Содержание к диссертации
Введение
1. Основные свойства алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами. Применение и получение 6
1.1. Основные свойства редких тугоплавких металлов 6
1.2. Применение редких тугоплавких металлов и их соединений . 9
1.3. Способы получения циркония, скандия, иттрия и их лигатур 15
1 4. Диаграммы плавкости галоидных соединений редких тугоплавких металлов 23
1.5. Диаграммы состояния алюминия со скандием, цирконием и иттрием 34
2. Научные основы синтеза алюминиевых лигатур с редкими металлами 55
2.1. Термодинамическая оценка металлотермических методов восстановления соединений редких металлов 55
2.2. Термическая стабильность галоидных соединений циркония и скандия 63
2.3. Исследования взаимодействия различных соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом методом дифференциально-термического анализа (ДТА) 65
3. Получение металлических порошков циркония и скандия и синтез алюминиевых лигатур на их основе 76
3.1. Получение порошков циркония 77
3.2. Производство скандиевых порошков 79
3.3. Синтез алюминиевых лигатур на основе порошков редких металлов 87
4. Форопыты по синтезу алюминиевых лигатур металлотермическим восстановлением соединений редких металлов 92
5. Разработка основных технологических параметров синтеза лигатур алюминия с редкими металлами 98
5.1. Методика проведения исследований 98
5.2. Получение алюминиевых лигатур, содержащих цирконий 101
5.3. Синтез сложных лигатур алюминий - скандий - цирконий . 106
5.4. Получение лигатуры алюминий - иттрий 117
5.5. Заключение 121
Выводы 128
Литература 131
- Применение редких тугоплавких металлов и их соединений
- Исследования взаимодействия различных соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом методом дифференциально-термического анализа (ДТА)
- Производство скандиевых порошков
- Синтез сложных лигатур алюминий - скандий - цирконий
Введение к работе
Актуальность работы. Алюминиево-магниевые сплавы имеют широкий спектр применения в народном хозяйстве от изделий ширпотреба (ложки, вилки, бытовые электроприборы) до летательных аппаратов (авиалайнеры, ракеты и космические станции) Особенно перспективно применение алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами - цирконием, скандием, иттрием; они относятся к высокопрочным свариваемым термически упрочняемым сплавам, которые успешно используются в изделиях авиакосмической промышленности Сплавы этой системы способны проявлять эффект сверхпластичности и позволяют получать детали и крупнотоннажные изделия сложной формы; образцы из листов таких сплавов имели относительное удлинение 600%.
В связи с высокой стоимостью исходных соединений редких металлов влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных алюминиевых сплавов оказывают стоимость, состав и методы получения исходных лигатур.
Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СШТИ (ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники "Новые материалы и химические технологии" - 1 13.06 "Разработка научных основ безотходных и малоотходных экологически безопасных технологий комплексного использования сырья цветных и черных металлов"
Цель работы. Разработка теоретических и технологических основ прямого получения сложных алюминиевых лигатур путем прямого восстановления соединений редких металлов (циркония, скандия, иттрия) сплавом алюминий-магний и частичная замена дорогостоящего легирующего элемента - скандия цирконием
Методы исследований. Метод расчета энергий Гиббса с использованием программы FACT Дифференциально-термический анализ при изучении взаимодействия в системе алюминий - магний - галогениды щелочных и редких металлов (дериватограф STA 429 NETZSCH). Рентгенофлуоресцентный анализ (спектрометр ED2000) Микроструктурный и количественный анализ интерме-таллидов алюминия с редкими металлами (микроскоп Axiolab Carl Zeiss с системой видеотеста и микроанализатор JSM-6460LV).
Научная новизна работы:
рассчитаны величины энергии Гиббса процессов металло-термического (натрием, литием, магнием, кальцием, алюминием) восстановления различных соединений редких металлов (оксидов, фторидов, хлоридов циркония, скандия, иттрия),
определены значения энтальпии образования триалюмини-да циркония, рассчитана величина энергии Гиббса процессов синтеза интерметаллидов алюминия,
рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе ZrCU - ScCb - KCl, высказано предположение, что в галоидных соединениях циркония и скандия образуются прекурсоры;
методом дифференциально-термического анализа (ДТА) исследовано взаимодействие в системах галогениды щелочных металлов и алюминия - оксиды и фториды редких металлов (циркония, скандия, иттрия),
определены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий - магний.
