Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические аспекты производства сталей с низкой загрязненностью неметаллическими включениями 4
1.1. Массоперенос неметаллических включений в металлическом расплаве 4
1.1.1. Всплытие в невозмущенном расплаве 4
1.1.2. Всплытие в процессе продувки инертным газом 10
1.2. Ассимиляция неметаллических включений шлаком 22
2. Производство сталей с пониженной загрязненностью неметаллическими включениями 32
2.1. Анализ вариантов технологий 32
2.2. Методика сбора и обработки производственных данных 49
3. Гидродинамика удаления неметаллических включений 51
3.1. Массоперенос неметаллических включений 51
3.2. Влияние эмульгирования шлака на эффективность рафинирования расплава 70
3.2.1. Методика проведения эксперимента 71
3.2.2. Результаты холодного моделирования 73
3.2.2.1. Системы вода/масло и вода+соль/масло 73
3.2.2.2. Системы вода/керосин и вода+соль/керосин 75
3.2.3. Схема протекания процесса эмульгирования 76
3.2.4. Влияние условий эксперимента на степень эмульгирования 78
4. Физико-химическое взаимодействие неметаллических включений со шлаковой фазой 79
4.1. Описание исследовательских плавок 80
4.2. Проведение отбора проб 81
4.3. Металлографический анализ 82
4.3.1. Методика проведения 82
4.3.2. Результаты 82
4.4. Растровая электронная микроскопия и спектральный анализ состава неметаллических включений 87
4.5. Термодинамика взаимодействия неметаллических включений со шлаком 90
5. Проведение промышленного эксперимента 94
5.1. Методика отбора проб 94
5.2. Технология проведения опытных плавок 94
5.2.1. Выпуск 95
5.2.2. Обработка на установке «ковш-печь» 95
5.3. Результаты проведения опытных плавок 103
Выводы 105
Список литературы 107
Приложение
- Ассимиляция неметаллических включений шлаком
- Методика сбора и обработки производственных данных
- Влияние эмульгирования шлака на эффективность рафинирования расплава
- Растровая электронная микроскопия и спектральный анализ состава неметаллических включений
Введение к работе
Современная технология производства черных металлов предполагает максимальную интенсификацию процессов плавления, вследствие чего расплав в конце плавки оказывается пересыщенным кислородом. Ввиду этого обязательным элементом современной технологической схемы является раскисление стали с целью снятия избыточной окисленности. При этом свободный кислород связывается в оксиды, присутствие которых в затвердевшем металле ведет к ухудшению механических свойств готовой продукции.
В связи с этим, рафинирование стали от неметаллических включений (НВ) является актуальной задачей, успешное решение которой позволит получать качественную металлопродукцию.
В настоящее время разработаны достаточно эффективные методы решения данной задачи. Однако современное ее решение предполагает кроме достижения собственно технического результата снижение расходов по переделу, то есть оптимизацию применения различных методов внепечной обработки расплава. Этого можно достичь только на основе физически обоснованных моделей, описывающих процесс рафинирования стали от включений. Предлагаемые методы описания процессов рафинирования носят, как правило, эмпирический характер, что не позволяет использовать их априори, разрабатывая рекомендации по удалению НВ из расплава, в частности при производстве кордовой стали.
Процесс удаления неметаллических включений включает в себя их вынос из металла к границе раздела фаз «металл-шлак» и последующую ассимиляцию шлаком.
В настоящее время отсутствует в достаточной мере обоснованное физическое описание массопереноса неметаллических включений в возмущенном расплаве в процессе продувки металла в ковше инертным газом.
Создание универсальных методов регулирования содержания
неметаллических включений в стали требует пересмотра существующих способов описания процесса удаления НВ на базе новых представлений о гидродинамике расплава и термодинамике взаимодействия неметаллических фаз.
Развитие методов удаления неметаллических включений, базирующееся на теоретическом описании процессов, протекающих в жидкой стали, позволит подойти к целенаправленному регулированию загрязненности стали оксидной фазой.
