Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор научно-технической литературы по рафинированию медных концентратов 8
1.1. Поведение сульфидов меди при окислительном выщелачивании 8
1.2. Окислительное выщелачивание сульфидов никеля 12
1.3. Взаимодействие сульфидов с растворами сульфата меди 14
1.4. Гидротермальное рафинирование сульфидных концентратов растворами медного купороса 22
1.5 .Применение технологии рафинирования при гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов и медных концентратов 26
2. Вещественный и химический состав концентрата 35
3. Разработка технологии гидротермального рафинирования медного концентрата от флотационного разделения файнштейна 36
3.1. Прямое рафинирование 36
3.2. Выбор технологии окислительного выщелачивания 38
3.2.1. Атмосферное окислительное выщелачивание 38
3.2.1.1. Методика проведения экспериментов 39
3.2.1.2. Изучение кинетики атмосферного выщелачивания 40
3.2.2. Автоклавное окислительное выщелачивание 55
3.3. Гидротермальная обработка 58
3.3.1. Методика опытов 58
3.3.2. Особенности поведения железа 60
3.3.3. Поведение никеля при гидротермальной обработке 73
4. Математическое моделирование атмосферного окислительного выщелачивания и гидротермальной обработки 94
4.1. Постановка задачи 94
4.2. Математическое моделирование атмосферного выщелачивания ... 94
4.3. Математическое моделирование гидротермальной обработки 100
5. Технологическая и аппаратурная схема рафинирования медного концентрата применительно к условиям Надеждинского металлургического завода 108
5.1. Технологическая схема 108
5.1.1. Атмосферное выщелачивание 108
5.1.2. Автоклавная гидротермальная обработка 110
5.2. Аппаратурное оформление схемы 111
Общие выводы 114
Список литературы 117
- Окислительное выщелачивание сульфидов никеля
- Выбор технологии окислительного выщелачивания
- Математическое моделирование атмосферного выщелачивания
- Атмосферное выщелачивание
Введение к работе
В результате флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов получаются медные концентраты, которые содержат до 5-5,5% Ni и.до 4-5% Fe. Флотационными методами достигнуть более полного разделения сульфидов меди и никеля невозможно, поскольку они находятся в весьма тонком взаимопрорастании [1]. При последующей пирометаллургической переработке концентратов никель и железо переходят в сухие свернутые шлаки, выход которых может достигать 30% от массы конверторной меди [2-4]. Эти шлаки возвращают в никелевую ветвь и перерабатывают в конверторах никелевого производства на медно-никелевый файнштейн.
Такая практика переработки шлаков имеет свои недостатки:
в оборот направляются большие массы меди (до 2,5 т на 1 т никеля в шлаке)
существенно возрастает объем вторичного файнштейна, получаемого из сухих шлаков (~9% от массы первичного файнштейна) и, соответственно, увеличиваются затраты на его повторную переработку;
высокое содержание меди в шлаках приводит к получению медистых файнштейнов, которые при охлаждении образуют сложную мелкокристаллическую структуру, далее при флотации таких файнштейнов ухудшается качество флотационных концентратов;
возрастают потери кобальта с отвальными шлаками при обеднении конверторных шлаков в электропечах.
Других, более эффективных технологий переработки сухих свернутых шлаков до сих пор не найдено.
Поэтому проблема снижения содержания никеля и железа в медных концентратах от флотационного разделения файнштейнов весьма актуальна. Особенно остро эта проблема стоит для Надеждинского металлургического завода Заполярного филиала ОАО "Горно-металлургической компании "Норильский никель" (в дальнейшем ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель"), где предполагается переработка медных концентратов высокоэффективной автогенной плавкой в
4 печах Ванюкова с получением черновой меди и богатых относительно легкоути-лизируемых сернистых газов. Однако образование сухих свернутых шлаков затрудняет применение этого вида плавки.
Одним из наиболее перспективных способов удаления никеля и железа из медных концентратов является гидрометаллургический метод, в основе которого лежит взаимодействие при повышенных температурах сульфидов никеля и железа с раствором сульфата меди.
Целью диссертации является изучение закономерностей процессов, протекающих при окислительном выщелачивании и гидротермальном (в отсутствие кислорода) взаимодействии основных фазовых составляющих медного концентрата с раствором сульфата меди, и разработка технологии его рафинирования применительно к условиям гидрометаллургического производства На-деждинского металлургического завода (ГМП НМЗ) ЗФ ОАО ""ГМК "Норильский никель" с получением медного остатка, содержащего менее 0,5% никеля и железа и пригодного для последующей пирометаллургическоЙ переработки путем высокоэффективной автогенной плавки (например, в печах Ванюкова).
