Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Строение алюминатных растворов.7
1.2 Стойкость алюминатных растворов 10
1.3 Кристаллизация гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов .13
1.3.1 Особенности массовой кристаллизации 13
1.3.2 Основные характеристики процесса кристаллизации 14
1.3.3 Механизмы кристаллизации гидроксида алюминия 17
1.4 Современное состояние глиноземного производства на зарубежных заводах 36
1.5 Современное состояние глиноземного производства на уральских заводах .48
1.6 Постановка задачи исследования 49
2 Методы лабораторных исследований и анализа промышленных данных при изучении вопроса получения крупнокристаллического гидроксида алюминия 52
3 Проведение технологического мониторинга системы декомпозиции уральского алюминиевого завода с целью стабильного получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при использовании технологии с высоким затравочным отношением 59
3.1 Выводы. 86
4 Исследования агломерационной технологии получения крупнокристаллического гидроксида алюминия ...90
4.1 Лабораторные исследования двухстадийной (агломерационной) схемы декомпозиции на алюминатных растворах Уральского алюминиевого завода ...90
4.1.1 Результаты исследований по выбору оптимальных параметров агломерации 90
4.1.2 Определение оптимальных условий основной стадии процесса декомпозиции (линейного роста) с предварительной стадией агломерации мелкодисперсной затравки 97
4.1.3 Выводы 99
4.2 Лабораторные исследования двухстадийной (агломерационной) схемы декомпозиции на алюминатных растворах Богословского алюминиевого завода... 101
4.2.1 Результаты исследований по выбору оптимальных параметров агломерации 101
4.2.2 Результаты определения оптимальных технологических параметров второй стадии процесса декомпозиции алюминатных растворов (стадии роста кристаллов) 105
4.2.3 Выводы 110
5 Исследование влияния органики и окиси цинка, на гранулометрический состав гидроксида алюминия на стадиях агломерации и роста кристаллов 112
5.1 Выводы .....126
6 Заключение 127
Список литературы 129
Приложения 140
- Современное состояние глиноземного производства на зарубежных заводах
- Проведение технологического мониторинга системы декомпозиции уральского алюминиевого завода с целью стабильного получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при использовании технологии с высоким затравочным отношением
- Определение оптимальных условий основной стадии процесса декомпозиции (линейного роста) с предварительной стадией агломерации мелкодисперсной затравки
- Результаты определения оптимальных технологических параметров второй стадии процесса декомпозиции алюминатных растворов (стадии роста кристаллов)
Введение к работе
В последнее время в связи с ужесточением экологических требований в алюминиевой промышленности возникла необходимость снижения выбросов соединений фтора, что вызвало интерес к системам сухой очистки газов электролизного производства. Для эффективной работы таких систем необходим глинозем с высокой удельной поверхностью. Этим требованиям удовлетворяет так называемый «песочный» глинозем.
Также известно, что основными тенденциями изменения технологии электролизного производства на алюминиевых заводах «СУАЛ-Холдинга» являются: внедрение систем автоматического питания глиноземом, снижение криолитового отношения электролита, использование «сухой» газоочистки с последующим питанием ванн вторичным глиноземом, введение в электролит добавок в виде фторидов кальция, лития и т.п. Эти мероприятия приводят к повышению технико-экономических показателей электролиза, но и требуют повышенного внимания к качеству глинозема и условиям его загрузки в ванну.
На Уральских алюминиевых заводах при переходе на производство «песочного» глинозема столкнулись с рядом проблем, главной из которых стало периодическое изменение крупности гидроксида алюминия. На данном этапе развития глиноземного производства «СУАЛ-Холдинга» стабильное получение песочного глинозема невозможно. Поэтому перед заводами ставится задача получения «переходного» глинозема Г-ООК (крупнокристаллический). В табл. 1 приведены требования к различным видам глинозема.
