Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и обоснование направления исследований 7
1.1. Общая характеристика композиций на основе алюминия 7
1.2. Диаграммы состояния алюминия с легирующими компонентами . 14
1.3. Получение алюминиевых лигатур и композиционных соединений 15
1.4. Перспективы применения методов нанометаллургии при получении лигатур и композиционных материалов 38
1.5. Обоснование и выбор направления исследований 40
2. Разработка физико-химических основ процессов синтеза лигатур и композиционных металлических материалов 45
2.1. Термодинамика процессов синтеза алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами 45
2.2. Термические исследования процессов получения лигатур алюминия с титаном и марганцем 54
2.3. Определение гранулометрических характеристик интерметаллидов в лигатурах 60
3. Получение композиционных материалов в системе Ti-C-Al-Mg 65
3.1. Получение дисперсных порошков титана 65
3.2. Синтез карбида титана на основе порошков титана и сажистого углерода 74
3.3. Синтез карбидизированного титана с использованием ТіС14, порошков магния и сажи 79
3.4. Получение карбидизированного титана восстановлением смеси ТІСЦ и СС14 жидким магнием 81
3.5. Получение стехиометрического карбида титана восстановлением жидким магнием смеси хлоридов титана и углерода 85
3.6. Синтез композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов 94
3.6.1. Взаимодействие порошков титана, алюминия и углерода 96
3.6.2. Восстановление смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий — магний 106
4. Получение модифицирующих лигатур 124
5. Эндогенный синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами 137
Выводы 151
Литература 155
- Диаграммы состояния алюминия с легирующими компонентами
- Перспективы применения методов нанометаллургии при получении лигатур и композиционных материалов
- Термические исследования процессов получения лигатур алюминия с титаном и марганцем
- Синтез карбидизированного титана с использованием ТіС14, порошков магния и сажи
Введение к работе
Мировое производство алюминия занимает второе место после железа. Области применения алюминия очень обширны — от изделий народного потребления до конструкций летательных аппаратов и атомной техники. Ввиду малой плотности алюминиевые изделия характеризуются весьма высокой удельной прочностью, при этом они технологичны, легко поддаются обработке давлением, имеют хорошие литейные свойства и высокие механические характеристики. Производство высококачественных слитков алюминиевых сплавов и изделий зависит от качества применяемых лигатур.
В настоящее время одними из наиболее используемых в промышленности являются алюминиевые лигатуры, содержащие из переходных металлов марганец, модификаторы на основе Al-Ti-C и композиционные металлические материалы (КММ), при этом для создания мелкозернистой структуры перспективно использование в качестве добавок редких металлов. Композиционные материалы соединяют в себе лучшие свойства многих известных исходных металлов, сплавов и соединений. В качестве матрицы используются алюминиево-магниевые сплавы, упрочняющей фазой могут служить, например, карбиды титана с дефицитом углерода.
Известные методы синтеза сложных лигатур, модификаторов и композиционных материалов имеют ряд недостатков: предварительно исходные материалы получают по сложным технологическим схемам, например, производство ряда металлических порошков - это дорогостоящие и многооперационные процессы. Преодолеть эти сложности позволяют металлотермиче-ские методы прямого совместного восстановления сплавом алюминий - магний одновременно присутствующих исходных соединений переходных и редких металлов в расплаве галогенидов щелочных и щелочно-земельных элементов, где магний выполняет роль восстановителя, а алюминий — основы лигатуры или матрицы КММ. При этом применение методов нанометаллур-
5 гии позволяет повысить технологические свойства синтезируемых материалов.
Предложены следующие технологические схемы получения композиций на основе алюминия:
Mn02 + Sc203 + Al-Mg -> Al-Mg-Mn-Sc -лигатуры, TiCU + CnClm + Sc203 + Al-Mg -> Al-3Ti-0,15C-Sc -модификаторы, TiCU + CnClm + Al-Mg —» Al-Mg-TiC - композиционные материалы. В работе рассмотрены термодинамические основы синтеза лигатур и композиционных металлических материалов и термические процессы восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий - магний, последовательно изучены процессы синтеза карбида титана, ин-терметаллидов алюминия и КММ из титановых порошков, карбидизирован-ных порошков и галогенидных соединений переходных и редких металлов, обсуждается возможность образования наноструктурированных соединений на различных стадиях получения лигатур и КММ.