Очевидно, что разрабатываемая технология по возможности должна быть совместима с существующей технологией ГМП НМЗ. В наибольшей степени этому условию отвечает 2-ух стадийная технология, включающая получение раствора сульфата меди путем окислительного выщелачивания медного концентрата (I стадия) и рафинирование полученного твердого остатка путем гидротермальной обработки его полученным раствором (II стадия). В качестве жидкой фазы для первой стадии целесообразно использовать кислые растворы, получаемые при автоклавном окислительном выщелачивании пирротиновых концентратов. Это позволит использовать содержащуюся в них кислоту и направить на осаждение растворы после рафинирования с повышенной концентрацией цветных металлов. Операция осаждения в настоящей работе не рассматривалась. Осаждение цветных металлов из конечных растворов предполагается осуществлять с помощью штейнов обеднительных печей. Этот метод
5 предложен и детально изучен в работах института Гипроникель [5,6].
В настоящее время на ГМП НМЗ имеется значительное количество незадей-ствованного оборудования (автоклавов емкостью 125 мЗ, реакторов, сгустителей и т. д.) [7]. Причина этого заключается в том, что при переходе к рыночной экономике на предприятии были существенно сокращены объемы переработки никель-пирротинового концентрата [8,9] по автоклавной технологии.
В связи с этим при разработке технологии предпочтительными являются решения, позволяющие использовать это имеющееся оборудование. При этом должны быть сохранены существующие на НМЗ объемы переработки пирроти-нового концентрата.
Решение этого комплекса вопросов не только устранит проблему переработки свернутых шлаков и позволит перерабатывать медные концентраты высокоэффективной автогенной плавкой, но и повысит извлечение цветных металлов.
В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи:
изучены возможные варианты гидрометаллургических технологий для снижения содержания никеля и железа в медном концентрате;
определено влияние различных параметров (температуры, скорости перемешивания, парциального давления кислорода и др.) на скорость окислительного выщелачивания медного концентрата;
исследован химизм и механизм процессов, протекающих при гидротермальной обработке (ГТО) (поведение никеля и железа в условиях гидротермальной обработки)
определены оптимальные условия операций разрабатываемой технологии.
Практическая ценность
Показана возможность снижения содержания железа до менее 0,5% в медном
концентрате при прямом рафинировании путем подшихтовки к концентрату
ковеллина или ковеллинсодержащего материала.
Разработана технологическая схема гидрометаллургического рафинирования медного концентрата с получением высококачественного медного продукта с содержанием никеля и железа менее 0,5% каждого, пригодного для последующей пирометаллургической переработки путем высокоэффективной автогенной плавки (например, в печах Ванюкова).
Разработанная технология применима в условиях существующего гидрометаллургического производства Надеждинского металлургического завода (НМЗ) Норильска и позволяет использовать имеющееся на заводе резервное оборудование.
На защиту выносятся
результаты исследований химизма и механизма процессов, протекающих при
параметры и условия проведения операций разработанной технологии.
Научная новизна
Установлен и теоретически обоснован аномальный характер зависимости перехода меди в раствор от температуры при недостаточной аэрации на атмосферной стадии;
Изучен химизм и механизм окисления и восстановления ферро-ионов при ГТО;
Теоретически обоснован механизм образования полидимита при гидротермальной обработке медного концентрата в чистой воде и в растворе сульфата меди. Осуществлен гидротермальный синтез полидимита путем окисления миллерита в присутствии медьсодержащих сульфидов в бескислородных условиях;
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль ковеллина в процессах окисления и восстановления железа, а также при образовании полидимита в условиях гидротермальной обработки.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались автором на конференции молодых специалистов АО "Институт Гипроникель" 06.03.2002, а также на научных семинарах аспирантов, молодых специалистов и
7 научных сотрудников в ОАО "Институт Гипроникель".
Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 научных публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 18 таблиц. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе проведен анализ литературных данных о химизме и механизме процессов, протекающих при окислительном выщелачивании фазовых составляющих медного концентрата и при гидротермальном взаимодействии сульфидов с раствором C11SO4. Рассмотрены различные технологии рафинирования при гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов и медных концентратов.
Во второй главе показан вещественный и химический состав исследуемой пробы медного концентрата от флотационного разделения файнштейна.
Третья глава посвящена разработке технологии рафинирования Си концентрата с целью снижения в нем содержания никеля и железа до менее 0,5% каждого и изучению закономерностей процессов, протекающих при гидротермальной обработке.
В четвертой главе выполнено математическое моделирование атмосферного окислительного выщелачивания и гидротермальной обработки медного концентрата и представлены результаты расчетов по выбору оборудования.
В пятой главе представлена и описана технология рафинирования медного концентрата, разработанная по результатам проведенных исследований.
В выводах сделаны заключения по диссертации. В следующем за выводами разделе приведен список литературы (83 ссылки).
