Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 9
1.1 Общие сведения о лигатурах 9
1.2 Производство циркониевых лигатур 15
1.3 Взаимодействие жидкого алюминия с цирконием 22
1.4 Растворимость циркония в алюминии 29
1.5 Лигатура Al-Zr 39
2 Изучение растворимости Zr02 в солевой системе NaF-AlF3 51
3 Основы термодинамики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах 55
4 Основы кинетики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах 70
5 Изучение влияния различных технологических факторов на извлечение циркония в лигатуру 75
5.1 Влияние способа загрузки шихты 76
5.1.1. Жидкий алюминий - жидкий флюс 76
5.1.2. Твердый алюминий - твердый флюс 79
5.1.3. Жидкий алюминий - твердый флюс 80
5.1.4. Твердый алюминий - жидкий флюс 82
5.2 Влияние температуры и времени перемешивания расплава на извлечение циркония в лигатуру 85
5.3 Влияние хлорида калия на проведение процесса алюминотермического восстановления циркония 93
6 Опробование технологии получения алюминиево-циркониевой лигатуры в опытно промышленных условиях 95
6.1 Расчет баланса по металлу 95
6.2 Расчёт материального баланса 97
6.3 Результаты опытно-промышленных испытаний 104
7 Расчет калькуляции себестоимости алюминиево-циркониевой лигатуры 112
Общие выводы по работе 116
Список использованных источников 118
Приложение А 125
- Взаимодействие жидкого алюминия с цирконием
- Основы термодинамики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах
- Влияние температуры и времени перемешивания расплава на извлечение циркония в лигатуру
- Результаты опытно-промышленных испытаний
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с ростом требований по надежности и долговечности конструкций из алюминиевых сплавов, способных работать в условиях повышенных и пониженных температур, резких тепловых ударов и др. особое значение имеет качество деформируемых полуфабрикатов. Применительно к металлургии алюминиевых сплавов проблема решается использованием различного вида алюминиевых лигатур. Наиболее эффективными модификаторами для алюминия и его сплавов являются скандий, бор, титан и цирконий, которые дают эффект уже при концентрациях порядка сотых долей процента. Так добавка десятых долей процента циркония к алюминию и его сплавам увеличивает предел прочности алюминия и обеспечивает высокую стабильность свойств при нагреве. В определенных случаях улучшаются пластические свойства, растет сопротивление против коррозионного растрескивания и, что особо следует отметить, это значительно улучшает свариваемость деформируемых полуфабрикатов.
Существует три промышленно-отработанных способа получения алюминиево-циркониевых лигатур: прямое сплавление компонентов, алюминотермическое восстановление и восстановление в электролизере из солей циркония.
Каждый из перечисленных способов имеет свои отрицательные стороны. Например, использование чистых металлов для прямого сплавления повышает стоимость получаемых сплавов. При получении лигатур в электролизерах содержание второго компонента не превышает 3% из-за установления равновесия в системе, а также требует большой расход солей. Из существующих в настоящее время способов получения лигатуры Al-Zr лучшими показателями обладает способ алюминотермического восстановления циркония из фторцирконата калия или натрия. Извлечение циркония в лигатуру, с использованием этого способа, достигает 90-95%. Однако, из-за высокой стоимости и дефицита фторцирконатов этот способ не является оптимальным.
В связи с вышесказанным актуальной задачей является разработка экономически эффективного и экологически чистого способа производства алюминиево-циркониевой лигатуры с высоким содержанием циркония (5-10%Zr) алюминотермическим методом, с использованием в качестве источника циркония его оксида, как наиболее доступного и дешевого сырья.
Цель работы. Создание экономически эффективной технологии производства лигатуры алюминий-цирконий (5-10%).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучение растворимости оксида циркония в солевой системе NaF-АІРз;
термодинамическая оценка протекания возможных реакций взаимодействия между компонентами системы Zr02-NaF-AlF3-KCl и максимально возможного извлечения циркония из оксида циркония в хлоридно-фторидных расплавах при различных температурах;
изучение кинетики алюминотермического восстановления циркония из хлоридно-фторидного расплава;
исследование закономерностей влияния параметров процесса (температуры, времени выдержки расплава, состава флюса) и исходного агрегатного состояния шихты на извлечение циркония в лигатуру;
разработка эффективной технологической схемы производства алюминиево-циркониевой лигатуры путем растворения оксида циркония в расплаве солей NaF-AlF3-KCl с получением гексафторцирконатов щелочных металлов и их алюминотермического восстановления.
