Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние производства азотсодержащих сталей и сплавов 10
1.1 Влияние азота на структуру и свойства стали 10
1.2 Растворимость азота в стали 13
1.3 Существующие азотсодержащие стали и их применение 15
1.4 Современные способы легирования стали азотом 18
1.5 Существующие азотсодержащие сплавы и способы их произволства21
1.6 Получение азотсодержащих сплавов методом СВС 28
Выводы по главе 1 31
Глава 2 Исследование закономерностей азотирования хромсодержащих материалов в режиме горения 33
2.1 Теоретические предпосылки азотирования хромсодержащих порошков в режиме горения 33
2.2 Обоснование выбора исходного сырья для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур 36
2.3 Методика исследования закономерностей горения в азоте хромсодержащих материалов 38
2.4 Закономерности азотного горения хромсодержащих материалов в лабораторных условиях 44
2.5 Закономерности азотного горения хромсодержащих материалов в промышленном СВС-реакторе 51
Выводы по главе 2 66
Глава 3 Промышленное производство азотированных хромсодержащих лигатур в условиях ООО «НТПФ «Эталон» 68
3.1 Технологическая схема производства азотированных хромсодержащих лигатур 68
3.2 Получение хромсодержащих порошков 71
3.3 Подготовка азота высокого давления 74
3.4 Загрузка порошка в тигли 75
3.5 Азотирование хромсодержащих материалов в режиме горения 76
3.6 Подготовка лигатур требуемой фракции 78
3.7 Производство порошковой проволоки с азотсодержащим наполнителем 80
3.8 Производительность технологической линии азотирования хромсодержащих материалов 82
3.9 Энергетические затраты для производства азотированных хромсодержащих лигатур 84
3.10 Качество получаемых лигатур 86
. Выводы по главе 3 88
Глава 4 Выплавка высоколегированной азотсодержащей стали 110Г13ХФАЛ с использованием азотированного СВС-феррохрома 89
4.1 Характеристика стали марки 110Г13ХФАЛ 89
4.2 Технология выплавки стали 110Г13ХФАЛ 90
4.3 Выбор технологии азотирования стали 110Г13ХФАЛ 93
4.4 Особенности азотного легирования стали 110Г13ХАФЛ при использовании азотированного СВС-феррохрома 94
Выводы по главе 4 100
Общие выводы 102
Список использованных источников
- Растворимость азота в стали
- Обоснование выбора исходного сырья для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур
- Подготовка азота высокого давления
- Выбор технологии азотирования стали 110Г13ХФАЛ
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы в мире разработано множество новых экономнолегированных марок стали, в которых введением минимума элементов достигаются требуемые эксплутационные характеристики. Особое место среди них занимают азотсодержащие стали. Азот является дешевым, общедоступным и весьма эффективным легирующим элементом, способным при концентрации в стали до 1 % существенно снизить, а в некоторых случаях и полностью исключить содержание в стали никеля, марганца, меди и других дорогостоящих компонентов. Основная доля азотсодержащего сортамента приходится на стали, легированные хромом, поскольку присутствие данного элемента позволяет существенно увеличить растворимость азота в металле, а также усилить положительное влияние азота на качественные характеристики сталей.
Среди множества способов легирования азотом хромистых сталей, наиболее универсальными и распространенными являются методы включающие использование специальных лигатур на основе нитридов хрома. При этом качественные характеристики таких сплавов во многом определяют технико-экономические показатели выплавки азотистой стали. Долгое время на отечественных заводах использовался азотированный низкоуглеродистый феррохром твердофазного азотирования с 4-6 % (масс.) азота. Однако, известный материал обладал рядом недостатков. Это низкое содержание азота и загрязненность сплава оксидными примесями, а также высокая стоимость, обусловленная энергоемкостью процесса его получения в печах сопротивления.