Окислительное выщелачивание сульфидов никеля
Как уже отмечалось выше, никель в медном концентрате присутствует в виде хизлевудита. Поведение сульфидов никеля при автоклавном окислении изучалось в работах [23-31]. Наиболее подробно кинетика и химизм выщелачивания Ni3S2 были изучены Чугаевым Л.В. [29, 31, 32].
Было установлено, что растворение плавленого сульфида никеля Ni3S2 протекает с образованием в качестве промежуточного продукта моносульфида NiS, дальнейшее окисление которого до сульфата идет без непосредственного участия серной кислоты:
Однако в отличие от Q12S стадиальность окисления Ш2$2 оказалась выраженной менее четко.
Важной особенностью кинетики окислительного выщелачивания хизлевудита является экстремальный характер зависимости скорости процесса от кислотности раствора. Было показано, что максимальная скорость растворения сульфида лежит в области низких концентраций кислоты. Повышение кислотности раствора сверх 3—6 г/л снижает скорость растворения, но даже при кислотности 1-2 г/л и ниже (вплоть до рН 4-5) скорость растворения Ni3S2 остается достаточно высокой.
Не менее важным отличием в химизме выщелачивания хизлевудита от растворения других сульфидов (сульфидов меди, железа, цинка и др.) является то, что в процессе окисления Ni3S2 сульфидная сера окисляется до сульфатной, элементарная сера исследователями не обнаружена. По данным работы [28] при выщелачивании хизлевудита при 90С, парциальном давлении кислорода 10 атм и 20-100 г/л серной кислоты образуется не более 4% элементарной серы, вся сера миллерита в этих же условиях окисляется до сульфат-иона.
Влияние температуры на скорость растворения сульфида никеля исследовалось в интервале 90—155. Повышение температуры ускоряет протекание обеих реакций растворения. Процесс окисления моносульфида никеля (реакция 14) ускоряет также повышение давления кислорода и снижение кислотности раствора [31,32].
В более поздних исследованиях по выщелачиванию медно-никелевых файнштейнов [33,34] при изучении химизма протекающих процессов отмечено, что в атмосферных условиях в сильно окислительных условиях кроме реакции (14), по мнению Хофирека и Керфута, может получить развитие реакция с об разованием полидимита: 4NiS + H2S04 + 0,5О2 = Ni3S4 + NiS04 + Н20 (15) Реакция с образованием полидимита упоминается лишь в некоторых работах [33-35]. Конкретных сведений об условиях и механизме образования полидимита не имеется. Прямых доказательств образования N13S4 именно по реакции (15) также нет. Из литературы известно [35], что полидимит является упорным минералом и трудно вскрывается, как в окислительных так и в неокислительных условиях, что приводит к снижению извлечения никеля на последующих автоклавных стадиях. Поэтому вопрос о механизме и условиях образования полидимита является весьма важным. Сравнительный анализ сернокислотного выщелачивания под давлением кислорода сульфидов меди и никеля приведен в [28]. В работе отмечено, что общим в химизме растворения N13S2 и СигЭ является стадиальность процесса и образование промежуточных сульфидов NiS и CuS, отличие состоит в различной скорости растворения этих четырех сульфидов и различных константах диффузии ионов и атомов металлов. Cu2S в сравнительно короткое время полностью переходит в CuS, в то время как Ni3S2 и NiS растворяются параллельно в течение всего периода выщелачивания. Переход никеля в раствор из N13S2 происходит примерно в четыре раза быстрее, чем из NiS, тогда как ионы меди при растворении Cu2S переходят в раствор более чем в 100 раз быстрее, чем при окислении CuS. NiS растворяется вдвое быстрее, чем CuS.
Кроме того, существенное отличие при выщелачивании Cu2S и Ni3S2 состоит в том, что при выщелачивании Cu2S сначала в раствор переходят только ионы меди, при этом сера остается в сульфидной форме. При выщелачивании хизлевудита и никель и сера переходят в раствор в значительной степени одновременно. Иными словами, подтверждается, что стадиальность окисления Ni3S2 проявляется менее четко, чем G12S- Установлено, что при выщелачивании хизлевудита миллерит не образует толстых покрывающих слоев, а появляется в форме островков на поверхности кристаллов Ni3S2. При растворении же халькозина образуются плотные покрывающие слои ковеллина.
В этой же работе отмечается, что добавка ионов двухвалентного железа при окислении хизлевудита не оказывает каталитического влияния на скорость процесса выщелачивания, как это имеет место при растворении халькозина.
Второй комплекс вопросов, представляющих интерес для настоящей работы, связан с взаимодействием сульфидов с растворами сульфата меди как в гидротермальных условиях (без участия кислорода и других окислителей), так и в окислительных условиях (в присутствии кислорода). Эти процессы лежат в основе гидрометаллургической переработки медно-никелевых файнштейнов и технологических приемов рафинирования различных сульфидных концентратов и полупродуктов.
