Содержание к диссертации
Введение
1. Научно-технический анализ существующих подходов производства гидроксида и оксида алюминия для неметаллургических целей 8
2. Теоретические основы синтеза тонкодисперсных МАТЕРИАЛОВ из алюминатных растворов глинозёмного производства 28
2.1. Фундаментальные представления об образовании новой фазы и её росте 30
2.1.1. Теория зародышеобразования 30
2.1.2. Теории роста 38
2.1.3. Процессы реального кристаллообразования 46
2.2. Термодинамика синтеза гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов 59
2.2.1 Растворимость алюминия в системе Na20 - А120з - Н2О; К20 - А120з -Н20 J 59
2.2.2. Синтез гидроксида алюминия 66
2.2.3. Особенности термодинамики тонкодисперсных систем 71
2.3. Механизм и кинетика осаждения гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов 77
2.4. Механизмы реального кристаллообразования, препятствующие получению тонкодисперсных материалов 82
3. Экспериментальные исследования по синтезу тонкодисперсного гидроксида алюминия 91
3.1. Интенсивность зародышеобразования при карбонизации алюминатных растворов 91
3.2. Определение кинетически значимых факторов для синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия 98
3.3. Вторичная перекристаллизация гидроксида алюминия 106
3.4. Перекристаллизация с измельчением затравки при декомпозиции калий содержащих щелочных алюминатных растворов 114
4. Технология синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов 124
4.1. Анализ действующих производственных схем технологического производства и операций 124
4.2. Отработка технологического режима осаждения тонкодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации 127
4.3. Разработка технологического регламента получения высокодисперсного карбонизационного А1(ОН)3 .141
Библиографический список 147
- Научно-технический анализ существующих подходов производства гидроксида и оксида алюминия для неметаллургических целей
- Термодинамика синтеза гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов
- Определение кинетически значимых факторов для синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия
- Отработка технологического режима осаждения тонкодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации
Введение к работе
В условиях снижения конкурентоспособности отечественных глиноземных заводов, связанного с использованием на них морально и физически устаревшего оборудования, низким качеством перерабатываемого сырья и трудностями его добычи, особое внимание должно быть обращено на выпуск попутной продукции.
Опыт зарубежных глиноземных заводов показывает, что частичная или
полная модернизация производства на выпуск продукции химического назна
чения позволяет решить проблему старых и в силу различных причин остав
шихся без поставок сырья предприятий. Более того, с учетом возрастающих
потребностей химических, нефтехимических, газоперерабатывающих, строи
тельных и других отраслей промышленности выпуск неметаллургической
продукции на глинозёмных заводах становится высокорентабельным. В на
стоящее время выпуск продуктов на отечественных заводах для изготовления
алунда, керамики, абразивных материалов, коагулянтов, сорбентов, огнеупо
ров и др. является одной из приоритетных задач. ;
В настоящее время выпуск продуктов на отечественных заводах для нужд нефтехимических и газоперерабатывающих комплексов является одной из приоритетных задач. Продукты, о которых идет речь, - псевдобёмит и синтезированный на его основе активный оксид алюминия (АОА).
Почти весь выпускаемый в промышленно развитых странах гидроксид алюминия получают из бокситов по методу Байера как полупродукт при производстве глинозема. Получаемый при этом гидрат Байера имеет размер частиц до 250-300 мкм при среднем эквивалентном диаметре 30-50 мкм и влажности до 12%. Кроме минеральных примесей в нем присутствует часть органических остатков, содержащихся в боксите, которые снижают блеск кристаллов и придают им оттенки розового и бежевого цветов. Гидроксид алюминия получают также способом спекания. Поскольку органические примеси сгорают при спекании, получаемый этим методом продукт содержит их меньше и по степе-
ни белизны и блеску превосходит гидрат Байера. По дисперсному составу оба продукта аналогичны. Для использования этого материала в специальных целях гидроксид алюминия подвергают помолу.
Выпуск спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия в мире непрерывно растет и в настоящее время составляет около 60 марок этой продукции; Россия здесь не играет ведущей роли ни по научным разработкам, ни по производству; выпуск спецмарок АЬОз-А1(ОН)з с учетом оборонной отрасли не превышает 10 их разновидностей.