Таблица 1. Технические требования к различным видам глинозема
Уральский и Богословский алюминиевые заводы проводят большую
работу, направленную на улучшение качества глинозема. На УАЗе в 2004г. введена в эксплуатацию циклонно-вихревая печь кальцинации, это позволило снизить содержание а-модификации АЬОз и получить продукцию с высокой удельной поверхностью (80-85 м /г) и углом естественного откоса 26-32. Также на УАЗе и БАЗе проводится работа по стабилизации гранулометрического состава глинозема с целью получения глинозема марки Г-00К до 90% от плана выпуска глинозема.
Известно, что крупность глинозема напрямую зависит от крупности гидроксида алюминия, получаемого на стадии разложения алюминатных растворов. Это обусловило необходимость поиска усовершенствованной технологии процесса декомпозиции, позволяющей уменьшить колебания крупности получаемого гидроксида алюминия до приемлемых значений.
Целью данной работы является совершенствование технологии и параметров процесса разложения алюминатных растворов для получения на Уральских заводах крупнокристаллического гидроксида алюминия.
Современное состояние глиноземного производства на зарубежных заводах
В исследовании [29] также показано, что вторичное зародышеобразование вызвано поверхностью затравки, а не прилегающим к кристаллам раствором. Далее автор утверждает, что удаление или выброс образовавшегося на кристалле зародыша в объем раствора происходит благодаря гидродинамическому воздействию.
Надо сказать, что само движение раствора относительно кристалла не может привести к появлению зародышей, если на его поверхности нет кристаллических пылинок и легко отделяемых наростов [22]. Если поверхность кристалла чиста и достаточно хорошо сформирована, первые два вида вторичного зародышеобразования исключаются. Однако и такие затравочные кристаллы инициируют появление вторичных зародышей. Механизм явления пока недостаточно ясен. Есть по крайней мере два варианта объяснения сути вторичного зародышеобразования в последнем случае [22]. Один из них связан с действием растворимых примесей, а другой с изменением структуры раствора на границе раздела фаз.
Рост кристаллов в условиях массовой кристаллизации в сущности не отличается от роста единичных кристаллов, однако имеет некоторые особенности [22]. Во-первых, одновременный рост большого числа кристаллов приводит к образованию мелких частиц. Наблюдаемое явление связано с распределением кристаллизующегося вещества между большим числом центров кристаллизации. Во-вторых, одновременный рост группы частиц может сопровождаться их столкновением между собой. В зависимости от силы механического удара столкновение может приводить к образованию дефектов на поверхности граней и к разрушению кристаллов. В-третьих, для массовой кристаллизации характерно образование сростков различного типа. В-четвертых, в реальной кристаллизационной аппаратуре условия роста отдельных кристаллов не идентичны. Они могут расти при отличающихся друг от друга температурах, пересыщениях, концентрациях примесей, гидродинамических условиях и т. д. Более того, в неравных условиях могут находиться грани одного и того же кристалла. Перечисленные особенности и предопределяют характер механизма роста, так как они оказывают влияние на вклад той или иной стадии роста в общий процесс. Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом. Под механизмом роста понимается порядок отложения кристаллизующегося вещества на гранях кристалла. Имеется несколько различных представлений о механизме роста, в том числе связанные с образованием на гранях двухмерных зародышей или с наличием на поверхности твердых частиц различного рода дефектов. По Хамскому [5] механизм роста путем образования двухмерных зародышей может быть мононуклеарный и полинуклеарный. Мононуклеарный механизм роста сводится к появлению на грани одного зародыша, который, разрастаясь, покрывает монослоем всю грань. Затем снова образуется зародыш и грань покрывается новым монослоем. Мономолекулярный механизм роста характерен для тех случаев, когда время образования зародыша значительно превосходит время нарастания монослоя. Полимолекулярный механизм роста действует в условиях, при которых время образования двухмерного зародыша на грани меньше времени образования монослоя. Рост кристаллов за счет образования двухмерных зародышей возможен при коэффициентах пересыщения не менее 1,01-1,02, что составляет примерно 1-2% от значения растворимости [22]. Однако как установлено экспериментально, кристаллы растут и при более низких пересыщениях. Механизм роста в этих условиях становится другим. Он связан с дефектами в структуре кристаллов. К ним, в частности, относятся обусловливающие рост дислокации. Наиболее полное представление о механизмах роста кристаллов гидроксида алюминия в содо-алюминатных растворах представлено в следующих работах [30-33] Дислокационный механизм роста схематически представлен на рисунке 1.9. При наличии дислокаций на поверхности кристалла образуются ступеньки. Существует также теория роста кристалла, предложенная Фольмером - так называемая теория адсорбционного слоя [24], которая исходит из представления о существовании слоя адсорбированных из раствора ионов или молекул на кристаллической грани. Согласно этой теории, при адсорбции, которая является быстрым процессом, частицы теряют часть энергии, однако сохраняют подвижность и перемещаются по поверхности кристалла. В результате соударений при соответствующей ориентации частицы адсорбированного слоя образуют двумерный зародыш. Дальнейший рост грани после образования зародыша идет с большой скоростью, пока не закончится построение всей грани. Таким образом, рост кристаллов происходит скачкообразно: для появления нового слоя необходимо образование на грани двумерного зародыша, происходящее с затратой энергии. Доказательством данной теории служит гипотеза, предложенная австралийскими учеными Верной, Браун, Лау и Зиба [34], которые исследовали механизмы роста кристаллов гиббсита в щелочных алюминатных растворах.