В простейшем случае процесс гидротермального взаимодействия сульфидов с раствором сульфата меди можно рассматривать как процесс обменного взаимодействия, протекающий по схеме: где Me - никель, железо, цинк и другие металлы, имеющие произведение рас творимости больше, чем произведение растворимости CuS.
В действительности, однако, процесс значительно более сложен и включает не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции.
Поведение сульфидов никеля и железа при рафинировании медно-никелевых файнштейнов изучалось в большом числе работ [20,33,34]. Интерес к этому вопросу особенно обострился в последние 10-15 лет в связи с получившей широкое распространение практикой гидрометаллургической переработки медно-никелевых файнштейнов.
Еще в 1959 году Соболь СИ. показал [36], что при взаимодействии оборотного раствора сульфатов меди, никеля и кобальта с мелкоизмельченным файн-штейном в присутствии кислорода происходит глубокая очистка этого раствора от меди и железа с одновременным выщелачиванием никеля и кобальта. Полученный никель-кобальтовый раствор пригоден (после выделения кобальта) для осаждения никеля из него электроэкстракцией. Автоклавное окислительное выщелачивание нерастворимого осадка позволяет доизвлечь никель и кобальт и получить медный концентрат с примерно таким же соотношением меди и никеля, как и в медном концентрате, полученном при флотационном разделении файнштейна. Хотя подробно природа и химизм протекающих процессов Соболем СИ. не изучались, тем не менее, общие контуры предложенной им технологии гидрометаллургической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна можно рассматривать как прообраз современных технологий, получивших широкое распространение на ряде зарубежных заводов.
Поведение сульфидов никеля при взаимодействии с растворами сульфата меди в присутствии и в отсутствие кислорода изучалось многими исследователями. Цикл работ, посвященных изучению природы процессов, протекающих при повышенных температурах при взаимодействии раствора сульфата меди с плавленым сульфидом меди, а также с медно-никелевыми файнштейнами был проведен Чугаевым Л.В. [37-39]. Им было показано [37], что при взаимодействии медного купороса с фай н штейном в отсутствие кислорода переход никеля в раствор обусловлен протеканием следующей реакции:
Выбор технологии окислительного выщелачивания
Операция рафинирования основана на гидротермальном взаимодействии между сульфидами, находящимися в твердой фазе медного концентрата, и раствором медного купороса. В связи с этим в дальнейшем операция рафинирования будет упоминаться как гидротермальная обработка (ГТО), а под рафинированием будем понимать технологию очистки концентрата от никеля и железа в целом. Для проведения ГТО необходимо иметь раствор C11SO4. В технологии, разработанной Соболем СИ. с сотрудниками, источником получения раствора сульфата меди служила цементная медь ЦЭН, которую перед гидротермальной обработкой выщелачивали в растворе серной кислоты в присутствии кислорода. В рамках действующей технологии на ГМП НМЗ наиболее целесообразным является другой способ получения раствора сульфата меди - окислительное выщелачивание медного концентрата, при котором помимо наработки раствора C11SO4 происходит также частичное выщелачивание никеля и железа.
В литературном обзоре уже отмечалось, что автоклавное выщелачивание халькозина до ковеллина идет с очень высокими скоростями. Предполагая, что растворение сульфида меди в атмосферных условиях также протекает с приемлемой скоростью, наработку раствора сульфата меди (т.е. частичное выщелачи вание меди) было предложено проводить в безавтоклавных условиях.
В связи с выше изложенным, дальнейшие исследования проводили по схеме окислительное выщелачивание концентрата - ГТО. Окислительное выщелачивание проводили в атмосферных условиях при подаче в пульпу кислорода или воздуха.
Атмосферное окислительное выщелачивание проводили в цилиндрическом стеклянном реакторе (стакане) емкостью 1л. Навеска концентрата составляла 100г, объем раствора 700 мл. Такое соотношение твердой и жидкой фаз было выбрано в соответствии с технологическим регламентом [68] на проектирование варианта реконструкции ГМП НМЗ, предусматривающем автоклавную технологию переработки пирротиновых концентратов с максимальным разложением сульфидов и раздельной переработкой жидкой и твердой фаз, выполненного ОАО "Институт Гипроникель" в 1998 г, В соответствии с этим регламентом и предполагаемыми объемами переработки пирротинового и медного концентратов на 1 т Си концентрата приходится примерно 7 м кислого раствора от переработки пирротинового концентрата. При Ж:Т=7:1 расход кислоты составляет примерно 240 кг/т Си концентрата. Извлечение меди в раствор определяется начальной кислотностью раствора и должно быть достаточным для доизвлечения Ni и Fe на последующей стадии ГТО. Оптимальная величина степени перехода меда в раствор составляет примерно 20%.