Основные защищаемые положения
1 .Технологические режимы получения композиционных металлических материалов на основе алюминия, упрочненного матрицей из карбида титана, основаны на результатах термических характеристик составляющих компонентов технологии, термодинамических расчетов и физико-химических закономерностей взаимодействия хлоридов титана и углерода с алюминиево-магниевым сплавом в присутствии галогенидов.
2. Эндогенный синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами обеспечивает получение мелкозернистых лигатур для легирования и модифицирования сплавов.
Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Министерства образования РФ: "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный промышленный конгресс в рамках «Петербургской технической ярмарки» (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2006); Научный конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на 10-ом Международном семинаре ярмарке «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2006); 4-ом Российском научно-техническом конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2007); 11-ом Международном семинаре ярмарке «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2007); Международный конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, НТУУ «КПИ», 2008); 5-й Международный научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, ООО «ТОНКИЕ ТЕХНОЛОГИИ», 2008).
Публикации. Основные положения работы опубликованы в пяти статьях и пяти тезисах докладов, подана заявка на изобретение.
Диаграммы состояния алюминия с легирующими компонентами
Полезную информацию для постановки задачи исследований дают литературные свидения по диаграммам состояния: алюминий — марганец [22-27]; марганец-скандий [22, 23, 1]; алюминий-скандий [28, 22-37]; алюминий-титан [22, 38-47]; алюминий-бор [48]; алюминий-титан-бор [49-51]; титан-углерод [52-57]; титан-алюминий-углерод [58-65].
По краткому обзору диаграмм состояния можно сделать следующее выводы: авторы с помощью комплекса методов физико-химического анализа установили, что между интерметаллическими соединения Al3Sc и А1цМп4 существет взаимодействие эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Между интерметаллидами Al3Sc и А1цМп4 также реализуется взаимодействие эвтектического типа, и при этом стабилизируется высокотемпературная модификация А1цМп4; рассматриваемые легирующие компоненты имеют благоприятные размерные (Кэл/ RAI= 0,83- -1,06) и электронный (разность электроотрицатель-ностей около ОД) факторы; эти факторы также незначительно отличаются для легирующих пар Mn-Sc и Ti-Sc; кристаллическая решетка интерметаллида алюминия со скандием по размерно-структурным параметрам почти полностью соответствует структурной решетке алюминия. Благодаря перечисленным характеристикам скандия и переходных металлов в случае легирования ими алюминия получаются слитки с благоприятной структурой и повышенными эксплуатационными свойствами.
Необходимость применения лигатур обусловлена малой скоростью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии и магнии, а также повышением степени усвоения легкоокисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминиевых и магниевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплавах алюминия или магния, можно получить заданное содержание легирующего компонента в сплаве добавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав определенного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры является значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алюминия или магния не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшается угар основного и легирующего металла. Применение лигатур с легкоплавкими элементами позволяет снизить потери последних на испарение и окисление. С помощью лигатур в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют резко отличную от основного расплава температуру плавления, обладают высокой упругостью паров и легко окисляются при температурах приготовления расплава, а также в тех случаях, когда введение легирующего элемента непосредственно в расплав сопровождается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к значительному перегреву расплава, или когда испарение легирующего элемента сопровождается выделением токсичных паров в атмосферу цеха.
К лигатурам предъявляют следующие требования: 1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что позволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200С выше температуры ликвидуса. Низкая температура ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его одно родному распределению по объему расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего.
С экономической точки зрения лучше иметь лигатуры с высоким содержанием легирующего компонента вследствие экономии рабочей площади для хранения лигатуры, транспортных средств, расхода первичного алюминия и его угара. Поскольку в настоящее время лигатуры готовят преимущественно из чистых металлов, то содержание титана, циркония и хрома в плавках обычно равно 2-5%. При более высоком содержании этих металлов в лигатурах необходима очень высокая температура (1200-1400С). С увеличением содержания компонента в лигатуре при существующей организации разливки ее в чушках образуются грубые скопления интерметаллидов, для растворения которых требуется дополнительное время выдержки сплава или повышение температуры последнего. 2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чуш ки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку произво дить как можно быстрее. Неоднородное распределение элемента в чушках может быть следствием двух причин. Во-первых, низкой скорости затверде вания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой ли гатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур. 3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры. 4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура должна быть достаточно технологичной при литье. Например, увеличение содержания марганца в двойной лигатуре более 15% приводит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение. 5. Неизменность химического состава с течением времени и стойкость против коррозионного воздействия атмосферных газов и паров. 6. Отсутствие неметаллических, оксидных и газообразных включений на поверхности и в изломах чушек, видимых невооруженным глазом.