Согласно этой гипотезе поверхность гиббсита обладает особенными свойствами, одним из которых является адсорбированный слой, защищающий поверхность гиббсита от раствора. Поэтому рост и морфология кристаллов могут зависеть от свойств адсорбированного слоя, а не от свойств раствора (хотя свойства раствора определяют свойства слоя).
Проведение технологического мониторинга системы декомпозиции уральского алюминиевого завода с целью стабильного получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при использовании технологии с высоким затравочным отношением
Содержание фракции 0-2 мкм определялось с помощью автоматизированной системы анализа видеоизображения [67]. Данная система эксплуатируется в экспериментальном цехе УАЗа. Она состоит из поляризационного микроскопа, видеокамеры и программного обеспечения. В ней применяется методика контроля гранулометрического состава тонкодисперсного гидроксида алюминия (размер частиц 5 мкм и менее) с помощью системы анализа изображения «IMAGE ANALYSYS».
Электронно-микроскопические исследования проб гидроксида алюминия проводились с помощью растрового электронного микроскопа Vega CamScan MV2300D. При изучении двухстадийной схемы (агломерационной) декомпозиции алюминатных растворов исследовались процессы агломерации отмытого и не отмытого от щелочи гидроксида алюминия Уральского и Богословского алюминиевых заводов с микроструктурой характерной для процесса Байера. Она имеет агрегатное строение, представленное в основном поликристаллическими агрегатами.
Лабораторные исследования проводились в лаборатории ОАО «Уралалюминий» с использованием воздушного термостата с перемешивающим устройством, сушильной камеры, вакуумной фильтрационной установки, высокотемпературного автоклава Parr 5130.
В экспериментах по определению оптимальных параметров агломерации для УАЗа в качестве агломерируемого гидрата был выбран затравочный гидрат участка №3 Уральского алюминиевого завода в период технологических нарушений, который по своему гранулометрическому составу подходил для проведения данного эксперимента (содержание фракции -45мкм составляло более 70%, что удовлетворяет требованиям исследования). Отмывку гидрата производили дистиллированной водой.
Алюминатный раствор, используемый в опытах, брался с участка №2 глиноземного цеха Уральского алюминиевого завода после контрольной фильтрации или готовился из оборотного раствора, поступающего на участок №1, путем его "подслащения" (доведение концентраций AI2O3 и ИагО до необходимых концентраций методами автоклавирования и разбавления). При подачи его для получения пульпы выдерживалась определенная температура, необходимая для проведения опыта.
Начальную затравочную пульпу получали с помощью смешения гидроксида алюминия и алюминатного раствора. Необходимое содержание твердого в ней достигали с помощью объемной доли добавляемого алюминатного раствора. Колбы объемом 250 мл с пульпой помещались в воздушный термостат и включалось перемешивание через "голову" с частотой оборотов п=21 об/мин. Заданная температура поддерживалась автоматически. Время проведения эксперимента от четырех до 60 часов.