Реактор имел крышку с отверстиями, через которые вводили трубки для подачи кислорода или воздуха» стеклянный и хлорсеребряный электроды для измерения рН, термометр и мешалку. Последняя представляла собой открытую турбинку диаметром 54 мм (при диаметре реактора 105 мм). Подачу кислорода из баллона осуществляли со скоростью 0,6 л/мин. В некоторых опытах вместо кислорода использовали воздух. Нагрев пульпы до заданной температуры осуществляли электроплиткой, точность регулирования температуры составляла ±1,5С. Пульпу после атмосферного окислительного выщелачивания переносили в титановый автоклав емкостью 1 л, оснащенный открытой турбинной мешалкой со скоростью вращения 2800 об/мин. В большинстве опытов гидротермальную обработку проводили при температуре 150С. Следует отметить, что на этой стадии исследований ГТО использовали лишь как операцию, необходимую для контроля качества атмосферного выщелачивания, и проводили при постоянных параметрах. Пульпу после гидротермальной обработки фильтровали, кек промывали и анализировали полученный твердый продукт, фильтрат и промывные воды на медь, никель, железо.
Целью первой серии опытов было изучение кинетики выщелачивания концентрата в чистом растворе серной кислоты. Опыты проводили при концентрации серной кислоты 34 г/л и Ж:Т = 7:1, что соответствовало регламенту [68]. При такой плотности пульпы и концентрации кислоты ее расход составляет примерно 240 кг на 1 т концентрата, что близко к ожидаемому, рассчитанному на основании предполагаемого химизма окислительного выщелачивания и рафинирования. Все кинетические опыты проводили до достижения рН 2,1. Такая величина рН была выбрана на основании результатов опытов, проведенных ранее и показывающих, что при повышении рН раствора до 2,5-2,8 начинается гидролиз железа, это приводит к получению после рафинирования грязного по Fe концентрата. Результаты опытов, проведенных при разных температурах, представлены на рис.7.
Видно, что если скорость выщелачивания никеля (рис.7,6) и железа (рис.7, в) хотя и незначительно, но возрастает с повышением температуры, то поведение меди (рис.7, а) совершенно необычно - в широком интервале температур скорость перехода меди в раствор растет с понижением температуры вплоть до комнатной (чтобы не загромождать рисунок кинетические кривые при 35С и 25С не показаны). Этот эффект не столь значителен, но вполне заметен.
Причина аномального влияния температуры на кинетику выщелачивания меди заключается, по-видимому, в том, что переход меди в раствор является суммарным результатом ее растворения по известным реакциям (3) и (4) и одновременного осаждения по обменным реакциям типа (17) и (18). Можно предполагать, что скорость реакций (3) и (4) с повышением температуры растет в меньшей степени, чем скорость реакций (17) и (18). Дополнительный вклад, несомненно, вносит уменьшение растворимости кислорода с повышением температуры. В условиях недостаточно интенсивной аэрации процесс выщелачивания протекает в диффузионной области. Следовало предположить, что с повышением интенсивности аэрации влияние температуры на кинетику выщелачивания приобретет обычный характер. Результаты экспериментов, подтверждающие это предположение будут представлены ниже.
Характерно, что при низких скоростях перехода меди в раствор (температура 75, 85С) на кинетической кривой довольно четко видна площадка, отвечающая первой стадии растворения - переходу Cu2S в Cuii8S. При более высоких скоростях выщелачивания эта площадка нивелируется одновременным протеканием второй стадии - переходом Cu S в CuS. Стадия образования ди-генита протекает очень быстро, ее продолжительность составляет несколько минут. Соответственно быстро в первые минуты процесса падает кислотность раствора
Производительность аппаратов для окислительного атмосферного выщелачивания медного концентрата наряду с другими факторами зависит от аэрацион-ных характеристик перемешивающих устройств. Для изучения влияния интенсивности перемешивания и аэрации была поставлена специальная серия опытов, в которых атмосферное выщелачивание проводили при различных скоростях вращения мешалки. О кинетике выщелачивания судили по изменению величины рН пульпы. Выщелачивание проводили при температуре 55С в растворе, содержащем 34 г/л серной кислоты. В качестве газа-окислителя применяли кислород.
Результаты этих опытов показали (рис.8), что изменение скорости вращения мешалки сильно влияет на кинетику выщелачивания (точнее на кинетику рас ходоания кислоты). Так, повышение скорости вращения турбины с 350 до 650 об/мин увеличивает скорость процесса (уменьшает время достижения рН 2,1) примерно в 3,7 раза. Видно также, что принятая в большинстве опытов скорость вращения мешалки 450 обУмин не обеспечивает протекания процесса в кинетическом режиме. Это обстоятельство было учтено при изучении кинетики атмосферного выщелачивания (см. раздел 4.2) и выдаче рекомендаций по аппаратурному оформлению этого процесса.