В мире наблюдается четкая тенденция - переход производства спецмарок глинозема и гидрата от ведущих алюминиевых компаний (Алкоа, Алкан, Пешине, Алюсвисс и др.) к химическим узкоспециализированным фирмам среднего бизнеса, особенно в области высоких технологий военного профиля.
Филиал "Пикалевскии глиноземный завод - СУАЛ" обладает уникальной технологией получения металлургического глинозема высших марок на основе карбоалюминатного метода сверхглубокого обескремнивания; по чистоте химического состава пикалевскии металлургический глинозем не имеет аналогов в мировой практике, он содержит вредных примесей, в %%: SiC>2 - 0,015-0,017; Fe203 - 0,005-0,006; имеются технологические возможности уменьшения содержания SiC>2 и Fe203 буквально до следов. Одновременно пикалевскии гидрат и глинозем характеризуются высокой степенью белизны (отсутствие органических примесей в отличие от байеровского глинозема).
Возникает естественное стремление использовать указанные преимущества пикалевского гидрата в плане организации производства спецмарок А1(ОН)3иА1203.
Однако занять достойную нишу в области высоких технологий упомянутых продуктов в настоящее время представляется весьма сложной задачей. Для подготовки супертехнологий потребовалось бы мощное научное сопровождение, что осуществить в короткие сроки невозможно, но даже если бы это чудо свершилось, то достойно продать полученные спецмарки внутри страны
почти невозможно - рынок для них не сформирован, а зарубежные рынки давно заняты конкурентами, и конкуренция здесь очень жёсткая.
Цель диссертации - Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе выпуска новой продукции - тонкодисперсного гидроксида алюминия с высокими потребительскими свойствами.
Идея работы: использование механизмов кристаллизации и технологически значимых факторов для получения тонкодисперсного гидроксида алюминия и глинозёма, высокой чистоты однородных по фракционному составу.
Задачи исследования:
Научное обоснование технологии направленного синтеза гидроксида алюминия способом карбонизации алюминатных растворов;
Оптимизация технологического режима синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия и глинозёма, однородных по фракционному составу;
Основные положения, выносимые на защиту:
Химическое пересыщение алюминатного раствора за счёт взаимодействия с углекислым газом при пониженной температуре 10-25 С обеспечивает интенсивное зародышеобразование по гомогенному механизму, что в сочетании с реальным процессом кристаллообразования гиббсита-байерита, обеспечивает формирование однородного тонкодисперсного осадка сферолитовой структуры.
Получение тонкодисперсных осадков высокой чистоты с крупностью 1-5 мкм при комплексной переработке нефелиновых концентратов возможно путём карбонизации части потока алюминатного раствора при полном разделении гидроксокомплексов А1(Ш) и Si(IV) на основе гидрокарбоалюминатов кальция.
Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на научных конференциях студентов и молодых ученых СП6ГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение" 2003-2006 гг.; научных семинарах кафедры металлургии цветных металлов
СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова 2003-2007г.г.; международной конференции "Металлургические технологии и экология", выставочное объединение "РЕСТЭК" 2003г.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.
Внедрение результатов диссертационной работы в производство. Основные результаты работы будут внедрены в промышленность в филиале "Пика-левский глиноземный завод - СУАЛ" ("ПГЗ - СУАЛ") с оборудованием новой технологической ветки.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 185 наименований.
Научно-технический анализ существующих подходов производства гидроксида и оксида алюминия для неметаллургических целей
В настоящее время для измельчения гидроксида, алюминия с последующим применением его для неметаллургических целей, используют различные методы и оборудование, позволяющие получить продукты с размером частиц от 70-100 до 1-Ю мкм [1]. Для получения продуктов дисперсностью 70-100 мкм используют шаровые мельницы, а для более тонкого измельчения (до 5-60 мкм) - вибрационные. Однако измельчение во вращающихся шаровых мельницах связано с загрязнением измельчаемого материала продуктами износа шаров и внутренней поверхности барабанов. Еще большее загрязнение происходит при использовании вибрационных мельниц. Тонкое измельчение при минимальном загрязнении продуктами износа рекомендуют производить в противоточно-струйных мельницах, основанное на принципе высокоскоростного ударного самоизмельчения частиц материала, сталкивающихся друг с другом со скоростью 100-200 м/с. Сверхтонкое измельчение материалов ( 1 мкм) проводят в бисерных и коллоидных мельницах, которые работают главным образом по принципу мокрого измельчения. Гидроксид алюминия со сверхтонкими частицами получают путем осаждения из растворов солей алюминия в специальных условиях. Пористые частицы, гидроксида алюминия можно получать из раствора алюмината натрия путем осаждения кислотным реагентом. Размер пор зависит от температуры процесса. При использовании в качестве осадителя гидроксида титана получены очень тонкие полупрозрачные частицы гидроксида алюминия. Выделение гидроксида алюминия из растворов алюмината и алкоголята натрия возможно при разбавлении растворителем или гидролизе. В некоторых случаях предлагают проводить осаждение галогенгидринами. Продукты имеют кристаллическую байеритную, псевдобе-митную либо аморфную структуру и характеризуются высокой удельной поверхностью и субмикронными размерами частиц. Такой гидроксид алюминия применяют в качестве пигмента для бумаги и добавок к краскам, резинам и некоторым видам пластмасс. К недостаткам описанных способов следует отнести трудность отделения осадка от маточного раствора и отмывки его от примесей, а также наличие большого количества сточных вод, требующих утилизации.