Ассимиляция неметаллических включений шлаком
В современных процессах производства стали конечным этапом рафинирования металла от неметаллических включений является переход включений из металла в шлаковую фазу. Стремление ускорить этот процесс привело к появлению широко известных методов обработки стали синтетическими шлаками [18, 39-48] и экзотермическими смесями [47, 49 51], электрошлаковому переплаву [52-54], к опытам вакуум-шлакового ра финирования [54,55]. . По мнению Явойского В.И. [2], как в случае коагуляции (и коалесценции) включений, движущей силой процесса перехода неметаллического включения из металла в шлак служит уменьшение величины избыточной свободной энергии системы. Удельная межфазная энергия на границе шлак - включение всегда ниже, чем на границе металл - включение и ассимиляция включения шлаком тем более вероятна, чем больше эта разность. В большинстве случаев неметаллические включения растворимы в синтетических шлаках и флюсах, и, следовательно, межфазное натяжение на границе шлак - включение равно нулю. Это предопределяет стопроцентную термодинамическую вероятность перехода включений из металла в шлак. Если такой переход все же иногда не происходит, т.е. включения остаются в металле, или даже происходит эмульгирование частичек шлака в металле, то это является следствием каких-либо гидродинамических особенностей процессов, происходящих на границе металл - шлак. Это могут быть кратковременность контакта включения и шлака, малая удельная поверхность контакта, значительные скорости движения металла вдоль поверхности контакта и т. п. Протекание физико-химического взаимодействия между включением и шлаком требует определенное время. В связи с этим эффективность встречи включения с поверхностью шлака зависит от соотношения времени, необходимого для совершения акта взаимодействия шлака и включения, и времени пребывания их в контакте или в близком соседстве. Авторами работ [4, 56] было установлено наличие устойчивых смачивающих пленок (разделительных прослоек) металла вблизи от границы раздела фаз металл-шлак.
При рассмотрении контакта со шлаком необходимо принимать во внимание их существование, так как они оказывают барьерное действие при переходе оксидных частиц с высоким содержанием FeO и МпО из стали в шлак. Строгое рассмотрение [2] процесса перехода неметаллического включения из среды с высокой плотностью (металла) в среду с относительно малой плотностью (шлак) требует учета работы не только поверхностных Аа, но и гравитационных Ag сил. В общем виде: где dh - длина пути перехода включения из металла в шлак; г - радиус включения; Да и Ар - разность величин межфазной удельной энергии на границе включения и разность плотностей металла и шлака; g - ускорение свободного падения. По подсчетам С. И. Попеля [57] при обычных значениях Ас и Ар и г -10"2— 10"4 см работа гравитационных сил мала и с ней можно не считаться. Основными кинетическими факторами, влияющими на эффективность удаления неметаллических включений из металла в шлак, авторы работы [2] называют следующие: 1. Величина поверхности контакта металл - шлак, резко изменяющаяся в процессе плавки, выпуска и обработки металла в ковше. 2. Скорость растекания шлака по поверхности неметаллического включения (в свою очередь зависящая от межфазной удельной энергии на границе шлак - включение, величины равновесного угла смачивания, состояния поверхности включения и от вязкости шлака). 3. Скорость удаления включений внутри шлакового расплава от контактной поверхности с металлом. Некоторые авторы [58] считают, что определенную роль играет также форма неметаллических включений, имея при этом в виду, что «угловатые» (кристаллические) включения «прокалывают» межфазный пограничный слой.
После этого шлак быстро натекает на поверхность включения и втягивает включение, экстрагируя его из металла. Глобулярные твердые включения имеют меньшую возможность для перехода в шлак. По мнению В.И. Явойского с сотрудниками [2] ассимиляция включений шлаками по своей природе очень близка укрупнению включений с той лишь разницей, что радиус поверхности шлака в печи, ковше или даже запутавшейся в металле шлаковой капли может быть принят бесконечно большим по сравнению с радиусом неметаллических включений. Авторы рассматриваемой работы проводят анализ уравнения коагуляции: где ід - скорость слияния частиц I и II сорта; Di;2=Di+D2 - константа массопереноса частиц I и II сорта; Ri)2=Ri+R2 - сумма радиусов частиц I и II сорта; Пі и п2 - концентрация тех и других частиц. В результате был сделан вывод, согласно которому процесс ассимиляции включений шлаком происходит быстрее, чем коалесценция маленьких включений при прочих равных условиях, так как Rj o. При этом В.И. Явойский отмечает, что стремление обеспечить высокоразвитую поверхность контакта металла и синтетического шлака приводит иногда к неблагоприятному явлению — запутыванию мелких капелек шлака (10"3—5-Ю"2 см) в металле.