В литейном производстве операции легирования и модифицирования сплава не разделяются, хотя, по сути, это две разные технологические операции. Если для легирования нужно растворить в жидком алюминии, вводимые элементы, то для модифицирования их нужно связать в тугоплавкие соединения. Для получения устойчивого эффекта измельчения зерна необходимо наряду с лигатурами для легирования иметь лигатуры для модифицирования сплава. Последних нужно примерно в 10 раз меньше, но к качеству их должны предъявляться такие же высокие требования, как и к модифицируемому сплаву. Поэтому к модифицирующим лигатурам необходимо предъявлять следующие дополнительные требования
Перспективы применения методов нанометаллургии при получении лигатур и композиционных материалов
В последние три десятилетия сформировалось новое направление техники, связанное с получением и применением веществ в наносостоянии, т.е. когда размер кристалла или частицы равняются сотням и менее нанометров (10"9м). Для наноструктурных материалов меняются параметры кристаллической решетки, что позволяет создавать новые функциональные материалы и изделия с уникальными свойствами, в которых размеры исходных объектов находятся на уровне размеров атомов и молекул [119]. В последние годы также наблюдается повышенное внимание к фуллеренам и металлокарбонам [120]. Следовательно, исследования в области получения ультрадисперсных порошков металлов и наноструктурных соединений представляются актуальными.
Общественные потребности достигаются при применении нанострук-турированных материалов и фуллеренов в области полупроводниковых и магнитных материалов, определенные достижения имеются при создании новых конструкционных материалов, методов их обработки, в медицинской технике и здравоохранении, нетрадиционной энергетике и др. В частности, в случае использования наноструктурных соединений титана значительно повышаются технологические характеристики карбидов и расширяются области их применения; ресурс изделий различного назначения — для авиации и космоса, машиностроения и других отраслей - повышается в 3-5 раз. Открытие фуллеренов стимулировало исследования в области технологии синтеза металлокарбонов. Использование фуллерена ТіС6о в керметах титан - карбид титана позволяет значительно повысить механические характеристики изделий [121].
В цветной металлургии широко проводятся исследования по нанотехно-логиям и достигнуты ощутимые результаты на меди и алюминии и композициях на их основе, будь то модельные материалы или реальные изделия [122].
Как отмечалось выше (раздел 1.3) [116], были получены композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, упрочненных тугоплавкими частицами нанометрических размеров. Синтез материалов осуществляется путем инжекции с помощью плазмотрона твердых металлических частиц заданного состава, нагретых до определенной температуры, в матричный расплав, имеющий заданный химический состав и соответствующую температуру. В результате взаимодействия веществ инжектируемых компонентов и матричного расплава в определенных температурных условиях образуются частицы интерметаллидных фаз.
В настоящее время имеются технологии интенсивной пластической деформации (ИПД) (равноканальное угловое прессование, кручение под гидростатическим давлением, экструзия и др.), с помощью которых можно получить металлические субмикрокристаллические материалы и наноматериа-лы с повышенными механическим свойствами [123]. При обработке материалов в высокоэнергетических мельницах образуются наноструктурированные порошки, с использованием которых синтезируются дисперсно-упрочненные сплавы и механически легированные композиционные порошки [118].
В конце прошлого века было получено новое вещество фуллерит, состоящее из молекул углерода - фуллеренов [124-125]. Фуллерит является аллотропной модификацией углерода. В противоположность графиту и алмазу, структура которых представляет собой периодическую решетку, форма фул-лерена является молекулярной.
Основной способ получения фуллеренов — термическое испарение стержней графита, когда от них отделяются целые фрагменты слоев графита, состоящие из углеродных шестиугольников. В процессе охлаждения и конденсации часть шестиугольников трансформируется в пятиугольные фрагменты. В конечном итоге эти "кирпичики" синтезируются в молекулы фуллеренов. Простейшая из структур, в которой шестиугольники отсутствуют, содержит 20 атомов углерода. Поверхность этой молекулы Сго содержит 12 пятиугольников, все вершины которых расположены на сфере. В силу высо кой симметрии рассматриваемая молекула должна обладать большой энергией связи и быть стабильной. Поскольку молекула Сго не включает в себя шестиугольники, ее сборка должна вестись из отдельных атомов, что делает реальное получение молекул С2о проблематичным.