Основными примесями промышленно выпускаемого гидроксида алюминия являются натрий, кремний, железо, цинк и кальций. Как природный, так и синтетический гиббсит содержит, как правило, 0,2-0,5% Na20, причем основная часть ионов натрия входит в кристаллическую решетку этой модификации и по некоторым данным стабилизирует ее.
Сфера применения гидроксида алюминия очень широка. Достаточно большое количество тонкодисперсного гидроксида алюминия используется как антипирен. Его общий оборот в производстве данных материалов растет с каждым годом, что обусловлено давлением экологических организаций, обеспокоенных влиянием галогенсодержащих соединений на окружающую среду. Особенно быстро применение гидроксида алюминия увеличивается в Европе, где экологические организации особенно влиятельны.
Механизм огнезащитного действия. Гидроксид алюминия относится к замедлителям горения, эндотермически разлагающийся в области температур пиролиза полимеров 350. Разложение начинается при 200-220 и практически заканчивается при 400. Антипирен поглощает часть теплоты сгорания, передающейся материалу, и тем самым замедляет пиролиз и снижает скорость горения. Образующиеся при термолизе пары воды разбавляют горючие газы и кислород в зоне горения, частицы оксида алюминия покрывают поверхность материала и участвуют в коксообразовании. Оксиды алюминия проявляют способность катализировать процессы дегидратации и полимеризации материала при температурах ниже 300-350С.
Сравнительный анализ зарубежных и отечественных данных по исследованию антипиренов (наполнителя гидроксида алюминия) позволяет сказать о высокой универсальности замедлителя горения, возможности его применения в различных типах полимеров. Благодаря ярко выраженному огне- и дымопо-давляющему действию, безвредности и низкой стоимости гидроксида алюминия считается одним из самых перспективных наполнителей-антипиренов.
Полиолефины по объему производства среди промышленно выпускаемых полимеров занимают первое место. Для повышения огнестойкости этого класса полимеров используют антипирирующие системы. Степень наполнения составляет 25-70%, с диаметром частиц (d ) 3,5-8 мкм в зависимости от того где будет использоваться данный материал.
Поливинилхлорид по объему производства занимает второе место после полиолефинов. При использовании гидроксида алюминия с dC3 5 мкм в количестве 30% от массы композиции позволяет использовать его для изготовления защитных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности при температурах от —40 до +70 на атомных и тепловых электростанциях, морских судах и в метрополитенах.
Одной из сфер применения материалов на основе полиэфирных связующих является изготовление различного вида покрытий, тепло-и звукоизолирующих и отделочных материалов для строительства, авиации, автомобилестроения и бытовой техники. Для изготовления элементов конструкций стек-лопластиковых водозащитных зонтов на станциях метрополитена глубокого заложения разработано трудновоспламеняющееся связующее на основе ненасыщенного полиэфира ПН-62 и гидроксида алюминия (ёсэ 5 мкм). В процессе исследований обнаружено, что использование гидроксида алюминия с меньшими размерами частиц (d 2-3 мкм) приводит к улучшению физико-механических свойств готовых материалов, но при этом наблюдается повышение вязкости композиции, что затрудняет ее переработку.