Методика сбора и обработки производственных данных
В процессе сбора технологической информации проводилась обработка паспортов плавок, использовались электронные базы данных, проводились исследовательские плавки. При проведении исследовательских плавок информации собиралась в соответствии с разработанной методикой (табл. 2). На установке доводки металла и установке печь-ковш определялись температура и окисленность металла, кроме того проводился дополнительный к штатному отбор проб металла и шлака. При этом помимо литых проб непосредственно с этапа внепечной обработки отбирались пробы металла из кордовой катанки. Это позволило составить цельную картину поведения неметаллических включений в процессе производства стали. Анализ состава проб металла и шлака проводился в ЦЗЛ РУП БМЗ по стандартной методике. Для контроля химического состава стали и шлака использовались инструментальные методы измерения: на С и S - Leco CS; на N - Leco TN; на Si, Mn, P, Cr, Cu, Al и др. - спектральный анализатор ARL. Химический анализ сталеплавильных шлаков проводился экспрессными методами на рентгено-флюоресцентном анализаторе ARL. Оценка загрязненности катанки производилась по методике, разработанной фирмой «Pirelli». При использовании этого метода контроля подсчитывается общее количество включений размером более 1 мкм по всей площади поперечного образца катанки, определяется их химический состав и размер, рассчитывается плотность распределения включений по площади образца. Химический состав включений наносится на треугольник составов (СаО, MgO, MnO)-Si02-Al203, разбитый на 3 области (рис. 9): область «А» -обогащенная Si02; область «В» - обогащенная СаО, MgO и МпО; область «С» - обогащенная А120з (более 50%). Плотность включения, поля А-В-С с размерами 1 мкм должна быть не чу более 1000 шт/см , включения с содержанием окиси алюминия менее 50 % в полях А и В не должны превышать 30 мкм, а плотность включений с содержанием окиси алюминия более 50 % в поле С не должна превышать 20 шт/см .
Определение химического состава, размера включений и распределения включений по площади образца производили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) «Cambridge» с микроанализатором «Stereoscan 120». Литые пробы изучали в металлографической лаборатории ЦЗЛ БМЗ в соответствии с ГОСТ 1778-70 по методу «Л», предназначенному для анализа исследовательских проб. В качестве оборудования использовался металлографический микроскоп фирмы «UNION» (разрешающая способность ц = 0,52; цена деления окулярной шкалы - 0,01 мм, погрешность деления - ± 0,002 мм). Работа велась при увеличении 400х. В соответствии с рекомендациями государственного стандарта проба после шлифования и полирования расчерчивалась параллельными линиями общей длиной 6 см, вдоль которых определялись количество и размеры неметаллических включений. Классификация оксидной неметаллической фазы по стандарту предусматривает разделение их на оксиды и силикаты. Ввиду недостаточности такого рода классифицирования было предложено разбиение на типы внутри каждой группы в зависимости от морфологии. Тип неметаллических включений обозначался условно буквами латинского алфавита. Расчеты на всех этапах исследования производились на основе собранного массива данных, включавшего результаты 60 плавок с различной степенью контроля производственного процесса. В условиях современной внепечной обработки основным фактором, определяющим доставку неметаллических включений из расплава к шлаку, является продувка металла инертным газом. Процесс взаимодействия газа с расплавом изучен достаточно подробно, и в настоящее время картина установлена весьма надежно. В целом взаимодействие газа с расплавом зависит, прежде всего, от режима, т.е. интенсивности подачи газа. Зона продувки в общем случае, подразделяется на 3 области: струя, двухфазный пограничный слой и газожидкостный факел (область пузырькового барботажа) [117]. Диаметр струи равен диаметру выходного отверстия фурмы, а ее протяженность в слое невелика и зависит от начального импульса газа. Объемная концентрация жидкой фазы в газовой струе может варьироваться в широких пределах. Течение в ней определяется начальным импульсом газа. Струя занимает обычно 3-4 % от равновесной глубины ванны (воды или жидкой стали). Газовая струя окружена двухфазным пограничным слоем, в пределах которого объемная концентрация жидкости увеличивается от 2 %, когда жидкость находится в потоке в виде отдельных капелек, до концентрации на внешней границе слоя, при которой отдельные капли сливаются в сплошную среду, а газ дробится на отдельные пузыри. Различными авторами величина этой концентрации указывается по разному: по Г.