Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ состояния извлечения металлов платиновой группы из вторичного сырья 10
1.1. Классификация сырья, содержащего металлы платиновой группы... 10
1.2. Подготовка вторичного сырья к пиро-гидрометаллургической переработке 12
1.3. Пирометаллургическая переработка вторичного сырья, содержащего платину и палладий 16
1.4. Способы переработки, основанные на хлоридном выщелачивании 18
1.5. Выщелачивание платины и палладия бром- бромидными растворителями 23
1.6. Другие способы переработки вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы 25
1.7. Способы концентрирования и разделения платины и палладия 30
1.8. Выводы 43
ГЛАВА 2. Физико-химическое моделирование процесса кислотного выщелачивания элементов платиновой группы из электронного лома (конденсаторов) 47
2.1 Фазовый и химический состав моделируемой мультисистемы (по экспериментальным данным) 48
2.2 Термодинамические параметры мульгисистемы Ba-Bi-C-Cl-N-Na-Pb-Pd-Pt-Ti-Zr-H-0 58
2.3 Результаты физико-химического моделирования 62
2.4 Выводы 77
ГЛАВА 3. Кинетика растворения платины и палладия при гипохлоритиом выщелачивании керамических конденсаторов с диэлектриком из титаната бария 80
3.1. Методика экспериментального изучения кинетики растворения платины и палладия 81
3.2. Экспериментальные данные по кинетике выщелачивания платины и палладия из электронного лома 89
3.3. Выводы 115
ГЛАВА 4. Разработка техи0логии извлечения платины палладия из керамических конденсаторов 118
4.1. Определение оптимальных условий гипохлоритного выщелачивания платины и палладия из конденсаторов 118
4.2. Результаты укрупненных испытаний переработки керамических конденсаторов по гипохлоритной технологии 126
4.3. Экономическое обоснование технологической схемы переработки керамических конденсаторов (КК) 133
4.4. Выводы 139
Заключение 141
Литература 144
Приложения 153
- Другие способы переработки вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы
- Фазовый и химический состав моделируемой мультисистемы (по экспериментальным данным)
- Экспериментальные данные по кинетике выщелачивания платины и палладия из электронного лома
- Результаты укрупненных испытаний переработки керамических конденсаторов по гипохлоритной технологии
Другие способы переработки вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы
Авторы следующего способа извлечения платины, из платиносодер-жащих катализаторов, с основой из окиси алюминия [13], предложили хлорировать катализатор в сухом виде, путем продувки слоя материала хлором, при температуре 300 - 500 С или в виде суспензии, в растворе соляной кислоты, при температуре кипения суспензированного раствора.
Недостатки данного способа связаны с экологической опасностью процесса хлорирования, обусловленного выделением токсичных газов и сбросных вод, высокой температурой реакции, в случае хлорирования газообразным хлором, безвозвратной потери части основы, растворяющейся в концентрированной соляной кислоте, в случае жидкофазного хлорирования. Для выделения платины из раствора необходимы многостадийные дополнительные операции.
Также известен способ [14] выделения платиноидов, в том числе платины, из подложки катализатора на основе оксидов кремния и алюминия, согласно которому, подложку обрабатывают товарной серной кислотой, при 60-100 С, до полного разрушения подложки. Полученную пульпу охлаждают, разбавляют водой и фильтруют, а осадок обрабатывают царской водкой состава - HNO3: НС1: Н2О = 1:3:4, при 100 С, для растворения платиноидов. Затем к раствору добавляют NaOH, до обеспечения рН « 12, осаждают платиноиды боргидратом натрия и отделяют их от раствора. Степень извлечения платины составляет 84,2%.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения платиноидов и не может быть использован при выделении платины и иридия с поверхности огнеупорной керамики, по причине полного разрушения подложки. Он является сложным в технологическом отношении и требует привлечения значительного числа реагентов (в том числе дорогостоящих), сложной системы очистки и вентиляции воздуха, поскольку невозможно контролировать выделение оксида азота.
