики процессов растворения металлов 12
1.2 Взаимодействие алюминия и галлия с водными растворами 16
1.2.1 Термодинамическая оценка возможности растворения алюминия и галлия в водных растворах 16
1.2.2 Электрохимическое описание систем алюминий - раствор, галлий - раствор 20
4.2.3 Анализ публикаций по растворению алюминия и галлия 25
1.3 Электрохимические особенности жидкометаллических катодов в расплавах и растворах 29
1.3.1 Восстановление водорода на металлических электродах 29
1.3.2 Новый способ получения алюминия 36
Глава 2. Методика исследований
2.1 Выделение алюминия на жидком галлиевом катоде в солянокислых средах 40
2.2 Приготовление рабочих растворов 44
2.3 Плотность, вязкость и электропроводность водных растворов хлорида алюминия 46
2.4 Гравитационные методы кинетических исследований 49
2.5 Оценка ошибок эксперимента 53
2.6 Методика обработки экспериментальных данных 56
2.6.1 Нахождение кажущихся энергий активации 56
2.6.2 Нахождение констант скоростей и порядка реакции по растворителю 61
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1 Кинетические закономерности растворения алюминия в сернокислых растворах 64
3.1.1 Кинетические кривые растворения 64
3.1.2 Влияние концентрации растворителей на скорость растворения 66
3.1.3 Влияние температуры на скорость растворения алюминия 71
3.1.4 Определение энергий активации растворения алюминия в сернокислых растворителях 74
3.2 Кинетические закономерности растворения алюминия в солянокислых растворах 76
3.2.1 Кинетические кривые растворения 76
3.2.2 Влияние концентрации растворителей на растворение алюминия 79
3.2.3 Влияние температуры на растворение алюминия в солянокислых средах 80
3.2.4 Определение кажущейся энергии активации 82
3.3 Особенности механизма взаимодействия алюминия с водными растворами 84
3.4 Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах 86
3.4.1 Кинетически кривые растворения галлия в сернокислых средах 86
3.4.2 Влияние температуры на растворение галлия в сернокислых средах и определение энергии активации 92
3.5 Кинетические кривые растворения галлия в солянокислых растворах 95
3.5.1 Кинетические кривые растворения галлия 95
3.5.2 Влияние концентрации растворителей 96
3.5.3 Определение порядка реакции и константы скорости растворения галлия в солянокислых средах 96
3.5.4 Влияние температуры на растворение галлия в солянокислых средах и определение энергии активации 99
3.5.5 Анализ полученных результатов 101
3.6 Выводы 106
Глава 4. Кинетика взаимодействия сплава «алюминий- галлий» с сернокислыми растворами
4.1 Получение сплава «алюминий - галлий» 108
4.2 Кинетика растворения сплава 109
4.3 Нахождение кажущейся энергии активации растворения сплава «алюминия - галлий» 116
4.4 Обобщение экспериментальных результатов по кинетическим закономерностям растворения чистых металлов и сплава «алюминий - галлий» 119
4.5 Выводы 122
Глава 5. Математическая обработка результатов экспериментов
5.1 Математическое моделирование для описания кинетики растворения алюминия в серно- и солянокислых растворах 123
5.2 Математическое моделирование для описания кинетики растворения галлия в серно-и солянокислых растворах 129
5.3 Выводы 131
Заключение 132
Список Литературы 137
- Взаимодействие алюминия и галлия с водными растворами
- Плотность, вязкость и электропроводность водных растворов хлорида алюминия
- Определение энергий активации растворения алюминия в сернокислых растворителях
- Нахождение кажущейся энергии активации растворения сплава «алюминия - галлий»
Введение к работе
Алюминиевая промышленность является одной из ведущих отраслей цветной металлургии и в то же время крупным источником выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Более 130 лет в промышленности используется способ получения алюминия, основанный на электролизе глинозёма, растворённого в расплавленном криолите. Этот метод отличается высоким расходом энергии и выделением в атмосферу фтористого водорода, твердофазных фторидов натрия и алюминия, а также канцерогенных ароматических углеводородов. Выбросы алюминиевых заводов составляют 18 % в общем объёме выбросов предприятиями цветной металлургии России [1].