Методы исследований. Работа выполнена с применением современных методик и методов исследований: дифференциальный термический анализ, химический анализ, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия.
Научная новизна
Впервые определены значения растворимости оксида циркония в расплаве солей NaF-A1F3, взятых в мольном соотношении 2-4 и установлено, что ее максимальное значение (2,2%) достигается только при отношении NaF/AlF3 равном 3/1.
На основании теоретического анализа и термодинамических расчетов реакций, протекающих в системах Zr02-KF-A1F3, Zr02-NaF-AlF3-KCl и Na(K)2ZrF6-Al определен интервал температур и значения энтальпии и энтропии образования гексафторцирконатов натрия и калия и выявлена тенденция увеличения степени извлечения циркония в лигатуру при снижении температуры процесса восстановления.
Экспериментально обнаружен эффект снижения температуры образования гексафторцирконатов калия и натрия при взаимодействии компонентов в системе Zr02-NaF-AIF3 -А1 в присутствии КС1, что связано с образованием легкоплавкой эвтектики Na3AlF6-КС1.
Практическая значимость работы. 1. Разработана эффективная технология получения алюминиево-циркониевой лигатуры методом алюминотермического восстановления циркония из гексафторцирконатов щелочных металлов, полученных путем растворения оксида циркония в расплаве солей NaF-AIF3-KCI, включающая три основные стадии: синтез гексафторцирконатов калия и натрия в расплаве состава Zr02-NaF-AlF3-KCl при 900С; алюминотермическое восстановление
гексафторциркопатов при 850-880С с получением лигатуры Al-Zr; литье лигатуры при 910С.
2. Предложенная технология внедрена на предприятии ООО «Интермикс Мет». По результатам промышленных испытаний получены партии лигатуры состава AI-5%Zr и AI-10%Zr (по 500 кг каждой) с извлечением циркония 93-95%, соответствующие всем требованиям ГОСТ Р 53777-2010 «Лигатуры алюминиевые. Технические условия».
На защиту выносятся:
- результаты исследований по растворимости оксида циркония в системе NaF-АІРз;
- результаты расчетов термодинамических величин реакций взаимодействия оксида
циркония и фторидов натрия и алюминия;
результаты исследований образования фторцирконатов в солевом расплаве;
результаты исследований кинетики алюминотермического восстановления циркония из фторидно-хлоридно-оксидного расплава;
- результаты исследований влияния температуры, времени выдержки, агрегатного
стостояния и способа загрузки шихты, содержания хлорида калия на извлечение циркония;
результаты исследований причин потерь циркония;
предложенная технологическая схема процесса.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 65-й научной конференции молодых ученых МИСиС, г.Москва (2010 г); IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства», г.Самара (2012 г); Третьей Международной Конференции и Выставки " Алюминий-21/Литье", Санкт-Петербург (2012 г).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в рекомендованных ВАК изданиях - 2, в сборниках тезисов докладов научных конференций - 2, всего - 4 научных работ, получены 1 ноу-хау, 1 Российский и 1 Международный патенты.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 126 страницах, содержит 37 таблиц, 30 рисунков и список использованной литературы, включающий 62 наименование.
Взаимодействие жидкого алюминия с цирконием
Взаимная растворимость элементов определяется тремя факторами: кристаллохимическим (подобие кристаллических решеток растворителя и растворяемого элемента); размерным (разница в атомных радиусах компонентов); химическим (величина электроотрицательности, характеризующая энергию связи между двумя элементами).