А.В.Кастлеманом с сотрудниками [126] были синтезированы сходные с фуллереном Сго структуры М8Сі2, где М - атом металла. Эти молекулы -аналоги простейших фуллеренов. В процессе эксперимента получали ионизированный пучок паров металла сфокусированным лазерным излучением, далее пучок металлической плазмы смешивали с потоком гелия, содержащего углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен, бензол). В каждом случае в масс-спектре продуктов процесса обнаруживался резкий пик, отвечающий соединению МвСіг; в качестве металла использовали Ті, V, Hf, Zr. Полученные соединения были отнесены к классу металлокарбонов или меткаров.
В конечном итоге получение лигатур алюминия с переходными и редкими металлами, алюминиевых сплавов на их основе и композиционных материалов с участием наноструктурированных соединений, в том числе металлокарбонов, в перспективе представляет определенный интерес.
Термические исследования процессов получения лигатур алюминия с титаном и марганцем
Рассмотрены термические процессы, которые протекают при синтезе лигатур Al-Mgi и Al-Mg-Mn, а также с иттрием. В большинстве конструкционных алюминиевых сплавов, магний присутствует как обязательная составляющая, придающая алюминиевым сплавам высокие технологические свойства, при этом снижается температура плавления лигатуры. По этому в качестве восстановителя используют сплав алюминий-магний, в котором алюминий выполняет роль коллектора, а магний-восстановителя.
В таблице 2.2 приведены температуры фазовых превращений алюминия, магния, их сплава (17% магния) и галоидных соединений титана, марганца и иттрия.
Изучены термические процессы восстановления оксидов титана, марганца и иттрия в расплаве галогенидов, которые имеют место при получении лигатур Al-Mgi, Al-Mg-Mn и Al-Mg-Y методом дифференциального термического анализа (ДТА) на приборе STA 429 NETZSCH. В качестве восстановителя использовали сплав алюминия с магнием (17%) и смеси хлоридов натрия и калия, фторидов натрия и алюминия (МеГ), раздельно с оксидами металлов-ТЮг, Мп02 и Y2O3.
В связи с тем, что в качестве восстановителя соединений легирующих элементов при получении алюминиевых лигатур используется сплав алюминий-магний, предварительно определены термические эффекты этой системы 17% магния (рисунок 2.9). В этом сплаве наблюдаются два эндоэф-фекта: 447 С - плавление эвтектики и 562 С - плавление этого сплава.
Термограмма плавления смеси солей МеГТЮ2 (рисунок 2.10а и таблица 2.3) показала наличие эндоэффектов образования твердых растворов в системе NaCl-KCl при 598С и эвтектики NaCl-KCl, температура плавления которой 620С, что обусловлено одновременным присутствием фторидов и хлоридов. Эндоэффекты в интервалах температур 700-770С (максимум 750С) и 820-880C (максимум 850C) можно отнести к образованию фторти-таната калия (натрия)- K3(Na3)TiF7 [129].
Термограмма взаимодействия МеГТіОг со сплавом Al-17%Mg (рисунок 2.10 б) свидетельствует о том, что при 449С начинается плавление эвтектики Al-Mg и сплава при 551С, что соответствует температурам фазовых превращений в диаграмме Al-Mg. Также наблюдаются эндоэффекты в смеси NaCl-KCl (598 и 632С). При последующем нагреве наблюдается первый эк-зоэффект (начало 632С, максимум 809 и окончание 853С) и второй (начало 910С, максимум 1015С). Можно предположить, что первый экзоэффект относится к восстановлению фтортитаната калия (натрия), а второй-оксифторидных соединений титана. Полученная лигатура Ali имеет температуру плавления 657С.
Синтез карбидизированного титана с использованием ТіС14, порошков магния и сажи
С целью выявления роли углерода при кристаллизации металлического титана была проведена серия опытов по восстановлению тетрахлорида титана, смесью отсевов порошков магния и сажистого углерода. Наличие мелких частиц сажи (крупностью 5-10 мкм) существенно влияет на условия формирования первичных зерен титана, рост их затормаживается, и в конечном итоге образуются карбидизированные порошки титана (таблица 3.3).