Н. Абрамовичу она равна 25%. Движение в двухфазном пограничном слое происходит в результате воздействия начального импульса газа по законам двухфазных течений. Именно в пределах двухфазного пограничного слоя сосредоточена область протекания обменных процессов и зона первичных реакций. Двухфазный пограничный слой окружен областью пузырькового барботажа, которая занимает большую часть зоны продувки и в пределах которой концентрация газа в газожидкостном слое понижается от концентрации на внешней границе пограничного слоя до примерно 2 %. В зоне пузырькового барботажа газ находится в виде отдельных пузырьков, а жидкость - в виде сплошной фазы. Движение в этой зоне происходит в результате совместного воздействия инерционных сил жидкости и течения в двухфазном пограничном слое, а также суммарной силы Архимеда, действующей на пузырьки газа. Структура зоны продувки изменяется в зависимости от режима продувки и степени ассимиляции газа. Представленная выше структура характерна для струйного режима продувки неассимилируемым газом. При переходе к пузырьковому режиму продувки вся зона продувки превращается в зону пузырькового барботажа. При любом режиме продувки в слой за пределами зоны продувки носит периодический, пульсирующий характер.
Влияние эмульгирования шлака на эффективность рафинирования расплава
Эффективность процесса рафинирования расплава от НВ при прочих равных условиях зависит не только от условий доставки включений к поверхности реагирования, но и от развитости этой поверхности. Важнейшим параметром, определяющим развитие межфазной поверхности шлак-металл является эмульгирование шлака в результате воздействия на него газожидкостного факела. В связи с этим на холодной модели исследовали процесс эмульгирования.
Модель ковша (рис. 16) представляла собой прямоугольную ванну из плексигласа, выполненную в масштабе 1:15. Глубина жидкости, моделирующей металлический расплав составляла 25 см; толщина слоя жидкости, имитировавшей шлак - 2 см. Продувку осуществляли через пористую пробку, располагавшуюся на дне модели.
В соответствии со схемой проведения опытов меняли два параметра: 1) разновидности модельных жидкостей, изменяя тем самым соотношение плотностей (рш/рлм), и 2) расход газа - воздуха (Vr).
В опытах были использовали четыре системы модельных жидкостей. Свойства жидкостей и образованных ими систем описаны в Как видно из табл. 5 соотношение свойств в системе вода+соль/керосин равное 0,63 наиболее близко к реальным условиям, когда отношение ршл/рме лежит в диапазоне 0,44-0,50.
Это объясняется тем, что при растворении соли в воде, происходит диссоциация на ионы и их последующая сольватация, приводящая в результате к изменению плотности раствора. В случае использования водных растворов йодида калия (KI) или хлорида цинка (ZnCb) - солей, имеющих высокие атомарные массы, можно приблизиться к получению оптимального значения рш/рме. Например, в системе водный раствор KI/керосин или в системе водный раствор ZnCl2/Maoiio можно получить соотношение плотностей 0,42-0,44.
В процессе проведения опытов производили видеосъемку при помощи обычной бытовой видеокамеры фирмы Sony, с последующим покадровым анализом изображения.1
В каждом опыте съёмка длилась от 25 до 35 сек. При обработке изображения использовали середину видеозаписи. Все кадры каждого отдельного фрагмента (длительность кадра - 1/25 сек) были переработаны с использованием фильтров «Фильтр верхних частот (Hochpass)» и «Найти контуры» в программе Adobe Photoshop 7.0.
Анализируя изображение внимание акцентировали на зоне взаимодействия газожидкостного факела со слоем «шлака».
Результаты холодного моделирования 3.2.2.1. Системы вода/масло и вода+соль/масло Расход газа в процессе проведения эксперимента изменяли в соответствии со значениями, приведенными в табл. 5. После начала продувки начался процесс образования капель масла (шлак), которые перешли в водную фазу (металл). По прошествии некоторого времени капли возвратились в слой масла (рис. 17, рис. 18).