Альтернативные процессы производства алюминия - карботермиче-ский, Тодта, Кувахара, электролиз хлоридов, восстановление алюминия из хлорида натрием в реакторе барботажного типа и другие не имеют преимуществ, в том числе и экологических, перед методом Эру-Холла [2-6]. В то же время экспериментально установлена возможность выделения алюминия из водного раствора его соли с применением жидкого галлиевого капающего катода [7]. При этом одновременно с алюминием на катоде выделяется водород, который может использоваться в качестве экологически чистого топлива. В новом методе отсутствуют энерго- и капиталоёмкие процессы производства глинозёма, канцерогенные процессы коксования пека и не используются загрязняющие среду фториды.
Задачи дальнейшей разработки и промышленного внедрения нового метода требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования кинетических характеристик взаимодействий в водных средах. В связи с этим значительный интерес представляет кинетика взаимодействия алюминия и галлия с серно- и солянокислыми растворами.
Цель работы заключается в изучении кинетических закономерностей растворения алюминия, галлия и их сплавов в растворах серной и соляной
кислот, а также в растворах серно- и солянокислого алюминия в диапазоне концентраций вплоть до насыщения.
Новизна результатов обеспечена тем, что выполненный комплекс работ позволил впервые получить глубокую и систематическую информацию о механизмах растворения алюминия и галлия в кислых водных растворах солей алюминия. Впервые получены систематические данные по основным кинетическим параметрам процессов взаимодействия, таким как константы скоростей, кажущиеся порядки реакций и энергии активации процессов. В широком диапазоне исследовано влияние состава раствора и температуры на кинетику процессов. На основании экспериментальных данных получены представления о механизмах взаимодействия, границах кинетической и диффузионной областей растворения.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием классических методов гравиметрии, атомного абсорбционного анализа, пик-нометрии и вискозиметрии, а также методов математической обработки экспериментальных данных.
Созданы математические модели для описания процессов взаимодействия алюминия и галлия с растворителем.
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются составной частью задач создания физико-химических основ новых способов получения алюминия, которые могут быть использованы для выбора оптимальных режимов процессов в водных растворах.
Результаты исследований предназначены для использования в дальнейших разработках по созданию новых способов. Кроме того, они имеют общетеоретическую ценность и могут быть полезны в задачах коррозии материалов на основе алюминия в кислых средах, в технологических процессах с применением галлия и в создании единых теоретических представлений о кинетике взаимодействия легких металлов с кислотами.
Взаимодействие алюминия и галлия с водными растворами
Взаимодействие алюминия и галлия с водными электролитами носит характер преимущественно электрохимический [25]. Пассивация характерна для этих амфотерных по своей природе металлов, и это необходимо учитывать при рассмотрении поведения их в растворах. Процесс окисления алюминия и галлия сопровождается реакциями:
В таблице 1.3 представлены термодинамические характеристики - энтальпии образования оксидов металлов (Д# ), изменения энтропии (AS) в ходе реакции, свободная энергия Гиббса (AG) и константы равновесия (1п ) в стандартных условиях [26].
Изменения энергии Гиббса обеих реакций имеют отрицательные значения. В природе благодаря высокой химической активности ни алюминий, ни галлий в сводном состоянии не встречаются, такая форма существования для них нехарактерна, в то время как оксидная форма, особенно для А12Оъ, широко распространена. Например, из 250 минералов алюминия, являющегося самым распространенным металлом в земной коре (его кларк составляет 7,45%), более половины представлены оксидными формами [27].
Галлий (в земной коре его 1,5-10"3 %) чаще встречается в виде солей, его геохимической особенностью является рассеянность при достаточно большой распространенности [28,29]. Необходимо отметить, что, будучи рассеянным элементом, галлий по своему содержанию в земной коре превышает запасы молибдена, вольфрама, сурьмы, ртути, висмута и других элементов. В природе его примерно столько же, сколько свинца. Уровень производства некоторых из перечисленных металлов составляет сотни тысяч тонн в год. Области применения галлия в последние годы несколько расширяются, однако выявленные природные ресурсы позволяют получать галлий в количествах, все ещё значительно превосходящих спрос на этот металл.