Практическая значимость работы:
- на основании предварительного опробования различных
методов получения лигатур алюминия путем взаимодействия по
рошков циркония и скандия и восстановления различных соедине
ний редких металлов (оксидов, хлоридов и фторидов) показана пер
спективность получения лигатур восстановлением фторидных со
единений сплавом алюминий - магний,
на укрупненной лабораторной установке исследовано влияние технологических факторов (температуры, состава исходной шихты и восстановителя) на восстановление фторцирконата калия, установлено образование интерметаллидов AbSc и преимущественно Al3Sc (Al2;72Sc);
разработана технология синтеза сложных лигатур алюминий - магний - скандий - цирконий путем совместного восстановления соединений редких металлов, при использовании в качестве исходных компонентов фторидов циркония и скандия получены лигатуры, содержащие 4-5% каждого легирующего компонента, син-
тезированные интерметаллиды соответствовали стехиометрическо-
му составу Al2)8(SCo,55Zro,45);
определены технологические принципы получения алюми-ниево-магниевой лигатуры с иттрием путем восстановления его оксидов в расплаве галогенидов, синтезированная лигатура содержала 4-6% иттрия и интерметаллиды состава А12,9У и Mg24Y5,
укрупненные испытания показали возможность замены дорогостоящего скандия цирконием; получена гомогенная сложная лигатура Al-Mg-Sc-Zr путем прямого совместного восстановления галогенидов редких металлов сплавом алюминий - магний.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях Научная конференция молодых ученых "Полезные ископаемые России и их освоение" (Санкт-Петербург, СПГТИ, 2006), на Международном промышленном конгрессе в рамках "Петербургской технической ярмарки" (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); Международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, РУСАЛ - ВАМИ, 2006), 2-й Международной научно-практической конференции "Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2006); 3-й и 4-й Международных научных школах молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых" (Москва, ИПКОН, 2006 и 2007 гг ); 5-й Московской Международной конференции "Теория и практика технологий производства композиционных материалов" (Москва, МГУ, 2007)
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях, 3 тезисах докладов, получен один патент (№2287601, Бюл.№32, 2006)
Структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 31 таблицу и включает введение, 5 глав, выводы и библиографический список из 162 источников
Применение редких тугоплавких металлов и их соединений
Главная область применения чистого металлического циркония - ядерная энергетика. Очищенный от гафния металлический цирконий используется в отдельных конструктивных элементах ядерных реакторов, но в основном в качестве оболочек, защищающих ядерное топливо (уран, плутоний) от контакта с теплоносителем, поскольку он почти полностью пропускает нейтроны, являясь при этом весьма устойчивым к высоким температурам и к воздействию водной среды [7, 8].
В черной металлургии с использованием циркония производят многие сорта броневых, орудийных, нержавеющих и жаропрочных сталей. Цирконий является эффективным поглотителем газов, раскислителем и деазотизатором сталей.
В производстве различных спецсплавов на основе цветных металлов цирконий используется очень широко: распространены сплавы магния и алюминия мелкозернистой структуры.
Магний-редкоземельные сплавы с добавками циркония от 0,25 до 0,6% являются литейными сплавами и благодаря своей повышенной прочности при высоких температурах используются при отливке сложных крупногабаритных деталей, при отливке лопаток турбин и т. п.
Очень большой ассортимент сплавов с добавками циркония известен на основе алюминия. Здесь эти добавки в количестве 0,05-0,28%) также влияют главным образом на мелкозернистость и соответственно на температурно-прочностные характеристики сплавов.
В химической промышленности применение циркония в различных типах аппаратов и оборудования этой отрасли основано на его высоком сопротивлении коррозии в щелочных, кислых и в других средах.
В военной технике цирконий используется в качестве добавок во многие виды ракетного топлива, в различных типах оружия, в том числе артиллерийского, в производстве новых видов многопульных патронов для стрелкового оружия залповой стрельбы и в детонирующих патронах для взрывания зарядов, для трассирующих пуль и стрел. В пиротехнике широко применяется порошкообразный цирконий в производстве фотовспышек, зажигалок, бездымного пороха, различных составов для фейерверков и салютов. Добавка всего около 10% циркониевого порошка к обычным детонирующим составам увеличивает их способность к воспламенению, а также повышает устойчивость при хранении.
Ведущей страной по выпуску высококачественных цирконовых концентратов является Австралия: на ее долю приходится 70-80%) всего производства этого сырья. Второе и третье места занимают Южно-Африканская Республика и Соединенные Штаты Америки.