Выход мелких фракций порошков растет по мере увеличения содержания углерода в исходных реагентах. Следует подчеркнуть влияние сажистого углерода на выход крупной фракции (более 400 мкм): при наличии сажи количество этой фракции снижается в 2-3 раза по сравнению с опытом, где углерод не добавляли к магниевым отсевам. Удельная поверхность получаемых порошков коррелируется с их гранулометрическими характеристиками: удельная поверхность порошков с высоким содержанием дисперсных фракций больше. Интересно отметить, что при увеличении температуры процесса симбатно снижаются выход мелких фракций и удельная поверхность, что свидетельствует об одновременном образовании относительно крупных первичных зерен и спекании их в плотные агломераты.
В случае получения карбидизированных порошков процесс осуществляли при восстановлении хлоридов титана и углерода магнием при температуре 800-900С, коэффициент использования магния составлял 50%: ТІСІ4+ССІ4 + 4Mg - TiC + 4MgCl2. После окончания процесса восстановления проводили вакуумную сепарацию реакционной массы при температуре 1000С. Исследовали получение металлического титана, легированного углеродом от 1 до 5%. Экспериментально установлено, что при снижении скорости подачи исходных материалов в два раза (с 30 до 15 г/(см -ч) дисперсия неоднородности распределения углерода (S) уменьшается с 0,37 до 0,26. Изменение температуры процесса восстановления в пределах от 850 до 900С оказывает незначительное влияние на распределение углерода в блоке губчатого титана (Ss5o= 0,37 и S900 = 0,33).
При увеличении расчетного содержания углерода в титане от 1 до 5% выход порошков крупностью менее 100 мкм возрастает от 46 до 87 % (таблица 3.4). Увеличивается также и выход микропорошоков крупностью менее 10 мкм (таблица 3.5).
Осуществление процесса с неполным циклом сепарации (4 ч) и с последующим выщелачиванием реакционной массы позволило достигнуть выхода фракции -100 мкм 90-процентного (при расчетном содержании углерода 3 %).
Натриетермическое восстановление нестехиометрической смеси ТіС14 и ССЦ также позволило получить карбидизированные порошки титана. Выход мелких фракций был выше, чем при магниетермическом восстановлении: 79 и 69 % соответственно для фракции —100 мкм.
Микроструктурные исследования показали, что содержание углерода оказывает существенное влияние на кристаллизацию титана. При содержании в магниетермических порошках 1% углерода проба представлена в основном дендритами (крупностью 150-200 мкм) и их обломками; мелкие зерна (3-5 мкм) составляют 20-25%. Титановые порошки, содержащие 3% углерода, имеют разнообразную структуру - от слабоочерченных зерен до дендритов и их обломков; размер зерен также разнообразен от 3-5 до 150 мкм, но мелких зерен больше, чем в предыдущей пробе. При увеличении содержания углерода до 5% количество мелких зерен возрастает до 40%, денд-риты в пробе практически отсутствуют. Микроструктурные характеристики натриетермического титана значительно отличаются от магниетермического: основная масса представлена дендритами, количество мелких фракции (3-5 мкм) не превышает 20%.
Удельная поверхность полученных порошков практически не зависит от содержания в них углерода и равняется 0,78-0,80 м /г. При увеличении концентрации углерода в металле возрастает содержание хлора.
Рентгеноструктурный анализ продуктов магниетермического восстановления нестехиометрической смеси ТІСЦ и ССІ4 показал наличие в них металлического титана и некоторого количества карбида титана; параметры решетки получаемого продукта во всех опытах отличаются от параметров чистого титана и карбида титана — ТІС (таблица 3.6). Карбид титана во всех образцах находится в виде TiCo,62 — TiCo,66 независимо от количества тетра-хлорида углерода в исходных реагентах. Рентгеноструктурные исследования титанового порошка, полученного при сокращенном цикле вакуумной сепарации, свидетельствуют о присутствии в продуктах восстановления одновременно как металлического титана, так и карбида титана. В натриетерми-ческом порошке карбида титана обнаружено несколько меньше, чем в маг-ниетермическом. Следовательно, процесс образования карбида титана, в основном протекает непосредственно при металлотермическом восстановлении хлоридов титана и углерода, а во время высокотемпературной выдержки при вакуумной сепарации процесс карбидизации завершается.