В водных растворах алюминий и галлий легко реагируют с разбавленными серной и соляной кислотой. Формально эти взаимодействия описывают реакции [30]: Что касается галлия, то, по мнению некоторых авторов, взаимодействие (1.9) сопровождается выделением элементарной серы [31,32]:
Более подробная информация на этот счет отсутствует [33-37]. Для реакций взаимодействия алюминия и галлия с растворами кислот при стандартной температуре важнейшие термодинамические характеристики имеют значения, представленные в таблице 1.4. Изменение свободной энергии Гиббса, вычисленное по выражению: AG = -nF p, имеют отрицательные значения: для алюминиевого электрода 480,5 кДж/моль; для галлиевого электрода -153,1 кДж/моль соответственно.
В неравновесных условиях электрод, на поверхности которого протекает процесс по типу (1.13) и (1.14), обычно служит анодом, а процесс называется анодным. В случае самопроизвольного растворения металла в растворе электролита поверхность, а чаще отдельные её участки, являются местом протекания подобных процессов. В этом случае эти поверхности также выполняют функцию анода и процесс на них называется анодным [23].
Равновесное состояние электрода (участка поверхности алюминиевого или галлиевого электрода, анодно растворяющегося в растворе электролита) характеризует равновесный потенциал по уравнению Нернста: где (р - стандартный равновесный потенциал электрода, аме - активность ионов алюминия или галлия [11].
Для стандартного потенциала алюминиевого или галлиевого электродов справедливы термодинамические соотношения: где ju- - стандартный химический потенциал і -ого компонента; vi - его сте хиометрический коэффициент; п - количество электронов, участвующих в электрохимическом акте; Ка - константа равновесия.
В итоге для стандартной температуры потенциалы алюминиевого и галлиевого электродов определяются: (pAiui= -1,662 + 0,059/3 lgCLJC Для выяснения вероятности протекания той или иной реакции в гетерогенной электрохимической системе в данных конкретных условиях очень полезными оказываются диаграммы электрохимического равновесия. Для систем металл - раствор электролита такие диаграммы впервые были предложены Пурбе, и с тех пор они носят его имя.
На диаграммах Пурбе, кроме равновесия на границе раздела металл -раствор электролита, представлено равновесие ионов металла в растворе как функция рН и электродного потенциала. Потенциалы электрохимических реакций, включающих перенос заряда, рассчитывают по уравнениям типа (1.15) и (1.16), а равновесное состояние в растворе оценивают в соответствии с уравнением (1.16), по известным значениям стандартных химических потенциалов образования компонентов реакции. При построении диаграммы указывают реакции, протекающие между ионами металла и компонентами раствора электролита или между металлом и раствором электролита. Диаграмма оказывается довольно простой, если в растворе реакционноспособ-ными частицами, кроме ионов металла, оказываются только вода и ионы Н+ и ОН . Вода является активным участником электрохимического процесса. Вследствие диссоциации воды в водных растворах всегда присутствуют гид-ратированные ионы водорода и гидроксила. Поэтому на электродах могут протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водородном или кислородном электродах, т.е. теоретически в водных растворах электроды всегда рассматриваются как смешанные.
Плотность, вязкость и электропроводность водных растворов хлорида алюминия
При разработке электролитического способа получения алюминия из его хлорида необходимо иметь исчерпывающие сведения по физическим свойствам растворов. Для бинарной системы Н20 - АІСІз 6 Н20 в широком диапазоне концентраций такая информация в литературе отсутствует, поэтому проведено экспериментальное исследование электропроводности, плотности, вязкости и рН системы вода - хлорид алюминия.
Исследование плотности и вязкости растворов выполняли по классическим методикам. Плотность определяли пикнометрическим методом, вязкость измеряли на вискозиметре ВПЖ - 1 с подвесным уровнем. Термоста-тирование осуществляли с помощью водяного термостата с точностью ± 0,2 С. Измерения плотности, вязкости и электропроводности растворов хлорида алюминия выполняли при температуре 20 С.
При измерении электропроводности исследуемых растворов применяли мост переменного тока Р - 577. Растворы помещали в электролитическую ячейку, которая была снабжена одинаковыми плоскими параллельными электродами, закреплёнными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. Электроды ячейки изготовлены из платины. Постоянную ячейки определяли по водным растворам хлорида калия концентраций 0,1 N КС1 и 1 N КС1, используя величины электропроводности по справочным данным [30]. Относительное отклонение постоянной ячейки от среднего значения для указанных концентраций не превышало 2 %.