Металлы хорошо растворяются в алюминии, если имеют сходное строение внешних электронных оболочек атомов (близки к нему по положению в периодической системе Д. И. Менделеева), изоморфны по кристаллической структуре и не более чем на 8—12 % (масс.) отличаются по диаметрам атомов при разности электроотрицательности 0,2. При большом различии этих признаков металлы плохо растворимы и склонны к образованию химических соединений. Взаимное растворение компонентов проходит без особых затруднений в системах алюминия с магнием, цинком, медью и литием. Если компоненты в системах с эвтектикой имеют резко различающиеся температуры плавления (алюминий с железом, бериллием и др.), растворение идет медленнее и требует большего перегрева расплава. Еще медленнее проходит растворение компонентов в системах с перитектическим превращением, особенно при большой разнице в температурах плавления (алюминий с титаном, цирконием и др-) Растворение металла в жидком расплаве состоит в разрушении кристаллической решетки первого и переходе его атомов в жидкий расплав.
Процесс растворения проходит в две стадии. На первой, кинетической стадии, происходит разрыв связей атомов в кристаллической решетке твердого металла и образование новых связей с атомами жидкого металла и другими атомами, находящимися в растворе. Эта стадия протекает в пограничном слое жидкого металла. На второй, диффузионной стадии, растворенные атомы диффундируют в объем раствора через пограничный слой жидкого металла. Скорость растворения в целом определяется или скоростью перехода атомов в пограничный слой, или их скоростью диффузии в жидком металле в зависимости от того, какая из скоростей меньше. Движущей силой процесса является различие изобарных потенциалов в кристаллической решетке растворяющегося элемента и расплаве. Когда эти величины становятся равными, растворение прекращается (этому моменту соответствует насыщение жидкого расплава растворенным элементом). Величина предельной растворимости возрастает с повышением температуры; для идеальных растворов ее можно выразить известным уравнением линии ликвидуса. Кинетика растворения независимо от того, какая стадия является определяющей, характеризуется тем, что насыщение достигается по экспоненциальной зависимости. Для жидкометаллической системы с постоянным (3 в фиксируемый момент времени скорость растворения зависит от константы а, величина которой определяется скоростями двух вышеупомянутых стадий. Установить ведущую стадию можно по характеру разрушения твердого металла. Если растворение поверхности равномерное, то главную роль играет диффузионная стадия. Если происходит опережение фронта растворения по границам зерен металла или наблюдается зависимость скорости растворения зерен от их ориентации, то процесс обычно определяется кинетической стадией. Если скорость растворения в кинетическом режиме не зависит от интенсивности перемешивания расплава, то в случае диффузионного растворения эта зависимость является определяющей. Влияние скорости движения жидкого металла на кинетику растворения твердого металла, когда процесс регулируется диффузией, объясняется тем, что константа скорости растворения К в этом случае связана с толщиной пограничного слоя соотношением
На границе раздела твердое тело—расплав возникает пограничный слой, в котором скорость потока расплава падает от значения скорости в объеме до нуля. В. Г. Левичем доказано, что аналогичная картина наблюдается при изменении концентрации раствора. В этом случае концентрация возрастает от значения С в объеме раствора до концентрации С0 насыщенного раствора на границе раздела твердое тело—жидкость. Поскольку диффузионные числа Прандтля для металлических расплавов обычно в 10—20 раз меньше аналогичных для водных растворов, то при одном и том же режиме течения у твердой стенки толщина диффузионного пограничного слоя в металлических расплавах будет в 2—3 раза больше, чем в водных растворах. Увеличение скорости потока приводит к уменьшению толщины этого слоя и соответственно к возрастанию скорости растворения. Движение жидкого металла влияет на скорость растворения в нем лишь до некоторого значения скорости потока. Начиная с этого момента, пограничный слой на поверхности твердого металла достигнет некоторой минимальной величины, и растворение будет определяться переходом атомов через границу твердый металл-расплав. Величина пограничного слоя зависит также от вязкости расплава, которая изменяется примерно от 10"3 см (энергичное перемешивание) до 10"1 см (естественная конвекция).