Математическое моделирование атмосферного выщелачивания
Операция рафинирования основана на гидротермальном взаимодействии между сульфидами, находящимися в твердой фазе медного концентрата, и раствором медного купороса. В связи с этим в дальнейшем операция рафинирования будет упоминаться как гидротермальная обработка (ГТО), а под рафинированием будем понимать технологию очистки концентрата от никеля и железа в целом. Для проведения ГТО необходимо иметь раствор C11SO4. В технологии, разработанной Соболем СИ. с сотрудниками, источником получения раствора сульфата меди служила цементная медь ЦЭН, которую перед гидротермальной обработкой выщелачивали в растворе серной кислоты в присутствии кислорода. В рамках действующей технологии на ГМП НМЗ наиболее целесообразным является другой способ получения раствора сульфата меди - окислительное выщелачивание медного концентрата, при котором помимо наработки раствора C11SO4 происходит также частичное выщелачивание никеля и железа.
В литературном обзоре уже отмечалось, что автоклавное выщелачивание халькозина до ковеллина идет с очень высокими скоростями. Предполагая, что растворение сульфида меди в атмосферных условиях также протекает с приемлемой скоростью, наработку раствора сульфата меди (т.е. частичное выщелачи вание меди) было предложено проводить в безавтоклавных условиях.
В связи с выше изложенным, дальнейшие исследования проводили по схеме окислительное выщелачивание концентрата - ГТО. Окислительное выщелачивание проводили в атмосферных условиях при подаче в пульпу кислорода или воздуха.
Атмосферное окислительное выщелачивание проводили в цилиндрическом стеклянном реакторе (стакане) емкостью 1л. Навеска концентрата составляла 100г, объем раствора 700 мл. Такое соотношение твердой и жидкой фаз было выбрано в соответствии с технологическим регламентом [68] на проектирование варианта реконструкции ГМП НМЗ, предусматривающем автоклавную технологию переработки пирротиновых концентратов с максимальным разложением сульфидов и раздельной переработкой жидкой и твердой фаз, выполненного ОАО "Институт Гипроникель" в 1998 г, В соответствии с этим регламентом и предполагаемыми объемами переработки пирротинового и медного концентратов на 1 т Си концентрата приходится примерно 7 м кислого раствора от переработки пирротинового концентрата. При Ж:Т=7:1 расход кислоты составляет примерно 240 кг/т Си концентрата. Извлечение меди в раствор определяется начальной кислотностью раствора и должно быть достаточным для доизвлечения Ni и Fe на последующей стадии ГТО. Оптимальная величина степени перехода меда в раствор составляет примерно 20%.
Реактор имел крышку с отверстиями, через которые вводили трубки для подачи кислорода или воздуха» стеклянный и хлорсеребряный электроды для измерения рН, термометр и мешалку. Последняя представляла собой открытую турбинку диаметром 54 мм (при диаметре реактора 105 мм). Подачу кислорода из баллона осуществляли со скоростью 0,6 л/мин. В некоторых опытах вместо кислорода использовали воздух. Нагрев пульпы до заданной температуры осуществляли электроплиткой, точность регулирования температуры составляла ±1,5С. Пульпу после атмосферного окислительного выщелачивания переносили в титановый автоклав емкостью 1 л, оснащенный открытой турбинной мешалкой со скоростью вращения 2800 об/мин. В большинстве опытов гидротермальную обработку проводили при температуре 150С. Следует отметить, что на этой стадии исследований ГТО использовали лишь как операцию, необходимую для контроля качества атмосферного выщелачивания, и проводили при постоянных параметрах. Пульпу после гидротермальной обработки фильтровали, кек промывали и анализировали полученный твердый продукт, фильтрат и промывные воды на медь, никель, железо.
Целью первой серии опытов было изучение кинетики выщелачивания концентрата в чистом растворе серной кислоты. Опыты проводили при концентрации серной кислоты 34 г/л и Ж:Т = 7:1, что соответствовало регламенту [68]. При такой плотности пульпы и концентрации кислоты ее расход составляет примерно 240 кг на 1 т концентрата, что близко к ожидаемому, рассчитанному на основании предполагаемого химизма окислительного выщелачивания и рафинирования. Все кинетические опыты проводили до достижения рН 2,1. Такая величина рН была выбрана на основании результатов опытов, проведенных ранее и показывающих, что при повышении рН раствора до 2,5-2,8 начинается гидролиз железа, это приводит к получению после рафинирования грязного по Fe концентрата. Результаты опытов, проведенных при разных температурах, представлены на рис.7.