По разнообразию циркониевых продуктов, начиная с природных минеральных концентратов и кончая различными соединениями и сверхчистыми металлами, мировая циркониевая промышленность является весьма развитой отраслью современной индустрии.
Использование металлического скандия в народном хозяйстве ограничено его высокой стоимостью и небольшим объемом производства; это связано с тем, что он является рассеянным элементом - практически отсутствуют концентрированные сырьевые источники. Скандий в настоящее время извлекают из отходов и промпродуктов металлургического производства, урансодержащих фосфоритов, гидролизной серной кислоты, скандий-ванадиевых руд, бокситов и др. [12,13].
Потребление скандия заметно увеличивается в последние годы [15-18]. Скандий широко применяется в источниках света большой мощности, производство которых в перспективе будет увеличиваться. Одна из основных областей использования скандия - производство ферритов для ЭВМ, лазерных стержней, применяемых в промышленности при создании систем связи и производстве техники для противоракетной обороны. В частности, при запуске таких мощных лазеров (с КПД в 2-3 раза выше, чем у других твердотельных лазеров) на орбиту небольшими ракетными двигателями стоимость энергии в 10 раз ниже, чем при запуске кораблей «Шаттл». Изучено применениє скандийсодержащих материалов для производства инфракрасных лазеров, а также в качестве мишеней нейтронных генераторов.
За последние двадцать лет накоплен достаточный опыт потребления скандия и его радиоактивных изотопов в различных областях медицины, сельского хозяйства, биотехнологиях и промышленности; скандий пригоден в качестве инертного маркера при исследовании различных метаболических процессов, таких как кровообращение, микротерапия, в качестве метки антител и других соединений. Ряд исследований подтвердил способность скандия служить информативным показателем взаимодействия кальция, магния, алюминия, галлия и других металлов с биохимическими молекулами. Применение скандия в биохимических технологиях будет возрастать [19].
Одно из важнейших направлений использования скандия - производство легких высокопрочных алюминиево-скандиевых сплавов. Небольшая добавка скандия позволяет увеличить прочность сплавов на 50-100 МПа [20]. Разработаны и выпускаются промышленные алюминиевые сплавы, легированные малой добавкой скандия (десятые и даже сотые доли процента) [21]. Эти сплавы обладают сочетанием уникальных свойств: хорошей свариваемостью, возможностью деформироваться в режиме сверхпластичности, высокими механическими свойствами и др. Они находят применение в сложных силовых конструкциях с минимальным полетным весом, в узлах конструкций космического назначения, в сварных конструкциях, работающих в среде жидкого кислорода [22].
В качестве основы сплавов иттрий применяют редко, но широко используют для легирования и модифицирования.
В настоящее время наиболее широкие области применения иттрия, его соединений, сплавов и лигатур в промышленности следующие: производство легированной стали; модифицирование чугуна; производство сплавов на основе никеля, хрома, молибдена и других металлов - для повышения жаростойкости и жаропрочности; выплавка ванадия, тантала, вольфрама и молибдена и сплавов на их основе - для увеличения пластичности; производство медных, титановых, алюминиевых и магниевых сплавов; атомная энергетика; электроника - в качестве катодных материалов (оксиды иттрия), а также для поглощения газов в электровакуумных приборах; изготовление квантовых генераторов - лазеров; производство тугоплавких и огнеупорных материалов; химия - в качестве катализаторов; производство стекла и керамики; рафинирование металлов и сплавов от примесей (кислород, азот, водород и углерод), вызывающих хрупкость сплавов, что особенно важно для тугоплавких хладноломких металлов с объемно-центрированной кубической решеткой, а также примесей, вызывающих красноломкость (сера, фосфор, мышьяк в стали, хро-моникелевых и никелевых сплавах. Имеются сведения об использовании изотопа 90Y в медицине.
На основании вышеприведенных данных следует отметить, что наиболее оптимальным для конструкционных целей является применение не технически чистых редких металлов, а сплавов легированных ими. Особенно перспективно использование в народном хозяйстве алюминиевых сплавов, одновременно содержащих цирконий, скандий и иттрий. Для улучшения свойств алюминиевых сплавов рекомендуется их легировать небольшими добавками скандия совместно с цирконием, что позволяет экономить дорогой скандий и усиливать его положительное воздействие. Это явление объясняется растворением циркония в фазе AISC3, где цирконий замещает до 40 % атомов скандия. Оптимальными свойствами обладают фазы Al3(Sci.x,Zrx), в которых скандий предельно возможно замещен цирконием. В этом случае частицы Al3(Sci.x,Zrx) обладают минимальной склонностью к коагуляции. Кроме того, их объемная доля наибольшая, так как достигается близкая к максимальной совместная растворимость скандия и циркония при литье слитков и, как следствие этого, максимальное упрочнение при последующем распаде твердого раствора.