При Kp»D/5 растворение протекает в диффузионном режиме, при Kp«D/5 — в кинетическом. Последний режим для металлов нехарактерен. Скорость растворения в диффузионном режиме обычно определяется тремя параметрами: D, 5 и С0. Значения D и 5 слабо зависят от индивидуальных свойств металлов. Б. Чалмерс считает, что коэффициенты диффузии всех металлов в жидком состоянии отличаются друг от друга не более чем на порядок. Обычно коэффициент диффузии имеет величину 10"5см2/с Поэтому скорость растворения в диффузионном режиме определяется главным образом значением С0.
При С= С0 скорость растворения, согласно приведенным формулам, равна нулю. Но в этом случае может проходить изотермический массоперенос, движущей силой которого является различие в значениях поверхностной энергии различных кристаллографических граней. Поэтому наблюдается изменение формы монокристаллов. Возможность таких процессов вытекает из принципа Гиббса — Кюри — Вульфа, по которому кристалл равновесной формы должен обладать при заданном объеме минимальной поверхностной энергией.
В настоящее время накоплен достаточно большой экспериментальный материал, подтверждающий существенное различие скоростей диффузии тугоплавких металлов в алюминии. Коэффициенты диффузии Ті, Со, Mo, Ni и Si различаются на несколько порядков и находятся в пределах от 0,6 до 14,5 10"5 см2/с, возрастая в приведенном ряду слева направо. Коэффициенты диффузии V, Nb, Мп и Сг в жидком алюминии различаются на 2-3 порядка.
Возможно, такое несоответствие данных по диффузии в алюминии обусловлено разными методиками исследования, но главным образом — чистотой материалов.
Растворению металлов переходной группы в алюминии предшествует образование твердого интерметаллического слоя, что сильно снижает растворимость этих металлов в алюминии.
Диффузионная подвижность комплексов AlnMem мала. Даже при очень больших оборотах диска при перемешивании скорость роста интерметаллической фазы значительно опережает скорость ее растворения [3]. Время растворения легирующего металла в алюминии слабо зависит от перемешивания расплава, поскольку лимитирующим является процесс диффузии через интерметаллический слой. Таким образом, процесс растворения тугоплавкого металла в алюминиевом расплаве можно разделить на следующие этапы: разрыв связей атомов в кристаллической решетке тугоплавкого металла; возникновение слоя интерметаллического соединения; диффузия атомов тугоплавкого металла в интерметаллическом слое и переход их в расплав; диффузия атомов тугоплавкого металла в пограничном диффузионном слое.
Основы термодинамики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах
В данном разделе рассмотрены возможность взаимодействия между компонентами солевого расплава и оксидом циркония, а также проведена оценка ожидаемого извлечения циркония в лигатуру в результате протекания алюминотермической реакции.
В качестве компонентов солевых систем при алюминотермическом восстановлении циркония из Zr02 в исследованиях использовали фториды натрия и алюминия и хлорид калия. Хлорид калия служит средой (фоном) при проведении процесса и обеспечивает необходимую жидкотекучесть солевого расплава при умеренно высоких температурах. Фториды натрия и алюминия принимают участие в комплексообразовании при взаимодействии с оксидом циркония. Фторид калия содержит кристаллизационную воду и поэтому не технологичен и, обычно, не применяется для приготовления солевых расплавов.
В первой части этой работы была проведена термодинамическая оценка возможных реакций взаимодействия оксида циркония с компонентами солевого расплава:
Zr02+(4/3) AlF3=ZrF4+(2/3)Al203 (1)
Zr02+4NaF=ZrF4 + 2Na20 (2)
Zr02 + 6NaF = Na2ZrF6 + 2Na20 (3)
Zr02 + 2NaF + (4/3)AlF3 = Na2ZrF6 + (2/3)Al203 (4)
Zr02 + 2KF + (4/3)AlF3 = K2ZrF6 + (2/3)Al203 (5)
Zr02 + 3NaF + (4/3)AlF3 + 2KC1 = K2ZrF6 + (2/3)Al203 + 2NaCl (6)
В связи с большой ограниченностью сведений по термодинамическим величинам циркониевых комплексных соединений, их значения определялись тремя косвенными методами [4,5]:
1) В основу расчёта было положено допущение, что эквивалентная энтальпия образования комплекса из составляющих его солей одинакова для соединений алюминия и циркония, а также для соединений кремния и циркония.