Видно, что если скорость выщелачивания никеля (рис.7,6) и железа (рис.7, в) хотя и незначительно, но возрастает с повышением температуры, то поведение меди (рис.7, а) совершенно необычно - в широком интервале температур скорость перехода меди в раствор растет с понижением температуры вплоть до комнатной (чтобы не загромождать рисунок кинетические кривые при 35С и 25С не показаны). Этот эффект не столь значителен, но вполне заметен.
Причина аномального влияния температуры на кинетику выщелачивания меди заключается, по-видимому, в том, что переход меди в раствор является суммарным результатом ее растворения по известным реакциям (3) и (4) и одновременного осаждения по обменным реакциям типа (17) и (18). Можно предполагать, что скорость реакций (3) и (4) с повышением температуры растет в меньшей степени, чем скорость реакций (17) и (18). Дополнительный вклад, несомненно, вносит уменьшение растворимости кислорода с повышением температуры. В условиях недостаточно интенсивной аэрации процесс выщелачивания протекает в диффузионной области. Следовало предположить, что с повышением интенсивности аэрации влияние температуры на кинетику выщелачивания приобретет обычный характер. Результаты экспериментов, подтверждающие это предположение будут представлены ниже.
Характерно, что при низких скоростях перехода меди в раствор (температура 75, 85С) на кинетической кривой довольно четко видна площадка, отвечающая первой стадии растворения - переходу Cu2S в Cuii8S. При более высоких скоростях выщелачивания эта площадка нивелируется одновременным протеканием второй стадии - переходом Cu S в CuS. Стадия образования ди-генита протекает очень быстро, ее продолжительность составляет несколько минут. Соответственно быстро в первые минуты процесса падает кислотность раствора
Производительность аппаратов для окислительного атмосферного выщелачивания медного концентрата наряду с другими факторами зависит от аэрацион-ных характеристик перемешивающих устройств. Для изучения влияния интенсивности перемешивания и аэрации была поставлена специальная серия опытов, в которых атмосферное выщелачивание проводили при различных скоростях вращения мешалки. О кинетике выщелачивания судили по изменению величины рН пульпы. Выщелачивание проводили при температуре 55С в растворе, содержащем 34 г/л серной кислоты. В качестве газа-окислителя применяли кислород.
Результаты этих опытов показали (рис.8), что изменение скорости вращения мешалки сильно влияет на кинетику выщелачивания (точнее на кинетику рас ходоания кислоты). Так, повышение скорости вращения турбины с 350 до 650 об/мин увеличивает скорость процесса (уменьшает время достижения рН 2,1) примерно в 3,7 раза. Видно также, что принятая в большинстве опытов скорость вращения мешалки 450 обУмин не обеспечивает протекания процесса в кинетическом режиме. Это обстоятельство было учтено при изучении кинетики атмосферного выщелачивания (см. раздел 4.2) и выдаче рекомендаций по аппаратурному оформлению этого процесса.
Атмосферное выщелачивание
Технологическая схема рафинирования медного концентрата показана на рис.24 Разработанная технология включает в себя основные операции: атмосферное окислительное выщелачивание и гидротермальную обработку медного концентрата от флотационного разделения файнштейнов.
Предлагаемая технология хорошо вписывается в существующее производство ГМП НМЗ и позволяет использовать для основных переделов имеющееся на заводе резервное оборудование и получать кондиционный по содержанию никеля и железа продукт.
Цель атмосферного выщелачивания - перевод в раствор необходимого для последующей гидротермальной обработки количества сульфата меди и частичное выщелачивание никеля и железа. Процесс заключается в выщелачивании медного концентрата в кислом растворе от автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата. Это позволяет утилизировать содержащуюся в этом растворе серную кислоту. Как показали расчеты и результаты математического моделирования, процесс необходимо вести при Ж:Т не выше 4-4,5. В противном случае чрезмерно возрастает необходимый объем автоклавной аппаратуры для последующей гидротермальной обработки. Проведение процесса в более густых пульпах также возможно, однако, в этом случае возрастает расход концентрированной серной кислоты.