Положительное влияние микроколичеств скандия и циркония на механические свойства и микроструктуру сплавов системы Al-Zn-Mg подтверждено в работе [25]. Полученные результаты свидетельствуют, что предел прочности (ав) и предел текучести (аод) сплавов с микродобавками после горячей прокатки соответственно на 30 и 40 МПа выше по сравнению со сплавами без добавок.
Исследования взаимодействия различных соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом методом дифференциально-термического анализа (ДТА)
Термодинамические расчеты показали высокую вероятность взаимодействия ряда цирконийсодержащих соединений с алюминиево-магниевым сплавом. Вследствие этого нами с использованием метода дифференциально-термического анализа рассмотрены процессы, протекающие при восстановлении оксидов циркония, иттрия и скандия, а также гексафторцирконата калия. Контроль за протеканием термических процессов осуществляли методом ДТА на дериватографе STA 429 NETZSCH, навеска 40-80 мг, атмосфера гелия, в качестве эталона использовали оксид алюминия.
Предварительно были проплавлены сплав алюминия с магнием (17% последнего), а также смеси солей хлоридов натрия и калия, фторидов натрия и алюминия раздельно с каждым из соединений, содержащим редкие металлы -оксид циркония, гексафторцирконат, оксид скандия или оксид иттрия (МеГ). На последующем этапе эти плавы восстанавливали сплавом алюминий-магний. При этом все протекающие термические процессы фиксировали при помощи метода ДТА.
В случае нагрева сплава Al-17Mg наблюдается эндоэффект плавления эвтектических составляющих (451 С) и полное расплавление сплава (начало 568С и 598С окончание) (рисунок 2.7). При нагреве солевой смеси с оксидом циркония наблюдается первый эндотермический эффект при 504С - образуются твердые растворы в системе хлоридов натрия и калия (рисунок 2.8). Второй эндоэффект при 538С можно причислить к образованию циркониевого криолита (K2ZrF6). Третий эндоэффект (637С) несомненно относится к плавлению эвтектики NaCl-KCI в присутствии фтористых солей. Термограмма взаимодействия МеГ Юг со сплавом Al-17Mg (рисунок 2.9) свидетельствует о том, что при 454С происходит плавление Al-Mg, при 508С - плавление твердых растворов в системе хлоридов натрия и калия при наличии остатков твердых фаз. Незначительный эндоэффект при 541С (538С на рисунке 2.9) можно также предположительно отнести к плавлению небольшого количества циркониевого криолита. Заметный эндоэффект при 633С можно отнести к плавлению эвтектики NaCl-KCl в присутствии фтористых солей. Экзоэффект взаимодействия хлоридов и фторидов циркония с восстановителем начинается при 569С (температура плавления сплава алюминия с магнием); максимум его наблюдается при 620С. Второй экзотермический эффект начинается при 634С и заканчивается при 693С. Эндотермический эффект при 929С можно отнести к плавлению образовавшихся оксифторидов циркония. Третий экзотермический эффект имеет максимум при 1016С. Можно полагать, что при этой температуре происходит окончательное восстановление оксифторидов циркония до интерметаллидов. При охлаждении синтезированной лигатуры четко наблюдается тепловой эффект затвердевания при 653 С.
Методом ДТА определены основные температуры плавления солей в системе NaCl-KCl-NaF-AlF3-K2ZrF6 (рисунок 2.10). Начало эндоэффекта при 537С можно отнести к плавлению фторцирконата калия (542С). Очень значительный эндоэффект при 639С, безусловно, соответствует плавлению эвтектики NaCl-KCl. При последующем восстановлении этой проплавленной смеси галогенидов сплавом Al-Mg (17%) (рисунок 2.11) закономерно наблюдаются максимумы, соответствующие плавлению эвтектики и 17% сплава магния с алюминием (448 и 564С соответственно). При этом по аналогии с предыдущей кривой также имеет место незначительный эндоэффект при 534С, который можно причислить к плавлению фторцирконата. При 665С наблюдается первое взаимодействие Al-Mg-сплава с цирконийсодержащими соединениями (максимум при 674С), последующее взаимодействие протекает в интервале 801-866С (максимум 825С), температура кристаллизации синтезированной лигатуры 631 - 647С.