2) Для расчёта искомых энтальпий вторым методом было использовано правило Гесса.
3) Как известно, при образовании комплексных ионов [МеХ6], где Me -элемент подгруппы титана, а X - галоген, образуется шесть совершенно одинаковых связей в результате d sp -гибридизации. При образовании молекулы МеХ4 также образуются гибридные связи. В обоих случаях на образование гибридных связей идут электроны с относительно близких по энергиям уровней. Поэтому можно сказать с некоторой степенью приближения, что энергия, приходящаяся на одну связь, в обоих случаях будет одинакова, и, следовательно, разность энергий связи Ме-Х1 и Ме-Хп /ДНС/ также будет одинакова.
Из таблицы 12 видно, что реакции 4, 5, 6 при температуре процесса алюминотермии 850-900С сдвинуты вправо, в сторону образования фторцирконатов щелочных металлов.
Для подтверждения результатов расчетов, показавших термодинамическую вероятность образования фазы K2ZrF6 на дифрактометре ДРОН УМ были сняты рентгенограммы продуктов реакции 6. Съемки проводили в излучении Си Ка в диапазоне углов от 10 до 100 в 29. Установлено, что в образце состава ,(% по массе):КС1 -45, NaCI-27, AIF3-I8, ZrO2-10 предварительно сплавленного при температуре 1000С анализ не показал наличия фторцирконатов, т.к. растворимость Zr02 в этих солевых системах при этой температуре (около 2%) находилась на пределе чувствительности рентгеновского метода. Рентгенограммы плавов, приготовленных при 1300С однозначно показали присутствие гексафторцирконата калия в пробах (табл.13 и рис. 15).
На рис. 17а представлена дифрактограмма продуктов реакции 6 , на рис. 176 на дифракто грамму наложена штрих-диаграмма фазы K2ZrF6, подтверждающая ее наличие. На рис.Пв представлена дифрактограмма чистого реактива K2ZrF6, с которым проводилось сравнение.
Процесс получения лигатуры алюминотермическим восстановлением циркония из фторцирконата щелочного металла протекает по реакции: 3K2ZrF6+4А1 = 3Zr + 2К3 A1F6 + 2A1F (12)
Восстановленный цирконий взаимодействует с алюминием с образованием интерметаллидов [6,7]: Zr + Al = (Al3Zr, Al2Zr, AlZr, AlZr2) (13)
Суммарный процесс можно представить так: K2ZrF6 + Al = (Al3Zr, Al2Zr, AlZr, AlZr2) + K3A1F6 (14)
Многочисленными исследованиями показано, что в системе Al-Zr в основном образуются интерметаллиды Al3Zr, которые можно наблюдать на фотографии излома нашего образца (рисунок 18 и 19) полученной на сканирующем электронном микроскопе.
Влияние температуры и времени перемешивания расплава на извлечение циркония в лигатуру
Известно, что реакции восстановления переходных металлов из их комплексных солей алюминием протекают с большой скоростью [13]. Содержание этих солей в смеси с галогенидами щелочных металлов, как правило, не превышает 20-40%. Учитывая это при изучении влияния температуры и времени перемешивания расплава на извлечение циркония нами применялись смеси солей с содержанием хлорида калия в них 60%, остальное криолит с К.О.=3. Оксид циркония вводили в расчете на получение 5% по цирконию лигатуры.
В жидкий солевой расплав (флюс) состава [60%KCl+40%(NaF-AlF3)-ZrO2] при заданной температуре и постоянном перемешивании загружали гранулированный алюминий. По истечении установленного времени выдержки флюс сливали, а металл подвергали быстрому охлаждению. По результатам химического анализа проб рассчитывали величину извлечения циркония в А1-Zr сплав. Результаты экспериментов представлены в таблице 26 и выражены графически на рисунке 24.