Для производства качественных азотированных хромсодержащих лигатур представляет интерес метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Положительными сторонами СВС-процесса являются высокая производительность, низкие энергетические затраты, максимальная степень превращения реагентов, возможность проведения синтеза в бескислородной среде. Однако, до сих пор, процессы азотирования хромсодержащих материалов в режиме СВС остаются малоизученными. Поэтому для обеспечения отечественной металлургии качественными азотированными хромсодержащими лигатурами, актуальной задачей является изучение закономерностей азотирования хромсодержащих материалов в режиме СВС с целью разработки промышленной технологии их производства.
Цель работы - разработка энергосберегающей технологии получения азотированных хромсодержащих лигатур с высокими показателями эксплуатационных свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
получение закономерностей СВ-синтеза азотированных лигатур с применением различных хромсодержащих порошков;
определение эффективных технологических параметров для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных СВС-реакторах;
разработка состава лигатур и промышленной СВС-технологии для их получения;
промышленные испытания новых лигатур при выплавке азотсодержащих сталей.
Научная новизна заключается в следующем:
на основе статистической обработке данных экспериментальных исследований установлены эмпирические зависимости, позволяющие определить содержание азота в продукте, скорость горения, максимальную температуру горения при изменении давления реагирующего азота и фракции исходного порошка;
проведенные исследования закономерностей горения хромсодержащих порошков в промышленном СВС-реакторе показали, что твердофазное азотирование хромсодержащих порошков проходит в несколько стадий, включающих зажигание, выход на стационарный режим горения, стационарное горение с увеличивающейся долей доазотирования, стационарное горение с постоянной долей доазотирования, чистое доазотирование, остывание продукта без химической реакции;
исследования сопряженного СВС-процесса (с внешним нагревом) азотирования феррохрома показали, что синтез может проходить как в твердофазном и в жидкофазном, так и в комбинированном режимах и управляется температурой предварительного нагрева реагирующего азота выше 250 С, что позволяет формировать структуру лигатуры с необходимым комплексом потребительских свойств.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные составы азотированных хромсодержащих лигатур явились основой технических условий на продукцию. Разработана технология производства азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных СВС-реакторах. По результатам исследований составлена технологическая документация, применяемая в условиях ООО «НТПФ «Эталон». Новая технология в отличие от известных печных методов позволяет получать азотированные хромсодер-жащие сплавы с повышенным (на 20-30 % относ.) содержанием азота при низких энергетических затратах (< 532 кВтч/т). Азотированные хромсодер-жащие лигатуры внедрены в производство ряда металлургических и машиностроительных заводов России: ОАО «Металлургический завод им. А.К. Серова (г. Серов), ЗАО «Энергомаш» (г. Белгород), ОАО «Иж-сталь» (г. Ижевск), ОАО «НПО «Сатурн» (г. Рыбинск), ЗАО «Электродный
завод» (г. Санкт-Петербург). В условиях ЗАО «МРК» (группа ОАО «ММК», г. Магнитогорск) внедрена технология азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ с применением азотированного СВС-феррохрома. Получено положительное заключение компании «Митсубиси корпорейшн» (Япония) о возможности проведения промышленных испытаний азотированных лигатур. Экономический эффект от внедрения технологии в условиях ООО «НТПФ «Эталон» составил 1,5 млн. руб./год (в ценах 2009г.).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Конгрессе металлургов Урала «Металлургия стали. Проблемы и решения» (г. Челябинск, 2008) и на ежегодных конференциях МГТУ (г. Магнитогорск) по итогом научно-исследовательских работ в 2006...2008 годах. Получены патент РФ № 92812 на полезную модель и положительное решение на выдачу патента РФ на изобретение (заявка № 20009113959/02). Азотированные хромсодержащие лигатуры были представлены на промышленной выставке «Инновации Челябинской области» (г. Челябинск, 2008 г.), промышленной выставке «Инновационная Россия» (г. Санкт-Петербург 2009), XV международной промышленной выставке «Металл-Экспо 2009» (г. Москва). В последнем случае за разработку композиционных СВС-сплавов коллектив ООО «НТПФ «Эталон» (в том числе и автор), удостоен серебряной медали лауреата выставки «Металл-Экспо 2009». Данная научно-исследовательская работа стала победителем всероссийского инновационного конкурса «УМНИК 2007». За внедрение в производство технологии получения азотсодержащих лигатур коллектив ООО «НТПФ «Эталон» (в том числе и автор) признан победителем конкурса «Лидеры инновационного бизнеса Челябинской области 2008» в номинации «Лучшее малое инновационное предприятие Челябинской области».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в журналах и сборниках, в том числе 2 статьи в центральных рецензируемых изданиях, входящих в список ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованных источников и 9 приложений. Она изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 32 рисунка и 135 источников.