Сравнение температур, при которых протекают фазовые превращения в процессе восстановления в галоидных расплавах (таблица 2.1) показало, что исходный алюминиево-магниевый сплав имеет достаточно близкие температуры превращения. Интересно отметить, что термические эффекты, присущие плавлению цирконийсодержащих соединений, одинаковы как для расплавов, содержащих оксид циркония, так и для расплавов с фторцирконатом калия (537-542С). Первый экзотермический эффект восстановления цирконийсо-держащих соединений (оксида и фторцирконата калия) отличается на 55, а второй экзоэффект при взаимодействии с гексафторцирконатом протекает при температуре на 130-150С выше, чем при восстановлении оксидов циркония. В системе Mer-ZrCb имеет место третий экзоэффект, который можно отнести к восстановлению оксифторидов циркония (1016С).
На кривых ДТА при восстановлении галогенидных расплавов, содержащих оксид скандия (таблица 2.1 и рисунок 2.12) наблюдаются характерные эндоэффекты, присущие алюминиево-магаиевому сплаву: 453С - плавление эвтектики и 572С - плавление этого сплава. При этом сохраняются искаженные эндоэффекты, характеризующие превращения в солевой среде (517 и 621 С - температуры образования твердых растворов и плавления эвтектики NaCl-KCl), на которые оказывает влияние тепловой эффект начала взаимодействия Al-Mg-сплава со скандийсодержащим расплавом. Действительно, в этом опыте наблюдаются экзотермические эффекты восстановления. Можно предположить, что взаимодействие в системе Mer-Sc203-Al-Mg протекает последовательно после начала плавления сплава Al-Mg при 572С и галогенидных соединений скандия. При этом на кривой наблюдаются минимумы при 591 и 634С (рисунок 2.12). Взаимодействие заканчивается при 702С, одновременно на экзотермический эффект восстановления скандиевых соединений накладывается эндоэффект плавления эвтектики NaCl-KCl (смещенный максимум при 621 С). При 857С возникает еще один экзоэффект, который можноотнести к восстановлению оксифторидных соединений скандия (Na(K)ScOF2). На кривой охлаждения четко наблюдается тепловой эффект кристаллизации лигатуры Al-Mg-Sc (652С).
С использованием метода ДТА рассмотрено взаимодействие в системе Mer-Y203-AlMg. Эндоэффекг плавления итгриевого криолита наблюдается при 501С (рисунок 2.13). После расплавления алюминиево-магниевого сплава при 580С происходит восстановление итгриевого криолита (экзоэффект при 596С). Этот эффект подавляет большой эндоэффект плавления эвтектики NaCl-KCl в интервале 570-628С. Восстановление итгриевого криолита заканчивается при 676С (второй экзоэффект при 650С), после чего наблюдается плавление оксифторидных соединений в интервале 839-881 С и восстановление их (минимум при 873С).
Таким образом, исследования, выполненные методом ДТА, свидетельствую о том, что при совместном восстановлении процесс образования интерметаллидов скандия будет протекать при более низкой температуре, чем синтез интерметаллидов циркония (таблица 2.1). Во всех случаях процесс восстановления оксифторидов протекает при более высокой температуре. В то же время синтез интерметаллидов иттрия и скандия из оксидов протекает в относительно узком температурном интервале (591-873С).
Выполненные физико-химические исследования процессов взаимодействия соединений редких металлов сплавом алюминий - магний показали вероятность синтеза сложных лигатур. Термодинамически возможно восстановление оксидов и галогенидов до редких металлов и образование интерметаллидов AbZr, AI3SC, AI3Y и Mg24Y5. Определены температуры образования и плавления криолитов редких металлов при взаимодействии оксидов циркония, скандия и иттрия с галогенидами и взаимодействия их с алюминиево-магниевым сплавом. Сделано предположение о существовании сложных галоидных соединений, например, хлоридов циркония, скандия и калия. Следовательно, возможно образование таких галоидных соединений в виде прекурсоров, что позволит считать перспективным направлением синтез гомогенных составов редких металлов, например, алюминий - магний - цирконий - скандий.
Производство скандиевых порошков
Технологическая схема натриетермического получения порошков скандия включает следующие основные операции: получение хлорида скандия гидрометаллургическим методом и обезвоживание его, очистка от примесей, натриетермическое восстановление скандиисодержащего хлоридного расплава, выщелачивание реакционной массы с последующей отмывкой и сушкой металлического скандия.