В работе использовали реактивы: шестиводный хлорид алюминия квалификации «ч», соляная кислота марки «х. ч.» и дистиллированная вода. Шестиводный хлорид алюминия подвергали сушке до воздушно - сухого состояния и хранили в эксикаторе. Содержание в последнем основного продукта составляло не менее 99,36 %.
Изучены зависимость плотности, вязкости и электропроводности от различных концентраций (табл.2.2). Все концентрации растворов приведены в массовых процентах.
Были получены уравнения регрессии, коэффициенты которых мало зависят от концентрации растворов. Например, для раствора, содержащего 2 % А1С13 6 Н2О (концентрация АІСІз 6 Н20 изменялась от 2 до 58 %), уравнение имеет следующий вид: при коэффициенте достоверности R = 0,9905, а для растворов, содержащих 10 % АІСІз 6 Н20,
Полученные уравнения позволяют рассчитать плотность растворов для заданных концентраций с погрешностью, не превышающей 0,5 %. Из таблицы видно, что при увеличении концентрации А1С13 6 Н20 вязкость и плотность растворов возрастают. По экспериментальным данным построены графики зависимости эквивалентной электрической проводимости и удельной электрической проводимости от концентрации (рис.2.5 и 2.6). График удельной электрической проводимости проходит через максимум, который приходится на 30 % раствор хлорида алюминия. На основании удельной электрической проводимости и плотности растворов рассчитана эквивалентная электрическая проводимость системы (рис. 2.6). Как видно из графика, при увеличении концентрации растворов наблюдается снижение эквивалентной электрической проводимости. Это связано с увеличением степени ассоциированности образующихся аква - комплексов. По полученным результатам для целей электролитического выделения алюминия предпочтительней использовать растворы, содержащие 30 % А1С13 6Н20.
Гравитационные методы широко используются в кинетических исследованиях окисления, коррозии и растворения металлов [79,80].
Образец алюминия предварительно обезжиривали и образцы катанки зачищали. Сухой, предварительно взвешенный образец металла (алюминия или галлия) помещали в стаканчик на 100 мл с раствором, устанавливали его на магнитную мешалку и проводили перемешивание. Условия перемешивания во всех опытах выдерживали постоянными. По окончании опыта образец вынимали из раствора, ополаскивали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали. Такие опыты проводили несколько раз.
При температурах выше комнатной стаканчик с раствором помещали в водяную баню, установленную на мешалку и связанную внешним контуром нагрева с термостатом UTU - 4. При высоких температурах водяную баню дополнительно теплоизолировали поролоном (рис. 2.7).
Определение энергий активации растворения алюминия в сернокислых растворителях
Энергию активации растворения алюминия находили методом, описанным во 2 главе. Нахождение скоростей растворения заменяется пропорциональной величиной времени (т), достаточного для достижения одной и той же величины удельных потерь металла (G). Как отмечено во 2 главе для сернокислых растворов во всех сериях опытов величину G приняли равной 2,5 10" кг/м . Графики в логарифмических осях для 0,5 М-ного представлены во 2 главе (рис.2.5), а для растворов 1 М-ной серной кислоты и 1,1 М-ного раствора сернокислого алюминия на рис.3.8
Величины кажущихся энергий активации в сернокислых растворах и в кислых растворах сульфата довольно близки и в большинстве укладываются в диапазон 20 - 40 кДж/моль (табл. 3.5). Эти результаты позволяют классифицировать гетерогенный процесс растворения алюминия как процесс, протекающий в переходной области, когда скорость непосредственного окисления металла, защищенного пленкой оксида, соизмерима со скоростью диффузии частиц в этой пленке.
Разница в величинах энергий активации растворения металла в 0,5 М-ных растворах кислоты и соли весьма невелика: 17 кДж/моль для кислоты и 16 кДж/моль для соли. Практически нет разницы и в величинах кажущейся энергии активации при использовании 1М-ных растворов: здесь они повышаются до 36,0 +36,5 кДж/моль. Это свидетельствует о схожем влиянии концентрации кислоты и соли на механизм растворения в рассматриваемых условиях. В обоих случаях с повышением концентрации энергия активации возрастает практически более, чем в два раза. Отмеченные закономерности показывают, что с ростом концентрации растворителя химическое взаимодействие приобретает более заметную роль, преимущественную перед диффузионным массопереносом частиц.