Растворимость азота в стали
Влияние азота на свойства сталей различной структуры неоднозначно. Для большинства углеродистых и низколегированных сталей азот оказывает негативное влияние на их механические свойства и увеличивает склонность металла к деформационному старению. Это связано с тем, что содержание азота в металле по расплавлению, как правило, выше его растворимости в y-Fe при обычной температуре, составляющей около 0,0015 % [1]. В результате при охлаждении и кристаллизации стали, азот остается в металле, образуя пересыщенный раствор. Однако выпадение азота в виде нитрида железа FeN из пересыщенного раствора возможно в любое время, например при штамповке с большой скоростью, при работе готовых изделий при повышенных температурах. В результате показатели пластичности и прочности стали резко снижаются [2].
Для устранения явления деформационного старения многочисленные исследования по изучению взаимодействия азота с расплавленным, железом, были направлены на получение минимального содержания этого элемента в углеродистых сталях в процессе их выплавки и кристаллизации [3-9]. Наиболее распространенные методы предотвращения деформационного старения низкоуглеродистых сталей основаны на обработке расплавов элементами с высоким сродством к азоту [10]. К таким элементам относится Si, Al, V, Nb, Ті, В и др. При их введении в металл основное количество азота выпадает из раствора в виде нитридов, а остаточное содержание его не превышает растворимости в твердом железе при обычной температуре и не может вызвать старения. Выделяющиеся из раствора нитриды (S3N4, A1N, VN, TiN) в большей части фиксируются в объеме затвердевшего металла в виде неметаллических включений, которые в меньшей степени снижают качество стали [11]. Способность азота образовывать мелкие нитридные нерастворимые включения в металле используется и для повышения механических свойств низколегированных сталей. Увеличение их прочностных характеристик на 20-50% [12] при содержании азота в металле 0,005-0,030% достигается за счет микролегирования нитридообразующими элементами. Образующиеся при кристаллизации стали нитридные и карбонитридные включения становятся дополнительными центрами кристаллизации и обеспечивают получение мелкозернистой структуры металла. Для более эффективного воздействия нитридных и карбонитридных фаз их выделяют из пересыщенного твердого раствора в условиях достаточно быстрого снижения температуры в процессе горячей прокатки и последующего охлаждения [13]. Одним из наиболее эффективных элементов применяющихся для нитридного упрочнения является ванадий [14]. Также для нитридного упрочнения сталей могут использоваться ниобий, титан, бор и другие элементы, имеющие высокое сродство к азоту.
На многих предприятиях при производстве низколегированных сталей азот дополнительно не вводят, и в зависимости от способа выплавки получают содержание азота 0,005-0,015 % [15]. Однако наилучшие показатели механических свойств достигаются при более высокой концентрации азота. Так в работе [16] отмечается, что увеличение содержания азота до 0,025 % в стали с 0,10 % С и 0,12 % V уменьшает размер выделяющихся частиц и затрудняет их укрупнение. Также при более высокой концентрации азота достигаются наибольшие показатели дисперсионного упрочнения. Увеличение концентрации азота позволяет экономить дорогостоящие легирующие: никель, марганец и др. [17]. Поэтому при производстве многих передовых конструкционных материалов, полученных методом нитридного упрочнения азот вводят дополнительно в качестве легирующего элемента.