В некоторых опытах было необходимо повысить затравочное отношение. Для этого колба с пульпой доставалась из термостата и в нее добавлялось необходимое количество затравочного гидроксида алюминия с заданным гранулометрическим составом Операция фильтрации проводилась с применением стеклянной воронки и фильтровальной бумаги. После операции фильтрации для удаления влаги из образовавшегося осадка его помещали в сушильный шкаф. Анализ жидкой фазы проводился в лаборатории ОАО "Уралалюминий" титриметрическим методом анализа алюминатных растворов, а анализ гранулометрического состава осадка (гидроксида алюминия) проведен в ОТК УАЗа на лазерном анализаторе размера частиц Микросайзер-201.
В экспериментах по определению оптимальных параметров агломерации для БАЗа в качестве агломерируемого гидрата был выбран затравочный гидрат БАЗа, который по своему гранулометрическому составу подходил для проведения данного эксперимента. Отмывку гидрата производили дистиллированной водой. Алюминатный раствор, готовился из оборотного раствора БАЗа путем его "подслащения" (при автоклавировании с температурой более 210С) определенным количеством гидрата, соды и дальнейшего его разбавления до заданной концентрации. Анализ жидкой фазы проводился в лаборатории ОАО "Уралалюминий", а анализ гранулометрического состава полученных гидратов проведен в ОТК УАЗа на лазерном анализаторе размера частиц Микросайзер-201.
Полученные после проведения данные заносились в электронные таблицы, где проводилась их обработка. Рассчитывались следующие параметры:
Кинетика кристаллизации гидроксида алюминия в присутствии затравки и примесей изучалась на синтетических алюминатных растворах (растворение алюминиевой стружки -99,99%А1 в растворе NaOH "хч") при 60 С в лабораторных кристаллизаторах объемом 1,5дм с механическим перемешиванием (опыты проводили в условиях, характерных для "Чистого" роста кристаллов). После термостатирования при 60С в алюминатный раствор вводили затравочный производственный гидроксид алюминия и примесные добавки Na2C204, CH3COONa, Na2C03, в количествах, соответствующих их содержанию в производственных алюминатных растворах. В процессе кристаллизации измерялись изменения концентраций ЫагО, АЬОз во времени в "холостом" (без добавок) и контрольных опытах, а также дифференциальные кривые распределения размеров частиц А1 (ОН)з по их объему и совокупности частиц, для чего использовался счетчик "Coulter Counter" модели ТА-2.
Определение оптимальных условий основной стадии процесса декомпозиции (линейного роста) с предварительной стадией агломерации мелкодисперсной затравки
Изучение колебаний дисперсности гидроксида алюминия продолжил Савченко А.Щ66]. Он предложил способ стабилизации крупности с помощью постоянного присутствия достаточного количества мелких кристаллов в затравке (нельзя допускать их избыточного содержания, что может привести к снижению средней крупности). Таким способом стал разработанный и опробованный на БАЗе способ искусственного ввода зародышей при непрерывном контроле их количества, который начали использовать в глиноземном цехе с 60-х годов XX века. Также был разработан способ определения числа частиц меньше 10 мкм в единице массы пробы, основанной на методике счетной камеры Горяева.