Полиуретаны (ПУ) составляют обширный класс полимеров. В зависимости от строения, состава, способности к кристаллизации, прочности и других свойств их используют для получения жестких конструкционных пластмасс, лаков, эмалей, волокон, эластомеров, герметиков, клеев, пенопластов и других материалов. Гидроксид алюминия эффективно снижает горючесть ПУ и дымо-выделение при горении. Так, для жестких пенополиуретанов (ППУ) гидроксид алюминия служит наиболее действенным средством подавления дыма при умеренной токсичности продуктов сгорания, кислородный индекс при этом повышается до 29. Трудности возникают в процессе диспергирования и равномерного распределения добавки в смеси реагентов, применяемых для получения ППУ. Для стабилизации суспензии используют специальные сорта гид-роксида алюминия с размером частиц 1 мкм, а также поверхностно обработанные аппретом.
Эластомеры занимают одно из ведущих мест среди выпускаемых промышленностью полимерных материалов. Гидроксид алюминия используют, как наполнитель (компаунд) для изготовления искусственного мрамора, с уровнем наполнения 30-80 % и размером частиц 5 мкм. Применяется в полиэтиленах, повышая при этом прочность на растяжение, придаёт хорошие диэлектрические свойства.
Гидрат с размером частиц 2 мкм применяется в электротехнической промышленности. С диаметром 1 мкм используется в бумажной промышленности, а также для производства цветной керамики и красителей. Гидроксид алюминия с размерами меньше 1 мкм предназначается как шлифующее вещество в зубных пастах. Высокочистые сорта гидроксида алюминия направляются для изготовления термоактивных смол и термопластов.
Использование тонкодисперсного гидроксида алюминия в строительстве позволило выделить его как перспективный класс бесхлорных и бесщелочных ускорителей схватывания и твердения цементных систем, в том числе пригодных для использования в составе сухих строительных смесей [2]. Применение таких добавок позволяет использовать цементные растворы и бетоны, а также сухие строительные смеси на основе портландцемента, в условиях низких температурах окружающей среды 8-12С.
Высокая активность обеспечивается минимальным размером частиц (dcp=l,9-ll мкм). Также при введении данных добавок в цемент проявляется положительное побочное действие, выраженное в повышении активности цемента на 21-43 %. Добавки данного типа могут быть рекомендованы в качестве ускорителя твердения в составе сухих строительных смесей для упрочнения бетонных полов.
Термодинамика синтеза гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов
В основе разложения растворов при декомпозиции лежит реакция NaAl(OH)4 = NaOH + А1(ОН)3. Для того, чтобы эта реакция шла слева направо, состав разлагаемого раствора должен находиться в поле II системы Na20— AI2O3—Н20 (рис.2.16.). Это может быть достигнуто либо за счет разбавления исходного раствора, который после выщелачивания является равновесным или ненасыщенным (т. е. находится в поле I или на соответствующей изотерме), либо вследствие изменения температуры.
Раствор после выщелачивания бе-мит-диаспоровых бокситов при 240 С и сепарации пульпы (точка А) является близким к равновесному при 95 С. Разложение такого раствора малоэффективно как вследствие высокой вязкости, так и из-за малого пересыщения относительно А1(ОН)3. При разбавлении алюминатного раствора промывными водами от промывки красного шлама состав раствора изменяется по лучу АВ. При этом раствор после разбавления (точка В) оказывается несколько пересыщенным при 95С. Однако такой раствор может существовать некоторое время без разложения. Это дает возможность отделить от него шлам.
Однако с понижением температуры ниже 40-45 С резко растет вязкость раствора, что и ограничивает повышение степени разложения раствора. Поэтому при выборе режима декомпозиции исходят из получения как можно более высокого конечного каустического модуля раствора путем выбора оптимального температурного режима и концентрации алюминатного раствора. Однако во всех случаях полностью выделить А1(ОН)3 из раствора при его декомпозиции невозможно, так как конечная концентрация раствора определяется положением изотермы растворимости А1(ОН)3 в системе Na20—А120з— Н20. Поэтому степень разложения раствора не превышает 50-55%.
Изотермы растворимости дают возможность предвидеть явления, вызываемые любым изменением концентрации в алюминатных растворах, т.е. определять конечные состояния равновесия, к которым придут как пересыщенный раствор после его полного разложения, так и ненасыщенный раствор в присутствии твердой фазы после его полного насыщения.
В связи с использованием для производства глинозема нефелинов, которые содержат не только натриевую, но и калиевую щелочь, изотермы растворимости были построены и для системы К20 - А120з - Н20.