Механизмы нитридного упрочнения находит свое применение и в производстве высоколегированных литейных сталей [18-21]. Например, в МИСиС разработана экономнолегированная сталь марки 99Г9АФРЛ, леги П рованная азотом, бором и рядом элементов модификаторов содержащая на треть меньше марганца чем у известной марки стали 1 ЮГ 13Л. Структура новой стали — стабильный аустенит с более мелким баллом зерна, но содержащий по границам зерен меньшее количество хрупких карбидов. Износостойкость и прочность новой экономнолегированной стали на 30 % выше, чем у широко применяемой стали 110Г13Л [22].
Полезное влияние азот оказывает и на текстурообразование трансформаторной стали нитридного варианта ингибирования [23-24]. Выделяющиеся в процессе нагрева по границам новых рекристаллизационных зерен, мелкодисперсные нитриды алюминия и кремния оказывают избирательное тормозящее действие на смещение границ кристаллографически по разному ориентированных зерен. В этих условиях преимущественный рост получают зерна с октаэдрической ориентировкой, как обладающие наибольшим запасом энергии, приобретенной в процессе холодной деформации. Октаэдрическая ориентировка зерен в текстуре первичной рекристаллизации способствует развитию совершенной ребровой структуры в процессе вторичной рекристаллизации. Опыт производства ОАО «ММК» показал, что повышение концентрации азота в трансформаторной стали с 0,006 % до 0,015 % существенно улучшает ее магнитные свойства [25].
Высокое аустенитобразующее действие азота позволяет использовать его в качестве легирующего элемента для коррозионно-стойких сталей. Азот, находящийся в твердом растворе повышает стойкость аустенитных нержавеющих сталей к общей точечной и щелевой коррозии [26-30]. В работе [31] в зависимости от химического состава сплава предлагается определять стойкость против точечной и щелевой коррозии (MARC) в соответствии с корреляционным уравнением:
Обоснование выбора исходного сырья для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур
Анализ данных представленных на рисунке 2.1 показывает, что при любом соотношении нитридов хрома CrN и Cr2N в готовом продукте, температура горения хрома в азоте выше 1700 С. Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что СВС обычно удается реализовать в системе с адиабатической температурой горения выше 1500 С [119-121]. Следовательно, при выборе необходимых параметров существует возможность проведения твердофазного азотирования хрома в режиме горения. Аналогично, на основании данных представленных на рисунке 2.2 можно сделать вывод, что горение возможно реализовать и в системе Cr-Fe-N. Несмотря на то, что адиабатическая температура горения феррохрома намного ниже, чем у ферросилиция и феррованадия, существуют термодинамические предпосылки реализации азотирования сплавов хрома с концентрацией железа менее 50 %.
Как указывалось в главе 1, для получения азотированных лигатур на основе нитридов хрома, традиционно используются стандартные хромсодер-жащие сплавы с пониженным содержанием углерода. Поскольку в процессе твердофазного азотирования примеси из шихты не удаляются, требования к химическому составу исходных материалов являются достаточно высокими. В первую очередь это касается таких примесей, как углерод, кислород, сера и фосфор - содержание этих элементов должно быть минимальным. Также для производства азотированных лигатур не допускается использовать сырье с повышенным содержанием кремния и алюминия, т.к. в составе большинства азотсодержащих аустенитных сталей, концентрация этих элементов ограничена. В некоторых случаях, например, для производства специальных сплавов требуются исходные хромсодержащие материалы с пониженным содер жанием железа. В общем случае, среди производимой в России хромсодер-жащей продукции, наиболее полно данным требованиям удовлетворяют металлы и ферросплавы, представленные в таблице 2.1
Как видно из таблицы 2.1, наиболее чистым по примесям является порошок электролитического рафинированного хрома. Также его преимуществом является то, что данный материал изготавливается в тонкодисперсном виде. Хром восстановленный тоже производится в виде порошка, однако повышенное в нем содержание углерода ограничивает его использование для производства азотсодержащих лигатур, предназначенных для легирования азотом специальных сталей и сплавов. Более дешевыми и доступными хром-содержащими материалами являются низкоуглеродистый феррохром и хром металлический алюминотермического восстановления. Имея оптимальную концентрацию примесей, данные сплавы вполне пригодны для производства качественных азотсодержащих лигатур, подходящих для выплавки наиболее распространенных марок азотистых аустенитных сталей. В тех случаях, когда в азотсодержащей лигатуре допускается высокая концентрация железа, ее целесообразно производить из феррохрома, т.к. стоимость хрома в этом материале значительно дешевле, чем в металлическом хроме.