Начальная скорость алюминотермической реакции тем выше, чем больше температура. Через 15-20 мин. после начала при температуре 850-880 С реакция вытеснения циркония из расплава солей прекращается и при дальнейшем течении времени извлечение начинает снижаться. В установившемся режиме извлечение тем больше, чем ниже температура, что согласуется с термодинамическими расчетами . При 830 С на поверхности алюминия образуется корка интерметаллидов циркония, приводящая к торможению скорости протекания металлотермической реакции.
Каждая точка на кривых зависимостей - есть среднее из, как минимум, трех опытов.
Из рисунка 24 видно, что с увеличением температуры извлечение циркония в лигатуру снижается, что согласуется с результатами термодинамических расчетов. В выбранном интервале температур проведения экспериментов и данном составе солевого расплава максимальное извлечение циркония (93-94%) достигало при 850-880С. При этом, как видно из рисунка, для получения высоких значений извлечения циркония в лигатуру с увеличением температуры процесса время выдержки расплава необходимо сокращать, т.е. для каждой температуры наблюдается свое оптимальное время проведения процесса алюминотермии.
При дальнейшем увеличении времени выдержки извлечение циркония монотонно снижается. Это объясняется осаждением интерметаллидов на внутренней поверхности тигля при проведении процесса в индукционной печи ИАТ-1 [13]. Установлено, что в верхней и нижней зонах вдоль стенок тигля происходит движение расплава, но в противоположных направлениях, в средней зоне эти два встречных потока образуют область «застойного» течения [14], в которой и прилипают мелкие кристаллы образовавшихся интерметаллидов на стенки тигля. В настоящей работе при проведении экспериментов в алундовых тиглях и электрической печи сопротивления в каждом опыте после слива флюса и металла в тигле оставалось заметное количество цирконийсодержащего тугоплавкого осадка. Это можно объяснить тем, что скорость протекания алюминотермической реакции превосходит скорость растворения образовавшихся тугоплавких кристаллов ZrAl3 в алюминии. Поэтому часть интерметаллидов переходит в осадок.
Это хорошо согласуется с результатами изучения динамики убыли циркония из солевого расплава в ходе протекания алюминотермической реакции (рисунок 25). Максимальное извлечение циркония из солевого расплава при 880С достигало через 15 минут и при дальнейшей выдержке оставалось неизменным, в то время, как извлечение циркония в лигатуру начинало понижаться. Это свидетельствует о том, что часть восстановленного циркония переходит в осадок (таблица 30).
Результаты опытно-промышленных испытаний
На основании результатов лабораторных исследований предложена технологическая схема получения лигатурного сплава алюминий-цирконий (5-10%) с использованием в качестве исходного сырья оксида циркония.
Технологическая схема (рисунок 27) состоит из трех основных частей:
- приготовление солевого цирконийсодержащего плава,
- получение лигатурного сплава,
- разливка лигатурного сплава,
Исходным сырьем для приготовления флюса является фторид натрия, фторид алюминия, хлорид калия и оксид циркония.
Соли необходимо предварительно просушить при температуре 300-400 С в течение часа или хотя бы длительное время выдерживать в сухом и теплом помещении.
После дозировки наплавляется смесь солей в следующей последовательности: сначала хлорид калия, а затем в него вводится смесь остальных компонентов.
В результате взаимодействия фторидов натрия и алюминия с оксидом циркония при наплавлений во флюсе образуется фторцирконат щелочного металла.
Применение сухих солей обязательно, т.к. фториды циркония гидролизуются влагой с образованием оксифторидов и высших оксидов.
Сушка солей снижает количество оксидов и оксифторидов в расплаве и повышает извлечение циркония в лигатуру.
Приготовление хлоридно-фторидного цирконийсодержащего флюса можно проводить либо непосредственно на поверхности жидкого алюминия, либо наплавлять в отдельном аппарате.
В первом варианте для предотвращения возможного загрязнения лигатурного сплава примесями натрия обязательно соблюдение вышеуказанной последовательности наплавлення солей.