На рисунке 2.18 сопоставлены изотермы равновесных растворов систем Na20 - А1203 - Н20 и К20 - А1203 - Н20 при 30, 60 и 95 С. Изотермы обеих систем по общему характеру аналогичны. Изотермы системы К20 - А120з -Н20, как и системы Na20 - А120з - Н20 состоят из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме с равновесными твердыми фазами: А1(ОН)з - для левой и К20 А120з Н20 - для правой ветви. Однако изотермы системы К20 -А1203 - Н20 расположены правее и ниже соответствующих изотерм системы Na20 - А120з - Н20, т.е. равновесные точки на изотермах первой системы при одной и той же концентрации А120з отвечают большим концентрациям щелочи (К20). Другое отличие изотерм систем К20 - А1203 - Н20 от соответствую щих изотерм системы Na20 - AI2O3 - Н2О заключается в том, что если для правых ветвей изотерм при 30, 60 и 90 С первой системы равновесной твердой фазой является алюминат состава К20 АІ20з Н20, то для правых ветвей изотерм второй системы - алюминат Ма20 АІ20з 2,5Н20. Кроме того, в системе К20 - А120з - Н20 равновесия растворов с твердой фазой устанавливаются за более короткий срок, чем в системе Na20 - AI2O3 - Н2О. Исследования также показывают, что растворы алюмината калия несколько отличаются своим поведением от раствора алюмината натрия и при гидрохимических процессах извлечения глинозема.
Выщелачивание измельченных бокситов вели в течение времени, достаточного для установления равновесного состояния (обычно это 4-8 часов, в зависимости от температуры выщелачивания и концентрации растворов). Дозировка боксита по отношению к раствору повышалась от опыта к опыту до избыточной. Растворы для выщелачивания имели состав, аналогичный оборотным производственным растворам, т.е. помимо каустической соды и оксида алюминия содержали и карбонатную соду в количестве 8-13 % от суммы щелочей. Полученные результаты представлены в табл. 2.1-2.3.
Точность полученных данных позволяет использовать их при расчетах, связанных с оценкой различных сырьевых источников и с оптимизацией технологических схем. Следует, однако, иметь в виду, что в связи с возможными различиями в совершенстве кристаллической структуры глиноземсодержащих минералов, содержащихся в бокситах различных месторождений, в отдельных случаях приведенные в таблицах данные могут несколько отличаться от аналогичных, полученных при изучении однотипных бокситов других месторождений.
Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом. Под механизмом роста понимается порядок отложения кристаллизующегося вещества на гранях кристалла. Имеется несколько различных представлений о механизме роста, в том числе связанные с образованием на гранях двухмерных зародышей или с наличием на поверхности твердых частиц различного рода дефектов. По Хамскому, механизм роста путем образования двухмерных зародышей может быть мононуклеарный и полинуклеарный. Мононуклеарный механизм роста сводится к появлению на грани одного зародыша, который, разрастаясь, покрывает монослоем всю грань. Затем снова образуется зародыш и грань покрывается новым монослоем. Мономолекулярный механизм роста характерен для тех случаев, когда время образования зародыша значительно превосходит время нарастания монослоя.
Полимолекулярный механизм роста действует в условиях, при которых время образования двухмерного зародыша на грани меньше времени образования монослоя.
Рост кристаллов за счет образования двухмерных зародышей возможен при коэффициентах пересыщения не менее 1,01-1,02, что составляет примерно 1-2% от значения растворимости. Однако как установлено экспериментально, кристаллы растут и при более низких пересыщениях. Механизм роста в этих условиях становится другим. Он связан с дефектами в структуре кристаллов. К ним, в частности, относятся обусловливающие рост дислокации.
Определение кинетически значимых факторов для синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия
Разложение алюминатных растворов способом карбонизации имеет для глиноземной промышленности России большое практическое значение и к настоящему времени обеспечивает выпуск более 40% отечественного глинозёма. Применение карбонизации, как известно, основано на высокой эффективности и относительно невысокой стоимости этого передела, что связанно с возможностью быстрого и глубокого осаждения гидроксида алюминия и одновременной регенерацией оборотной щелочи в виде содового раствора. Гибкость режима карбонизации позволяет использовать её для различных технологических нужд глинозёмного производства: синтеза затравочного и осаждения продукционного гидрата, разделения алюминия и кремния, глубокого осаждения алюминия и галлия, синтеза карбоалюминатов щелочных металлов и в ряде других случаев. Решение перечисленных задач в первую очередь связано с различной растворимостью AI2O3 и сопутствующих компонентов в системе КагО-АЬОз-СОг-НгО, изученность которой является фундаментальной базой реализованных в промышленности технологий с использованием карбонизации.