Феррохром низкоуглеродистый и хром металлический поставляются потребителю в кусковом виде. Для использования данных материалов в СВС-технологии требуется их предварительный помол. Однако, в настоящее время нет данных о влиянии фракционного состава хромсодержащих порошков на процесс азотирования в режиме горения. Поэтому для разработки технологии производства азотсодержащих лигатур потребовалось изучить данный вопрос.
Исследование закономерностей азотирования феррохрома и хрома проводили по традиционной методике [129] в лабораторной установке (бомба постоянного объема), а также в промышленном СВС-реакторе в условиях ООО «НТПФ «Эталон».
На рисунке 2.3 представлена модель-схема и общий вид лабораторной СВС-установки. Установка представляет собой герметичный сосуд, способный работать при давлении до 15 МПа. Установка имеет системы ввода и сброса газообразного азота и аргона, вакуумную систему, электровводы и систему КИП. В корпусе бомбы постоянного объема смонтированы смотровые стекла, изготовленные из высокопрочного котельного стекла. a металлический корпус; 2 - крышка; 3 - электро вводы; 4 - смотровые окна; 5 - спираль; 6 - запальная смесь; 7 - продукт реакции; 8 - фронт реакции; 9 - шихта; 10 - термопара; 11 - фото-видеокамера; 12 - азотопровод; 13- аргонопровод; 14 - сбросная линия; 15 - вакуумпровод; 16 - патрубок подвода и отвода газов; 17 - блок контрольно-измерительных приборов Контроль давления осуществляется по образцовому манометру. Воспламенение образцов происходит от сгорания навески (10-15 г) пудры алю-момагниевой марки ПАМ — 4. Зажигание воспламенительной смеси проводят от накаленной спирали, изготовленной из нихромовой проволоки диаметром 0,5 мм. Разогрев спирали осуществляется подачей кратковременного электрического импульса через понижающий трансформатор от сети 220 В.
Скорость распространения фронта реакции (скорость горения) образцов определяют с помощью цифровой видео-фотокамеры «Panasonic FZ30». Формула для вычисления скорости горения имеет вид:
Подготовка азота высокого давления
Для изготовления тиглей могут быть применены керамические огнеупорные материалы, тугоплавкие металлы и т.д. Использование углеродсо-держащих материалов недопустимо, т.к. в процессе синтеза возможно науглероживание хрома. Наиболее экономично применение стальных тиглей. Несмотря на высокие температуры в очаге реакции при азотировании хромсо-держащих порошков приваривание продукта к материалу тигля не происходит, т.к. осуществляется интенсивное охлаждение реактора. Срок службы тигля составляет 500-1000 синтезов. Как показал опыт производства азотированных сплавов в условиях ООО «НТПФ «Эталон», для лучшего обеспечения фильтрации азота во время синтеза эффективно использовать перфорированные тигли.