Атмосферное выщелачивание проводится при температуре 50-6 0С. В качестве окислителя используется кислород, КВС или воздух. Основными реакциями являются следующие: В небольшой степени также протекает окисление дигенита до ковеллина: Во избежание гидролиза и осаждения железа выщелачивание необходимо заканчивать при рН 2-2,2. В результате атмосферного выщелачивания содержание никеля и железа в твердой фазе снижается до 4,1-4,6% и 3-3,5% соответственно. Назначение этой операции - получение рафинированного концентрата с заданным содержанием никеля и железа не более 0,5% каждого. Процесс гидротермальной (в отсутствие кислорода) обработке полученной после первой стадии пульпы реализуется при температуре 170-175 С в отсутствие кислорода в течение 2-2,5 часов. Протекающие при ГТО процессы заключаются не только в обменном взаимодействии: но также в частичном окислении ионами меди сульфидной серы до сульфатной: Как показали исследования в первый период ГТО происходит окисление двухвалентного железа и гидролиз образующегося трехвалентного железа по реакции: По мере снижения концентрации меди в растворе образовавшийся гидро ксид железа восстанавливается и переходит в раствор: ч Особенностью процесса является необходимость постепенного или ступен чатого нагрева пульпы до температуры 170-175 С. Пульпа после ГТО подвергается сгущению и фильтрации. Медный концентрат с содержанием меди 75-77% и менее 0,5% никеля и железа идет на плавку в печи Ванюкова. Полученный раствор, содержащий, 12-15 г/л никеля, 5-9 г/л железа, 15-25 г/л серной кислоты, направляется на осаждение цветных металлов штейнами обеднения. Как уже указывалось, предлагаемая технология может быть реализована в основном на существующем оборудовании ГМП НМЗ. Схема цепи аппаратов технологии рафинирования медного концентрата приведена на рис. 25. Атмосферное выщелачивание медного концентрата УРФ рекомендуется проводить в трех аппаратах осаждения полезной емкостью 63 м . Для подачи окислителя (воздуха или кислорода) аппараты снабжаются диспергатором газа.
Для гидротермальной обработки медного концентрата используются четыре двухсекционных горизонтальных автоклава емкостью 125 м , соединенных в цепочку. Особенностью процесса является необходимость ступенчатого нагрева пульпы до температуры 170-175С. Поэтому первый аппарат в каскаде используется как подогреватель пульпы паром, подаваемым в змеевики. Необходимая продолжительность пребывания пульпы в последующих трех аппаратах достигается при Ж:Т=4-4,5:1. Для транспортировки пульпы во второй и следующие аппараты головной автоклав работает под давлением азота, обеспечивающим общее давление в аппарате 0,9-1 МПа, что немного выше упругости водяных паров при температуре ГТО. Для ГТО следует предусмотреть применение автоклавов, рассчитанных на работу при 180 СС. По результатам работы был выполнен технико-экономический расчет по совершенствованию технологии ГМП НМЗ путем: 1) замены существующей технологии автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата на ранее разработанный институтом Гипроникель вариант автоклавного выщелачивания с глубоким переводом цветных металлов в раствор; 2) гидротермальной обработки медного концентрата в растворе автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата; 3) осаждения цветных металлов из растворов рафинирования штейнами обеднения. Технология переработки пирротинового концентрата с более глубоким разложением пирротинов и метод осаждения цветных металлов из конечных растворов с помощью штейнов обеднительных печей предложены и детально изучены в работах института Гипроникель [5,6]. Технико-экономический расчет показал, что ожидаемый экономический эффект усовершенствованной технологии составляет 11 млн. USD. Предложена технология рафинирования медного концентрата, включающая атмосферное окислительное выщелачивание концентрата в растворе серной кислоты при температуре 50-60С, расходе кислоты 250-350 кг/т с использованием в качестве окислителя кислорода или воздуха и гидротермальную обработку при температуре 170-175С с получением медного концентрата с содержанием никеля и железа менее 0,5%. В качестве жидкой фазы для выщелачивания может быть использован раствор от автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата. Исследован химизм процесса атмосферного окислительного выщелачивания. Установлено, что наряду с переходом меди в раствор происходит ее осаждение по обменным реакциям с сульфидами никеля и железа. С повышением температуры с 20 до 85С при недостаточно интенсивной аэрации пульпы кислородом процесс выщелачивания меди протекает в диффузионном режиме, и зависимость скорости перехода в раствор меди от температуры имеет аномальный характер - скорость процесса замедляется. Это объясняется как снижением растворимости кислорода в жидкой фазе пульпы с повышением температуры, так и увеличением количества меди, осаждаемой по обменным реакциям. С повышением интенсивности аэрации зависимость скорости перехода меди в раствор от температуры приобретает обычный характер. Изучен химизм и механизм окисления ферро-ионов при автоклавной гидротермальной обработке. Показано, что в начальный период ГТО при низкой концентрации кислоты в растворе (рН около 2,1) происходит интенсивный ок-сигидролиз присутствующих в растворе ионов железа (2+). Установлено, что окисление Fe(2+) ионами меди возможно только в присутствии в пульпе ко-веллина CuS, при этом восстановленная медь образует дигенит. В заключительный период процесса, когда концентрация кислоты в растворе возрастает, окисленное железо восстанавливается серой ковеллина и вновь переходит в раствор.