Одна из независимых задач, решаемых при карбонизации алюминатных растворов, - это обеспечение фракционного состава и структуры осадка, благоприятных для разделения гидратной пульпы, промывки осадка, его кальцинации и, в конечном итоге, электролитического получения алюминия. При этом существенной характеристикой качества гидроксида алюминия и глинозема становится содержание тонких фракций -40 мкм, а также устойчивость гиббсита и кристаллических модификаций АЬОз к диспергации в результате последующих технологических операций. Понятно, что решение данного вопроса находится не столько в плоскости термодинамики и фазового равновесия кристалообразующей системы, сколько в области механизма массовой кристаллизации синтетического гиббсита. Следовательно, технологически значимыми становятся факторы, определяющие зарождение, рост и взаимодействие образующейся твердой фазы с кристаллизационной средой.
С учетом сложных массообменных процессов, сопровождающих карбонизацию, многостадийности кристаллизационного процесса, осложненного адсорбционными явлениями, двойникованием, расщеплением и др. явлениями, т.е. суммой процессов, формирующих реальные физико-химические свойства кристаллической фазы, определение роли отдельных технологических факторов и их совокупного влияния на процесс кристаллизации гидроксида алюминия представляет весьма сложную задачу, особенно в приложении к производству. Тем не менее, исследования российских ученых последних лет позволили дать направление для совершенствования процесса карбонизации с позиции улучшения кристаллофизических свойств гидроксида алюминия и глинозема. В первую очередь необходимо отметить работы по глубокой очистке алюми-натных растворов от кремния и установлению ведущей роли температурного фактора для формирования прочной сферолитовой структуры осадка, что в совокупности с эффективной гидроклассификацией позволяет значительно улучшить свойства карбонизационного гидроксида и глинозёма [180,181].
Дальнейшее совершенствование режима карбонизации, по нашему мнению, связано с уточнением роли отдельных технологических факторов в формировании свойств синтетического гиббсита на различных этапах разложения алюминатного раствора. При проведении лабораторных исследований было отдано предпочтение таким факторам, как температура раствора, скорость газации, содержание СОг в газовой смеси и продолжительность газации, а с целью минимизации опытов применено планирование экспериментов [182].
Значения факторов в і-ом опыте задавались определяющим контрастом 1 =Хі-Х2-Хз Х4. Опыты проводились в лабораторном масштабе с использованием синтетических алюминатных растворов (ак = 1,6; [Na20K] = 80 г/л) и газовоздушной смеси. Для каждого опыта выполнялся анализ исходных и конечных растворов на содержание Na20K, Na2O06m и А120з. После фильтрации, промывки и сушки образовавшейся твердой фазы определялось ее количество и содержание СОг. Фракционный состав определялся по результатам виброситового и микрооптического анализов. Результаты опытов приведены в табл. 3.2, где Y] - выход гидроксида алюминия в % от теоретического; Y2 -содержание в % фракции -40 мкм; Уз - содержание в % фракции +80 мкм.
Отработка технологического режима осаждения тонкодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации
Для исследований теоретических основ карбонизации алюминатных растворов и технологии получения тонкодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации алюминатных растворов была создана специальная установка.
Установка включает реактор, внутри которого на валу установлено перемешивающие устройство. Газо-воздушная смесь получалась путём смешения воздуха, подаваемого компрессором, и углекислого газа из баллона, по трубопроводам через газораспределительные устройства. Состав смеси определялся газовым хроматографом, а его объм подаваемый в реактор - газовым счетчиком. Крутящий момент на выходном валу двигателя определялся с помощью специального устройства - "мотор-весы", что позволяло рассчитывать в последующем мощность, затрачиваемую на перемешивание и диспергацию газа.
Собственно реактор (карбонизатор) был изготовлен из органического стекла, что давало возможность наблюдать за гидродинамикой процесса и определять газосодержание в реакционной зоне.