Загрузка порошка в тигли производится на участке подготовки шихты, который оборудован дозирующими устройствами, и смесительно-сушильным оборудованием. Общий вид участка приведен на рисунке 3.5. Подготовленный феррохром загружается на 5мм ниже верхней кромки тигля для исключения потерь порошка при последующих операциях. Во время загрузки производится отбор проб для определения химического состава и влажности порошка. В случае необходимости производится дополнительная сушка сырья. Затем загруженные тигли транспортируются в реакторное отделение и вместе с технологической оснасткой устанавливаются в реакторах. Рисунок 3.5 - Общий вид участка загрузки сырья
Азотирование хромсодержащих материалов в режиме горения. Азотирование хромсодержащих материалов в режиме СВС осуществ ляется в реакторном отделении. Реакторное отделение представляет собой комплекс установленных реакторов, оснащенных контрольно Рисунок 3.6 - Общий вид реакторного отделения измерительными приборами и запорно-регулиругощей арматурой для распределения и регулировки подачи азота высокого давления, а также регулировки потоков воды системы водоохлаждения. Конструкция реактора представлена в главе 2. Общий вид реакторного отделения ООО «НТПФ «Эталон» показан на рисунке 3.6. Перечень основных технологических операций производства азотированных хромсодержащих лигатур и их продолжительность приведены в таблице 3.3.
Технологический процесс в реакторном отделении начинается с установки тигля в реактор. Далее к электродам прикрепляется электроспираль. Для изготовления спирали может быть использована молибденовая, нихро-мовая, либо стальная проволока диаметром 0,1-1,0 мм. После укрепления спирали и засыпки воспламеняющей смеси реактор герметизируется. Для очистки рабочего объема реактора от воздуха осуществляют продувку реактора азотом путем заполнения его до 1 МПа, и последующего стравливания. По окончании продувки реактор заполняется азотом до требуемого давления. Далее, после проверки и включения системы охлаждения, осуществляется зажигание путем подачи электроимпульса на спираль, от которой сначала загорается воспламеняющая смесь и далее шихта. Электроимпульс подается от сети переменного тока через понижающий трансформатор. Рабочий ток 10-20 А, продолжительность нагрева спирали 30-60 с. После зажигания формируется фронт горения, распространяющийся по порошку со скоростью 0,10-0,15 мм/с. По окончании горения продукт остывает в реакторе до температуры поверхности в пределах 100-150 С. Далее давление сбрасывается, реактор разгерметизируется и извлекается готовый продукт.
Управление и контроль за процессом азотирования осуществляется с пульта управления реакторного отделения. Основные контролируемые технологические параметры приведены в таблице 3.4.
Дробление азотированных ферросплавов ООО «НТПФ «Эталон» производит на том же оборудовании, что используется для подготовки сырья. Перед началом работ щековые дробилки и вибрационные мельницы тщательно очищаются от остатков материала предыдущей обработки во избежание загрязнения продукта. Производится настройка оборудования для получения требуемой фракции. Прочностные характеристики азотированных ферросплавов сильно отличаются в зависимости от их структуры. Из данных представленных на рисунке 3.7 видно, что показатель прочности плавленых лигатур в 5-6 раз превышает прочность спеченных сплавов. По этой причине, производительность дробильно-помольных агрегатов при измельчении различных видов лигатур неодинакова. На рисунке 3.8 представлены показатели производительности щековой дробилки ЭДЩ 350 при изготовлении лигатур фракцией 50-150 мм, а также доля получаемого при этом отсева фракцией менее 50 мм. Видим, что продолжительность дробления плавленых лигатур существенно выше продолжительности дробления спеченных ферросплавов, однако при этом образуется гораздо меньшее количество материала с фракцией непригодной для кускового легирования. Получаемый в ходе дробления отсев проходит стадии среднего дробления и помола и используется в качестве порошка для нанесения покрытий, изготовления наплавочных электродов, а также для изготовления порошковой проволоки для обработки стальных расплавов.
Выбор технологии азотирования стали 110Г13ХФАЛ
Внепечная обработка марганцовистой стали в условиях литейного производства ЗАО «МРК» ограничивается усреднительной продувкой расплава в ковше аргоном через пористые пробки, установленные в днище ковша. Продувка металла аргоном оказывает существенное влияние на распределение легирующих в объеме ковша, снижает количество неметаллических включений и содержание растворенных в металле кислорода и водорода. Продолжительность продувки обычно составляет 5-8 мин и заканчивается при достижении температуры металла необходимой для заливки форм: 1430-1450 С.