В настоящее время известно, что основное влияние на свойства, получаемого гидроксида алюминия, оказывают технологические параметры проведения процесса разложения алюминатного раствора. Чтобы оценить величину воздействий тех или иных условий проведения процесса декомпозиции на крупность и прочность получаемого гидроксида с января 2003 года на Уральском алюминиевом заводе проводится технологический мониторинг участков разложения алюминатных растворов. Данная работа включает: постоянный сбор производственных данных технологических параметров процесса декомпозиции - температурный и концентрационный режимы, количество и качество (гранулометрический состав) затравки, продолжительность процесса на всех участках (участки №3,10Б и 6Н); постоянный сбор производственных данных гранулометрического состава получаемого гидроксида алюминия; компьютерную обработку производственных данных (с расчетом дополнительных параметров) и оценку влияния технологических параметров процесса декомпозиции на продолжительность и "силу" (величину переизмельчения) циклов "укрупнения-измельчения" получаемого гидрата. Система декомпозиции УАЗа состоит из трех отдельных участков (участки №№ 3,10,6Н) расположенных в разных местах. Они перерабатывают алюминатный раствор после выщелачивания бокситов Средне-Тиманского бокситового рудника и Североуральского бокситового рудника. Ниже приводится описание технологической схемы [68]. После контрольной фильтрации алюминатный раствор с температурой 95 + 97С поступает на вакуумное охлаждение, где охлаждается до температуры 60 + 75С. В цехе используются следующие системы охлаждения алюминатного раствора. Участок № 3 - охлаждение алюминатного раствора производится в вакуумной батарее, в состав которой входит четыре охладителя, причём первые два охладителя работают последовательно, вторые два -параллельно. Пар первых двух охладителей используется для подогрева маточного раствора в трубчатых подогревателях. В состав вакуумной охладительной батареи входит восемь подогревателей. Нагретый маточный раствор поступает на два самоиспарителя. Пар двух последующих охладителей и двух самоиспарителей поступает на барометрический конденсатор. Неконденсирующиеся газы из барометрического конденсатора удаляются вакуум-насосом РМК-4, ВВН 2-50. Параллельно вакуумной батарее для охлаждения алюминатного раствора используется циклонно-плёночный вакуум-охладитель № 5, пар с которого поступает на барометрический конденсатор.
На участке № 11 - установлены две вакуумных охладительных батареи, состоящих из каскадно установленных восемь охладителей циклонно-плёночного типа и восемь барометрических конденсаторов. Пар охладителей поступает через подогреватели маточного раствора на барометрические конденсаторы. Алюминатный раствор после охладителей с температурой 60 + 75С направляется на разложение.
Маточный раствор нагревается паром самоиспарения алюминатного раствора в подогревателях и затем, после упаривания в отдельной батарее, направляется на выпарку.
Охлажденный алюминатный раствор смешивается с затравочным гидроксидом в репульпаторах фильтрации и распределяется по ниткам в головные декомпозёры системы декомпозиции.
Разложение алюминатного раствора производится в батареях декомпозёров (нитках), в состав которых входят декомпозёры различных конструкций.
На участке № 3 распределение пульпы по ниткам осуществляется с помощью головного распределительного бачка. В систему декомпозиции участка входят девять ниток, объединяющие 96 декомпозёров по 400 м3 каждый. Перемешивание гидратной пульпы в декомпозёрах механическое.
На участке №6Н установлено 16 декомпозёров с механическим перемешиванием объемом 3300 м3.
В систему декомпозиции участка № 10 входят четыре нитки для разложения байеровского алюминатного раствора и одна нитка для спекательного раствора. Байеровские батареи декомпозёров объединяют 41 декомпозёр. В состав спекательной нитки входят девять декомпозёров. Объем декомпозёров (1050 + 1150) м каждый. Перемешивание гидратной пульпы в них воздушное. Дополнительно построено три декомпозёра емкостью 3500 м3 каждый с механическим перемешиванием, которые входят в состав первой нитки Байеровской ветви.
Транспортировка пульпы из декомпозёра в декомпозёр в нитках с механическим перемешиванием пульпы осуществляется с помощью сифонов и перетоков, на декомпозёрах с воздушным перемешиванием с помощью транспортных аэролифтов. Из последнего ряда декомпозёров пульпа подается на сгущение для отделения кристаллов гидроокиси алюминия от маточного раствора.
На рисунках 3.1 - 3.9 приведены графики изменения гранулометрического состава пульпы хвостовых декомпозёров, пересыщения растворов, параметра AC/Sn0J]H, начальной температуры пульпы и содержания твердого в пульпе участков разложения алюминатных растворов Уральского алюминиевого завода в период за 2003год [69].