Растровая электронная микроскопия и спектральный анализ состава неметаллических включений
В лаборатории металлографии корда с помощью растрового электронного микроскопа «Cambridge» с микроанализатором «Stereoscan 120» были исследованы особенности морфологии неметаллических включений каждого типа (Приложение 3). Кроме того, был определен состав включений каждого типа по фазам, наблюдаемым в них (табл. 7). Как видно из представленных данных, металл плавок со значительно различающимися расходами ШРС (32827 и 32828) содержит включения сходной морфологии и состава. Следовательно, можно предполагать, что влияние расхода ШРС на удаление неметаллических включений проявляется не через изменение их морфологии. Неметаллические включения в основном имели сложную морфологию, в связи с чем, состав определялся в различных точках. По результатам анализа состава преобладающих фаз неметаллических включений и опираясь на [131], обнаруженные типы НВ отнесли к следующим группам соединений и минералов: 1) оксиды А - алюминаты кальция; 2) оксиды В - кристобалит (Si02); 3) оксиды С - глинозем (А1203); 4) силикаты А-родонит (МпО-Si02); 5) силикаты В - кристобалит в оболочке родонита (Si02, MnO Si02); Доля каждого типа включений составляет: О А 20%, С А 50%, СВ 30%. То есть общая доля силикатов марганца в литых пробах равна 80%. Анализ изображений включений (Приложение 3) показал, что все указанные типы являются глобулярными, то есть будут вызывать меньшие напряжения в металлической матрице, чем остроугольные корундовые.
Однако важнейшим показатель качества кордовой стали является общая загрязненость неметаллическими включениями. В связи с этим уточняя технологическую задачу рафинирования стали от неметаллических включений, шлаковый режим разрабатывали с целью удаления наиболее многочисленных типов неметаллических включений - силикатов марганца. Можно утверждать, что данные НВ образовались в результате раскисления, проводимого с использованием кремния и марганца, о чем свидетельствует резкое увеличение их количества в пробах металла после проведения раскисления (рис. 34, рис. 35). Наличие в некоторых включениях вкраплений, содержащих элементы, относящиеся к шлаку или материалу футеровки, говорят о протекании взаимодействия между фазами и участии футеровки и шлака в образовании включений. В процессе взаимодействия неметаллических включений со шлаком должно реализоваться наиболее выгодное термодинамическое состояние системы. В соответствии с законами термодинамики новое состояние характеризуется меньшим уровнем свободной энергии. Снижение величины свободной энергии может быть достигнуто в результате ассимиляции неметаллических включений шлаком. В момент контакта неметаллического включения со шлаком образуется новая термодинамическая система, характеризующаяся как более неравновесная, чем ранее существовавшая ранее. В соответствии с положениями линейной неравновесной термодинамики при движении системы в сторону равновесия возникает поток вещества и/или энергии. Для состояний системы, близких к равновесию, предполагаются линейные феноменологические соотношения между потоками и силами, называемые также постулатами Л. Онзагера [132-134], согласно которым, при небольшом отклонении от равновесия существует линейная связь между всеми движущими силами всех процессов и потоками свойств системы: Уравнение (85) позволяет единообразно описывать процессы различной природы: химические реакции, массоперенос, теплоперенос, электрические явления.
Охарактеризовав состояние системы при помощи химического потенциала, можно приписать компонентам і фазы у некоторые его значения МІ В результате сравнения величин химических потенциалов в разных фазах можно ответить на вопрос, в какой фазе существование компонента і термодинамически наиболее выгодно. В связи с этим разность химических потенциалов, представленная в виде градиента химического потенциала, входит в уравнение термодинамического потока в качестве движущей силы процесса массопереноса. Таким образом, поток вещества или энергии, вызванный наличием разности химических потенциалов компонента в двух фазах, равен шл Обозначив в общем случае химический потенциал шлака H(RxOy), а ИВ химический потенциал неметаллического включения M(RxOy), получаем, что поток вещества - компонента неметаллической фазы, определяется уравнением: где 5шл - толщина пограничного слоя шлака на границе с металлом. Вследствие отсутствия надежных методик определения толщины пограничного слоя уравнение (87) записали для многокомпонентной системы через разность обобщенных химических потенциалов в виде физико-химического фактора: где я,- - активность компонента в шлаке и неметаллических включениях, соответственно, к = эмпирический коэффициент, ХІ - мольная доля компонента в шлаке и неметаллическом включении.