Необычный для условий литейного производства ЗАО «МРК» химический состав азотсодержащей марганцовистой стали 110Г13ХФАЛ потребовал новых технологических приемов раскисления и легирования, в том числе и азотирование.
Ввиду того, что в традиционно выплавляемой стали 110Г13Л стандартом концентрация азота не регламентируется, статистическая информация о поведении азота во время выплавки марганцовистых сталей в условиях литейного производства ЗАО «МРК» отсутствует. Поэтому для разработки технологии азотирования 110Г13ХФАЛ была поставлена задача изучить поведение азота. Для этого при выплавке аустенитной стали НОГ 13Л, предна значенной для отливки деталей дробильного оборудования отбирались пробы для определения азота. Всего было отобрано 36 проб металла. С каждой плавки отбиралось по две пробы из печи: перед вводом ферромарганца и после доведения металла до заданного химического состава, а также по одной пробе из сталеразливочного ковша по окончании продувки металла аргоном. Для количественной оценки возможного поступления азота во время заливки металла было отобрано 6 проб из готовых отливок. Результаты представлены в таблице 4.2.
Анализ представленных в таблице 4.2 данных показывает, что содержание азота в готовых отливках варьируется от 0,016 до 0,022 %. Наибольшее насыщение металла азотом происходит во время расплавления ферромарганца и доводки металла в восстановительный период: AN = 0,003-0,008 %. Это-обусловлено двумя факторами. Во-первых, электродуговой нагрев повышает активацию азота в железе. Во-вторых, высокая концентрация марганца в металле существенно увеличивает растворимость азота в металлическом расплаве. Насыщение азотом во время выпуска метал ла и при заливке стали незначительно: AN = 0,001-0,003 %. При выплавке стали 110Г13Л методом переплава, содержание азота в отливках выше, чем при выплавке методом окисления. Это можно объяснить повышенным содержанием азота и марганца в исходной металлошихте.
Таким образом, выплавка аустенитной стали традиционным методом без применения дополнительного азотирования не обеспечивает получения требуемого для стали ПОПЗХФАЛ содержания азота в пределах 0,025-0,045 %.
Сложность азотного легирования стали ПОПЗХФАЛ в условиях ЗАО «МРК» обусловлена отсутствием технической возможности оперативного контроля содержания азота. Поэтому при разработке технологии азотирования в первую очередь, ставилась задача получения стабильного усвоения азота, без дополнительной корректировки состава стали.
Многолетняя практика, в том числе и ОАО «ММК» показывает, что для получения азота в узких пределах наиболее эффективно применять азотсодержащие ферросплавы. Учитывая химический состав стали ПОПЗХФАЛ, на первый взгляд представляется возможным использование любых из известных азотсодержащих лигатур описанных в главе 1. Однако, азотированный ферросилиций не может быть применим, поскольку в марганцовистых сталях всегда стремятся получать минимальную концентрацию кремния - элемента, ухудшающего показатели механических свойств отливок [136]. Неудобным для условий ЗАО «МРК» по ряду причин оказался и азотированный феррованадий. Во-первых, отечественные производители производят данный материал в виде крупных блоков весом до 50 кг. Такие лигатуры не могут эффективно использоваться в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 6 т., а подготовить нужную фракцию азотированного феррованадия в условиях литейного цеха не представляется возможным. Во вторых, часто концентрация ванадия в металле уже по расплавлению приближается к верхнему пределу и ванадийсодержащие ферросплавы при этом не применяются.
В настоящей работе не рассматривается технология с использованием азотированного марганца, т.к. данный материал, производимый в Китае, имеет высокую концентрацию примесей: кислорода и фосфора [126].