На рис. 3.9 и 3.10 приведены кинетические кривые растворения образцов алюминия в растворах соляной кислоты и хлористого алюминия [90].
Все точки на представленных кривых являются результатами усреднения по 10 - 15 опытам (как минимум). Для их получения использовали методы обработки статистических данных, описанные во второй главе, посвященной методическим особенностям работы.
Нагревание используемых растворов осуществляли термостатировани-ем до температур начала кипения водных растворов, т.е. приблизительно до 75 - 82 С. Как отмечено ранее, 3,5 М - ный солевой раствор соответствует его насыщенному состоянию. При повышенных температурах учитывали зависимость растворимости хлорида алюминия по рис.2.4 и готовили рабочие растворы солей насыщением их при температурах опыта.
Практически все они имеют типичный вид, свидетельствующий об активном растворении металла в течение одного часа опыта и некотором торможении процесса позже. Темпы роста потерь алюминия несколько снижаются, кривые при этом стремятся к «выполаживанию», т.е. к выходу на горизонтальные участки. Очевидно, в этом начинает проявляться защитные действия оксидных плёнок. При растворении образцов алюминия в течение двух и более часов они покрываются толстой защитной плёнкой, сквозь которую растворителю затруднительно контактировать со свежей поверхностью металла.
Как и в предыдущем случае, константы скоростей и кажущиеся порядки растворения по растворителю находили из концентрационных зависимостей при комнатной температуре. Графики представлены во 2 главе (рис 2.8 и 2.9), где рассматриваются способы обработки экспериментальных данных. Там же они приведены в спрямлённых логарифмических координатах В табл. 3.6 обобщены полученные кинетические параметры растворения алюминия в солянокислых средах.
Нахождение кажущейся энергии активации растворения сплава «алюминия - галлий»
Практически все кинетические кривые растворения образцов как твердого, так и жидкого галлия имеют типичный вид. Степень растворения галлия в рассматриваемых условиях невысока и не превышает обычно 0,1 -0,2 от первичной массы образца. Обращает на себя внимание факт разделения всего семейства кинетических кривых растворения галлия: кривые для растворения твердого галлия (кривые 1-3 на рис. 3.12 А и кривые 1-4 на рис. 3.12 Б) пространственно отделены от кривых, характеризующих растворение жидкого металла. Такой разрыв наблюдается и в растворе серной кислоты и в солевом растворе. Вне зависимости от природы растворителя переход галлия в жидкое состояние приводит к значительному, в 1,5-2 раза повышению скорости его растворения. Дальнейшее нагревание расплавленного галлия таких резких изменений хода кривых уже не даёт.
На рис. 3.14 показаны потери массы в навесках галлия при использовании 0,5 М-ных растворов кислоты и соли, а на рис. 3.15 - при использовании 1 М-ного раствора кислоты и насыщенного раствора соли.
Представленная зависимость свидетельствует об увеличении потерь галлия с ростом концентрации растворителя - серной кислоты. Эта закономерность справедлива для любых температур.
Константы скорости растворения галлия и порядки по растворителю находили интегрально-графическими методами из представленных здесь концентрационных зависимостей. При этом рассчитывали некоторые условные скорости растворения по (2.5). Под условной скоростью растворения принимали степень растворения галлия при его механическом перемешивании в течение 2-х часов. Исследования проведены при комнатной температуре.
В табл. ЗЛО занесены уравнения зависимости условной скорости растворения галлия от концентрации использованных растворителей.
По виду уравнений в табл. 3.10 достаточно просто найти кинетические характеристики процесса растворения галлия - константу скорости и порядок реакции по растворителю.
Из представленных данных видно, что кажущийся порядок в случае сернокислых растворов составляет несколько превышающую единицу величину 1,28 в серной кислоте и 1,15 в насыщенном растворе сульфата. Значения констант скоростей растворения галлия в сернокислых растворах невелики и составляют 8,50-10"4 в кислом и 2,86-10"4 в солевом растворе. Их численные значения показывают, что растворение галлия в кислом растворе более активно. Очевидно, в солевом растворе на снижение растворения галлия влияет большая вязкость растворителя.