Предварительно оксид скандия растворяли в соляной кислоте в присутствии хлорида аммония, хлоридов калия и натрия с последующей высокотемпературной обработкой. С целью определения оптимальных условий получения безводных хлоридов скандия с использованием метода ДТА рассмотрены процессы дегидратации различных соединений скандия (таблица 3.2).
Для хлорида скандия (III) (ScCl3 6H20) и его комплексного соединения с хлоридами щелочных металлов (Кз8сС1б-6Н20) процесс дегидратации протекает с выделением двух молекул воды на каждой стадии и образованием оксихлорида скандия на последней стадии. При нагреве солевых смесей, содержащих NH4C1 (ScCl3-3NH4Cl-6H20, ScCl3-3NH4Cl-3KCl-6H20, NaK2ScCI6-3NH4CI-6H2O), на первой стадии удаляется одна молекула воды, на второй -четыре, на последней - одна молекула при достаточно строго фиксированных температурах для каждой стадии (103, 141 и 208С); для второй стадии наблюдается максимальный эндотермический эффект. Таким образом, наличие хлорида аммония в процессе обезвоживания смеси солей позволяет подавить гидролиз в системе ScCl3-H20, так как при нагреве NH4C1 диссоциирует на NH3 и НС1, и повышенное парциальное давление последнего подавляет протекание реакций гидролиза. В конечном итоге уменьшаются потери скандия в виде оксидов в процессе получения хлорида скандия.
Добавки хлоридов щелочных металлов позволяют получить расплав на основе прочного тройного соединения NaK2ScCl6, которое имеет температуру плавления ниже хлорида скандия. Это обеспечивает уменьшение потерь скандия в виде возгонов. Кроме того, снижается поглощение влаги из атмосферы хлоридами скандия и, как следствие, исключается образование оксидных соединений, что также уменьшает потери скандия. При этом данный хлоридный расплав менее агрессивен по отношению к конструкционным материалам по сравнению с ScCl3.
Очистку скандийсодержащего хлоридного расплава осуществляли цементацией примесей на поверхности свежевосстановленного скандия, который образуется при подаче 3-5% натрия от стехиометрии. При этом содержание контролируемых примесей снижается в 3,5 раза, а редкоземельных элементов в 8 раз.
Скандиевые порошки получали по технологии, аналогичной получению циркониевых порошков. Процесс восстановления осуществляют при перемешивании в соответствии с реакцией: NaK2ScCl6 + 4Na = Sc + 4NaCl + 2KC1
Степень использования натрия около 98-99%. Температура расплава во время процесса поддерживается в пределах 800-900С. После прекращения подачи натрия производится высокотемпературная выдержка в течение 1-2 ч, и аппарат охлаждают в печи до 400С Затем его вынимают из печи и охлаждают на воздухе до 20-30С.
За 2-3 часа до демонтажа аппарат вакуумируют до -0,2-0,3 атм и задают воздух для окисления дисперсного натрия, сконденсировавшегося в холодных зонах. Аппарат вскрывают и производят выборку реакционной массы..
В результате процесса восстановления образуются порошок металлического скандия и хлориды щелочных металлов. В реакционной массе присутствуют оксиды скандия, в случае подачи избытка восстановителя - натрий, при недостатке - хлориды скандия. Реакционную массу направляют на гидрометаллургическую переработку.
Предварительно проведена серия опытов с использованием в качестве исходных материалов скандиевого концентрата, содержащего 65, 95, 99 и 99,9 мас.% оксида. В случае применения концентрата, содержащего 65 мас.% оксида, после гидрометаллургического передела в безводном хлориде скандия закономерно было обнаружено около 1 мас.% хрома и алюминия, содержание железа, ванадия и титана составляло более 1 мас.%. После натриетер-мического восстановления данного хлоридного расплава в алундовом стакане полученный металлический скандий содержал около 1 мас.% железа и кремния, ОД мас.% алюминия и 0,03 мас.% титана (таблица 3.3, опыты 1 и 2). Использование более чистого исходного продукта, содержащего 95%) и более оксида скандия, позволило закономерно снизить содержание почти всех примесей в металле, кроме кремния, магния и алюминия, содержание последних возросло вследствие более высокой температуры процесса (опыт 3, 870С) и разрушения стенок алундового стакана.