Таким образом, наиболее подходящими для азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ, оказываются лигатуры на основе хрома. В результате в условиях ЗАО «МРК» была принята следующая технологическая схема производства:
Известной технологической проблемой при выплавке микролегированных азотом сталей является азотное «кипение» в период ввода азотсодержащих сплавов [82,87]. В результате значительная часть азота переходит в атмосферу и не усваивается металлом. Для предотвращения данного эффекта необходимо обеспечивать оптимальную скорость растворения азотсодержащего сплава, которая исключает локальное пересыщение металла азотом выше его равновесного содержания. На практике это условие реализуется при использовании азотсодержащих сплавов с оптимальным размером кусков.
Для определения необходимой фракции азотированного феррохрома была проведена серия опытных плавок. С целью исключения влияния химического состава азотсодержащего сплава на результаты исследования, куски азотированного феррохрома различной крупностью были подготовлены из одной партии. Лигатуру вводили в металл при температуре 1450-1500 С. Химический состав используемого феррохрома представлен в таблице 4.3, а результаты опытных плавок представлены в таблице 4.4.
Как видно из представленных выше данных, степень усвоения азота при использовании лигатур крупной фракцией (80-200мм) в 1,8-2,2 раза меньше, чем при использовании того же материала с размером кусков 0-80 мм. Растворение в металле крупных кусков сопровождалось периодическим всплеском расплава в результате выделения больших газовых пузырей, диаметром более 200 мм. При использовании же азотированных ферросплавов фракцией менее 50 мм некоторые куски, вследствие малого их веса застревали в шлаке, что приводило к нестабильному усвоению азота металлом. Влияние химического состава и температуры металла на степень усвоения азота статистически выявлено не было.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о целесообразности использования азотированного феррохрома фракцией 50-80 мм. В тоже время на всех опытных плавках первой серии после отдачи азотированных ферросплавов на поверхности металла наблюдалось непродолжительное азотное кипение в течение 30-60 с, а в случаях, когда концентрация азота в металле превышала 0,043 %, выпуск металла в ковш сопровождался его интенсивным бурлением. Это создавало дополнительные технологические трудности, приводило к потерям азота и повышенному окислению стали. Поэтому в дальнейшем, для исключения азотного кипения были предусмотрены следующие технологические мероприятия:
Снижение расхода азотированного феррохрома обуславливалось требованием получения содержания азота в ковшевой пробе менее 0,043 %. Очевидно, что легирование азотом стали 110Г13ХФАЛ по нижнему пределу существенно уменьшает степень ее насыщения азотом и уменьшает вероятность азотного кипения. В тоже время, представленные на рисунке 4.1 результаты механических испытаний образцов опытной серии демонстрируют увеличение показателя ударной вязкости с повышением концентрации азота в металле при равной степени легированности другими элементами. Поэтому в дальнейшем содержание азота в стали стремились получать ближе к указанному значению но, не превышая его.
Использовать силикокальций было предложено с целью более глубокого раскисления стали, а также с целью снижения расхода алюминия. Известно положительное модифицирующее влияние кальция на структуру и свойства сталей [136] В тоже время, повышенное содержание алюминия негативно сказывается на механических свойствах азотсодержащих сталей, вследствие выделения в структуре стали при ее кристаллизации крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия [135].
Способ введения азотированного феррохрома с одновременной отдачей феррованадия был предложен с целью исключения азотного кипения вследствие увеличения растворимости азота в объеме металла, в котором происходит диссоциация нитридов хрома.
Для получения минимального содержания кислорода и водорода в металле с целью стабильного усвоения азота и улучшения качества получае мых отливок использовали прокаленные ферросплавы и просушенные флюсы. Также тщательно удаляли окислительный шлак и проводили его раскисление, обеспечивающее содержание (МпО) не более 5 %, (FeO) не более 3 %. С учетом вышеперечисленной технологической корректировки, была проведена вторая серия опытных плавок. Результаты опытов приведены в таблице 4.5, а на рисунке 4.2 представлено частотное распределение азота в опытных плавках.
Похожие диссертации на Разработка технологии получения азотированных хромсодержащих лигатур методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