Результаты определения оптимальных технологических параметров второй стадии процесса декомпозиции алюминатных растворов (стадии роста кристаллов)
Из приведенных рисунков (рис. 3.12, 3.13) видно, что в период с 29.04.04г. по 06.08.04г. на участке №6Н произошел цикл «измельчение -укрупнение» гидрата в системе декомпозиции. То есть в конце апреля 2004г. на участке наблюдается укрупнение по фракции -45мкм до 4 %, что приводит появлению зародышей по вышеописанному механизму. Далее наблюдается период измельчения, то есть происходит интенсивный рост и агломерация этих зародышей, а также интенсивный вывод крупной фракции (+45мкм) на стадии классификации (что хорошо видно из приведенных фотографий). Максимальное измельчение по фракции -45мкм было достигнуто 14.06.04г. (то есть данный гидрат является наиболее мелким). В период с середины июня по середину августа происходит укрупнение гидрата. Такие циклы происходят через определенное время в зависимости от условий декомпозиции. Для данного участка этот период составляет в среднем 4 месяца.
При анализе работы передела разложения алюминатного раствора была выявлена зависимость появления мелочи от условий проведения процесса. На рисунке 3.14 приведен пример работы участка №6Н с октября 2003года по март 2004 года. В конце ноября месяца на участке наблюдается максимальное укрупнение затравочного гидрата, то есть его удельная поверхность стремится к минимальному значению (судя по изменению содержания фракции -45мкм). Температура, затравочное отношение и состав раствора остаются примерно одинаковыми на протяжении всего времени. В этот период возникают благоприятные условия для доминирования процесса бесконтактного вторичного зародышеобразования. Возникают большие плотности ультрамелких частиц (большое количество мелких кристаллов менее 2 мкм), которые в дальнейшем за счет механизмов агломерации и линейного роста начинают интенсивный рост (рост фракции-45мкм), а «старые» более крупные кристаллы растут очень медленно из-за менее активной поверхности. Гидрат начинает измельчаться (увеличивается удельная поверхность затравки), поэтому благоприятные условия для интенсивного вторичного зародышеобразования заканчиваются. Количество фракции -45мкм, получаемой в период измельчения, зависит от количества ранее образовавшейся ультрамелочи. Данное утверждение можно подтвердить, рассмотрев рисунок 3.15. В конце апреля - начале мая происходит интенсивное зародышеобразование, которое определенно с помощью системы автоматического анализа изображения (ААИ «Видеотест») (процент объема фракций 0-2мкм в распределении до 200мкм для участка №3 в первом ряду). Значение данного параметра в отдельные дни достигало 0,011, в среднем за данный период оно составило менее 0,001%. Под воздействием механизмов, описанных выше, на участке произошло измельчение по фракции -45мкм до значений 52-53% (середина июня). На данном этапе не производили регулирование начальной температуры процесса декомпозиции, что и привело к излишнему появлению новых центров кристаллизации.
С июня 2004 года на Уральском алюминиевом заводе проводится промышленный эксперимент по поиску оптимальной системы управления крупностью гидроксида алюминия. Введена в эксплуатацию система автоматического анализа изображения «Видеотест» для определения содержания фракций менее 2 мкм в пробах гидроксида алюминия. Моделирование промышленного процесса декомпозиции с целью изучения влияния вторичного зародышеобразования на крупность конечного гидроксида алюминия в лабораторных условиях признано невозможным (различия в гидродинамических условиях промышленных кристаллизаторов и лабораторных установок, сложность проведения лабораторной работы). Поэтому эксперимент проводился сразу в промышленном масштабе. В результате его проведения определен принцип воздействия на гранулометрический состав гидроксида алюминия в системе декомпозиции.
Принцип управления крупностью заключается в следующем. Контролируется образование вторичных зародышей в голове системы декомпозиции (после первого декомпозера) с помощью системы ААИ «Видеотест». На основании промышленных данных работы системы декомпозиции на участках №3, 6Н и 10Б, были определены границы зародышеобразования, при которых происходит стабилизация содержания фракции минус 45 мкм в гидрате хвостового декомпозера в пределах 10 -25%. Исходя из этих данных, происходит управление зародышеобразованием через воздействие на начальную температуру процесса (изменение пересыщения раствора). Это влияние необходимо для поддержания определенного ранее уровня вторичных зародышей в пульпе первого декомпозера.