Опыт 4 был проведен в реакционном стакане из нержавеющей стали, что позволило резко снизить содержание А1, Mg и Si. Однако некоторое повышение содержания примесей железа и титана вполне закономерно в связи с переходом их из материала стакана и реактора.
Осуществление натриетермического процесса восстановления хлорида в молибденовом стакане позволило достигнуть минимального содержания примесей в получаемом металлическом скандии (опыты 5 и 6).
Следует отметить, что использование стального стакана с ниобиевой обечайкой не позволило уменьшить содержание железа в металлическом скандии. Относительно высокую концентрацию железа, вероятно, можно объяснить переходом его из материала стакана через щели между обечайкой и ниобиевым вкладышем на дне, В случае применения ниобиевой обечайки в металлическом скандии ниобий не был обнаружен.
На содержание примесей некоторое влияние оказывает температура процесса: в опытах, проведенных при 870-920С, содержание железа в металлическом скандии несколько возрастает (до 0,01-0,03 мас.%, таблица 3.3, опыты 6 и 7) по сравнению с опытом, проведенным при 850С (содержание железа 0,003 мас.%, опыт 5). По-видимому, это обусловлено переходом железа из стенок и крышки реторты через газовую фазу.
Температура процесса восстановления в интервале 850-920С не влияет на фракционный состав металлического скандия (таблица 3.4, опыты 5-7). В то же время увеличение скорости подачи натрия от 1,5 до 5,5 г/см -мин способствует снижению выхода мелких фракций (-0,1 мм) от 63,8 до 37,8% (опыты 2 и 1), соответственно возрастает количество крупной фракции +0,63 мм.
Сравнение данных по содержанию примесей в исходном оксиде и получаемом кристаллическом скандии позволяет отметить, что железо и кремний частично осаждаются в фильтр-остатке при гидрометаллургическом получении хлорида скандия. При последующем восстановлении эти примеси переходят в металл из аппаратуры. Медь и алюминий также в некоторой степени загрязняют скандий на переделе восстановления. В то же время содержания кальция, магния, циркония и иттербия практически одинаковы в оксиде и металле. Содержание титана снижается на переделе восстановления.
Синтез сложных лигатур алюминий - скандий - цирконий
Проведение опытов с использованием в качестве исходного материала оксидов циркония и скандия подтвердило образование алюминиевого сплава, содержащего 0,15-0,18% циркония. Концентрация скандия значительно превышает содержание циркония, она составляла 4-5% (таблица 5.3, опыты 1-4). Синтез лигатур с использованием в качестве исходного материала фторцирконата калия позволил получать сложную лигатуру с достаточно высоким содержанием циркония и скандия (до 4-5%) (опыты 5-7).
Аналогично предыдущим экспериментам по синтезу алюминиево-циркониевой лигатуры повышение температуры процесса способствует извлечению циркония из шихты в лигатуру (рисунок 5.3.5); повышение в исходной шихте заданного количества фторцирконата калия закономерно увеличивает содержание циркония в лигатуре. Содержание магния в лигатуре при увеличении концентрации циркония в исходной шихте и температуры процесса закономерно снижается. Высокая температура процесса также способствует загрязнению лигатуры железом, в то же время при температурах 850-950С концентрация скандия в лигатуре не возрастает.
Микроструктурные исследования сложной лигатуры алюминий-скандий-цирконий на сканирующем микроскопе (рисунок 5.7) свидетельствуют о резком изменении структуры образующихся интерметаллидов. В лигатуре синтезируются многоугольные и удлиненные интерметаллиды в форме, присущей триалюминиду циркония (рисунок 5.7.2. 2 и 3), они содержат 4,3-5,8% циркония и 33,6-34,2% скандия (стехиометрическии состав Al2,8o(SCo,93Zro,07) Одновременно в большом количестве синтезируются скелетообразные зерна с изрезанными краями, стехиометрическии состав которых отвечает соединению Al2,8(Sco,99Zro,o!), а содержание скандия возрастает до 36,8% при 0,8% циркония (рисунок 5.7.1.5). Матрица лигатуры содержит около 0,4% скандия, цирконий отсутствует. Сканирование показало, что в зернах интерметаллидов содержание алюминия и магния зеркально противоположно содержанию легирующих компонентов. Интересно отметить, что на границе матрица - интерметаллид концентрация скандия резко увеличивается, а содержание циркония возрастает постепенно, что свидетельствует о диффузионном характере восстановления последнего.
Таким образом, увеличение в лигатуре общего содержания скандия приводит к существенному изменению конфигурации кристаллизующихся интерметаллидов.