Частота вращения перемешивающего устройства регулировалась преобразователем частоты тока. С целью изучения кинетики процесса и определения коэффициента продольной диффузии по всей высоте реактора были установлены пробоотборники.
При расчете количества газа, который необходимо ввести в процесс для нейтрализации каустической щелочи, учитываются не только данные материального баланса реакции, но и так называемый коэффициент использования газа, косвенно характеризующий эффективность конструкции карбонизатора. Высокие значения коэффициента использования газа свидетельствуют о достаточно развитой поверхности контакта фаз газ - жидкость, которая, в свою очередь, определяется размерами газовых включений, т.е. степенью дисперга-ции пузырей газа в объеме жидкости.
При проведении исследований по влиянию на эффективность работы карбонизатора различных гидродинамических факторов и элементов конструкции аппарата изменялись приведенная скорость газа, частота вращения перемешивающего устройства, соотношение объема барботажного слоя и общего объема жидкости в аппарате, расположение перемешивающих устройств и т.д. Одновременно изменялась мощность, затрачиваемая на перемешивание и газосодержание системы.
Работа носит по существу пионерный, поисковый характер. Нет ни одной конкретной информации о кристаллизации супертонкодисперсного А(ОН)з с размером зерна 5 мкм в условиях карбонизации алюминатного раствора. Не случайно специалисты института ВАМИ не взяли на себя ответственность за ее выполнение.
Толчком к выявлению возможностей получения тонкодисперсного гидрата методом карбонизации послужили наши работы по получению монодисперсного А1(ОН)з среднего класса 20-25 мкм для выращивания монокристаллов А120з без примесей S1O2 и РегОз. Такие кристаллы были получены в масштабах пилотной установки (20 кг/час), тематика эта шла по линии оборонного комплекса, и поэтому результаты работы не могли быть опубликованы. Что было удивительным, мы получили мелкие однородные кристаллы "песочного" типа при весьма невысокой температуре.
В предыдущих главах развито представление о роли неравновесных форм кристаллов в приложении к химическим осадкам глиноземного производства и разработан последовательно-параллельных механизм массопереноса при возникновении и росте гиббсита-байерита в условиях карбонизации алю-минатных растворов, кинетически ограниченный скоростью двухмерного за-родышеобразования. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что снижение температуры карбонизации алюминатных растворов вызывает структурно-фазовые изменения образующегося осадка. Дано математическое описание карбонизации алюминатных растворов. Выполнен термодинамический и кинетический анализ перекристаллизации химических осадков в равновесных и неравновесных условиях.
Полученные данные по ограничению скорости карбонизации скоростью образования двухмерного зародыша оставляют для регулирования размера начальных мелких кристаллов только один главный параметр - температуру; в качестве вспомогательного параметра выступает экспозиция вызревания кристаллов, причем таких кристаллов, которые были бы удобны для дальнейшей обработки.
В первой серии опытов проводилась полная карбонизация алюминатных растворов, полученных в результате выщелачивания нефелиновых спеков, при различных температурах: 25, 15 и 10 С. Экспозиция находилась в пределах 4,5-6,5 час.
Осадки после опытов промывались и анализировались рентгенострук-турным методом на приборе ДРОН-3. Все они надежно идентифицированы как чистый байерит, нм: 0,478; 0,468; 0,434; 0,319; 0,2218.
Дисперсный состав осадков анализировали на лазерном анализаторе частиц "Micro Sizer 201"; относительную прочность кристаллов определяли на специальной ультразвуковой установке института ВАМИ.
Дифференциальные кривые распределения весовой доли частиц % гид-роксида алюминия указаны на рисунках 4.1-4.3.
При температурах карбонизации 15-25С выход фракции -5 мкм по данным дисперсионного анализа составлял после ультразвуковой обработки 4,5-2,6%; причем ультразвук практически не разрушал кристаллы А1(ОН)3.
При 10С выход заданной фракции -5 мкм по данным дисперсионного анализа составил б/узв. 57%, после ультразвуковой обработки 54,1%. Дифференциальные кривые распределения частиц А1(ОН)3 по крупности распадаются на 2 участка, причем I участок отвечает экспозиции 2 час, здесь мы наблюдаем выход фракции -5 мкм 100%.
Этот результат послужил основой для разработок по получению нужного класса крупности -5 мкм при более технологичной температуре 25С за короткое время - примерно час спустя после индукционного периода.