Второй вариант лишен этого недостатка, т.к. приготовление флюса производится в отдельной печи и активность ионов натрия снижается, т.к. в результате реакции он оказывается связанным в прочное химическое соединение. Флюс при этом способе приготовления получается равномерного состава. Готовый расплав можно непосредственно перелить на зеркало алюминия или разливать его в изложницы. В последнем случае после охлаждения флюс дробится до крупности 50-70 мм и подается в печь для производства лигатуры уже в форме зернолита. Переливание в печь или разливка флюса в изложницы производится при температуре около 850 С. Это позволяет снизить потери флюса на испарение и улучшает экологическую обстановку в цехе.
Лигатурный сплав алюминий-цирконий получается в результате протекания гетерогенной реакции между расплавленным алюминием и цирконийсодержащим флюсом.
Процесс получения лигатуры рекомендуется проводить в индукционной печи типа ИАТ в условиях интенсивного перемешивания расплава, устраняющего диффузионные затруднения при протекании металлотермического процесса.
Твердый флюс следует грузить небольшими порциями. После загрузки флюса необходима выдержка шихты при температуре 850-880С с перемешиванием в реакторе в течение 15-20 мин. Для исключения загрязнения полученного лигатурного сплава неметаллическими включениями печь выключается и лигатура отстаивается от флюса в течение 10-15 мин. Затем отработанный флюс сливают.
Для получения качественной лигатуры с равномерным распределением кристаллов интерметалл и до в необходимо после слива флюса металл разогреть при перемешивании до температуры 900-920 С. Затем разлить лигатурный сплав в изложницы.
Предложенная технология получения Al-Zr лигатуры была опробована в опытно-промышленных условиях на предприятии ООО «Интермикс Мет» на тигельной индукционной печи ИСТ-0,4.
Для приготовления солевого расплава в расчете на получение лигатуры с содержанием циркония 5% брали шихту состава: Zr02 - 16%; NaF - 14%; A1F3 - 10%; КС1 - 60%. Смесь загружали в печь и плавили при температуре 900С. В расплав постепенно вводили чушки алюминия из расчета 68% от общей массы шихты. Температура в печи при этом снижалась до 850-860С. После этого температуру поднимали и поддерживали на уровне 880С и расплав выдерживали в течение 15 минут. Затем флюс сливали, температуру в печи поднимали до 920С и полученную лигатуру разливали в изложницы. После затвердевания из лигатуры отбирали стружку для проведения химического анализа. Содержание циркония в лигатуре составило 4,5%, т.е. извлечение было 90%.
Так как высокочастотные индукционные печи (ИСТ-0,4) обладают более слабым перемешиванием, чем низкочастотные печи, то нами было применено дополнительное механическое перемешивание расплава. Содержание циркония в лигатуре в этом случае составило 4,8%, т.е. извлечение увеличилось до 96%.
Для того, чтобы подтвердить, что этот результат не случаен, нами была проведена серия повторных экспериментов. Результаты экспериментов представлены в таблице 30.
Для получения лигатуры Al-10%Zr использовали шихту состава: Zr02 -16%; NaF - 14%; A1F3 - 10%; КС1 - 60%; алюминий брали в расчете на 55% от общей массы шихты. Расплавление флюса проводили при 950С. После загрузки алюминиевых чушек, температура снижалась до 900С. После выдержки и механического перемешивания в течение 20 минут флюс сливали, а печь нагревали до 970С, после чего лигатуру разливали в изложницы. Результаты анализов показали, что содержание циркония в лигатуре составило 8,7% (извлечение 87%).
Для увеличения извлечения циркония в лигатуру Al-10%Zr было использовано две индукционные печи. Процесс осуществляли аналогично процессу получения лигатуры Al-5%Zr, за исключением того, что после слива флюса проводилось принудительное захолаживание расплава, для того, чтобы осадить интерметаллиды в нижнюю часть тигля печи. Затем верхнюю часть металла (без интерметаллидов) переливали во вторую печь, в которой заранее был приготовлен цирконийсодержащии солевой расплав с расплавленным алюминием. Оставшуюся часть лигатуры в первой печи перед разливом в изложницы нагревали до 950С. Результаты анализов показали, что содержание циркония в полученной лигатуре составляло в среднем 9,4%. В таблице 30 представлены результаты некоторых аналогичных опытов.