На рисунке 5.8 представлена микроструктура алюминиево-скандиевой лигатуры, содержащей небольшое общее количество циркония (0,18%). Синтезированные интерметалл иды скандия представлены в основном глубоко изрезанными зернами стехиометрического состава Al2,7s(Sсо годе) (рисунок 5.8.1.3), редко встречаются прямоугольные зерна состава Al2;82(Sco,97Zro,o3), содержащие скандия до 35,5%), циркония до 2,8% (рисунки 5.8.1.1. и 5.8.1.2). Матрица содержит от 0,2 до 2,68%» скандия и до 0,2% циркония (рисунок 5.8.3).
Фронт сканирования шлифа сложной лигатуры свидетельствует, что в данной пробе на границе матрица - зерно интерметаллида глубиной около 5 мкм наблюдается резкое снижение содержания алюминия и магния и увеличение скандия, одновременно концентрация циркония постепенно возрастает в слое глубиной до 30 мкм.
Картирование кристаллов интерметаллида скандия - Al2,78(Sco,98Zro,02) наглядно показывает распределение элементов в лигатуре (рисунок 5.9). Матрица представлена алюминием с небольшим содержанием магния. Изрезанные зерна интерметаллида скандия наравне со скандием содержат алюминий и небольшое количество циркония. Следует подчеркнуть, что в последнем опыте, где было незначительное количество циркония в лигатуре, ин-терметаллиды скандия представлены как в виде изрезанных зерен, так и прямоугольных образований.
В заключение следует отметить, что сканирование интерметалл и дов в лигатуре Al-Mg-Sc-Zr, полученных восстановлением смеси фторидов циркония и оксидов скандия, подтвердило, что концентрация скандия на границе интерметаллид - матрица резко увеличивается, а концентрация циркония возрастает постепенно (рисунок 5.9.2).
Использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия (фторцирконата калия и трифторида скандия вместо его оксида) позволило получить стабильные результаты по синтезу лигатур алюминий-магний-скандий-цирконий (таблица 5.3, опыты 8-12), при этом концентрация редких легирующих элементов (циркония и скандия) в синтезируемой лигатуре была одинакова по сравнению с предыдущими опытами. Содержание циркония и скандия составляло 3,6 и 3,6% и 5,4 и 5,2% в опытах 8 и 11 соответственно.
Активную роль магния - восстановителя подтвердил опыт 10, где в качестве исходного восстановителя использовали сплав, обогащенный магнием. Эти опыты показали, что донная зона слитка лигатуры обогащается более тяжелым компонентом (цирконием). Опыты 13 и 14 подтвердили, что увеличение содержания фторида скандия в шихте по сравнению с оксидом скандия способствует как повышению концентрации в лигатуре скандия, так и циркония.
Исследование микроструктуры интерметаллидов в синтезированной лигатуре опытов 8 и 11 на оптическом микроскопе свидетельствует об их относительной геометрической однородности (рисунки 5.10.8,5.10.9 и 5.11.5-7). Увеличение содержания легирующих компонентов способствует образованию более крупных зерен интерметаллидов. Согласно микрорентгеновскому анализу стехиометрия последних представлена составами от Ab gSco Zfyg до Al2,78Sco,74Zr ),26- Матрица содержит 0,2-0,4% скандия и 0,11-0,12% циркония, что корреспондируется с диаграммами состояния Al-Sc и Al-Zr. Изучение тонкой микроструктуры с помощью сканирующего микроскопа показало, что отдельные зерна представлены разнообразными прямоугольниками; изрезанные и скелетообразные зерна, присущие интерметаллидам скандия, не встречаются.
Сканирование отдельных интерметаллидов свидетельствует о наличии обогащенной цирконием зоны в центре зерна (5-Ю мкм), зоны с постоянным и равномерным содержанием легирующего компонента по мере удаления от центра (25-30 мкм) и периферийных участков с увеличенным содержанием скандия (рисунок 5.10.1-4 и 5.11.14). Съемки шлифов лигатуры, выполненные в отраженных электронах, также подтвердили неоднородность зерен: центральная часть светлая, основное поле зерна светло-серое, периферийные зоны темно-серые.
Таким образом, при совместном восстановлении фторидов циркония и скандия сплавом алюминий - магний синтезированы гомогенные лигатуры Al-Mg-Sc-Zr на основе интерметаллидов Al2)8(Sco,55Zr0,45).