В изобретении [15] катализаторные массы из гамма- А1203 обрабатывают смесью 30% -ной перекиси водорода и 1 - -2 Н. соляной кислоты. Затем промывают выщелоченную основу соляной кислотой, концентрацией не менее 5%. Благородные металлы восстанавливают с помощью водорода или гидразина. Недостатки изобретения связаны с: использованием, для осаждения платиновых металлов, дорогостоящих реагентов; безвозвратными потерями; избытком восстанавливающих агентов; получением большого количества токсичных сбросных вод, требующих очистки. Для комплексных бромидов, некоторых платиновых металлов, в равной мере характерно образование, как одноядерных комплексных ионов, так и многоядерных, где для последних бром играет роль мостика. Известны мостиковые бромиды палладия и платины. Эти соединения выделены из водных растворов, что указывает на их устойчивость в водной среде [16]. В отличие от хлоридного комплекса [Pd(H20)2Cl2], бромидный комплекс [Pd(H20)2Br2] обладает малой растворимостью в воде и при соответствующей концентрации бромид - иона выпадает в осадок, однако в присутствии избытка бромид - ионов, растворяется с образованием [РdH2OBr3]" и [PdBr]2". Сведения о существовании комплексов [PdBrs]3" и [PdBre]4" [17] в водных растворах не подтвердились [18]. Малорастворимые продукты гидролиза в бромидных растворах палладия (II), начинают образовываться при рН 7,5 в интервале 23 - 30 С [19], в то время как для хлоридных растворов, в тех же температурных условиях они появляются при рН 3,7 [19]. Константа равновесия реакции [PdBr] + ОН - [PdOHBr3f + Br, равная 1,7-10 , примерно на два порядка ниже соответствующей константы для хлоридных комплексов палладия (II). Это различие в константах количественно подтверждает меньшую склонность к гидролитическим процессам бромидных комплексов палладия (II), по сравнению с хлоридными. Для платины, наиболее характерны производные, отвечающие степени окисления (IV). Выделена кислота Н2[PtВr6] -9H20 и ее соли со щелочными металлами и органическими основаниями [20]. Бромидный комплекс платины (IV) [PtВr6)2" обладает большей термодинамической устойчивостью в растворе [21], по сравнению с [PtCle]2 . Об этом свидетельствуем большая ступенчатая константа устойчивости [PtBгб]2", по сравнению с [PtCl6f. Отмечена большая термодинамическая устойчивость бромидных комплексов платины (11), по сравнению с хлоридными комплексами платины (II) и бромидными комплексами палладия (II). В кинетическом отношении комплекс [PtBr4]2 обладает большей инертностью, по сравнению с бромидными комплексами палладия [PdBr]2", однако он более лабилен по сравнению с хлоридным комплексом [PtCI4]2". В настоящее время, за рубежом, функционирует несколько установок по бромному выщелачиванию. K.Fansdrum, автор 1-ого Geobrom-патента [22], совместно с фирмой GREAT LAKES CHEMICALS начал разрабатывать проект установки по выщелачиванию палладия из хвостов, содержащих вольфрам.
Черные шлиховые концентраты из города Платинум (Аляска), в течение нескольких лет, направляются морем в Японию в качестве сырья, для производства металлов платиной группы. Имеются предложения о переработке указанных концентратов на месте, методом бромного выщелачивания. При этом отмечается, что из присутствующих в концентрате МПГ, только палладий, очень быстро растворяется бромом. Извлечение платины требует больших усилий, в частности, добавления HNO3 для ускорения процесса растворения платины.
Компанией MICROBIAL BIOTECHNOLODGI LTD, в 1990 г., сделан заказ на создание промышленной установки, производительностью 150 тонн в сутки, для выщелачивания золота и платины из шлиховых концентратов, с использованием брома. В технологической схеме, предусмотрена операция, электрорегенерации брома. В каждой электролитической ячейке, по проекту предполагается регенерация 1,3 фунта (около 0,6 кг) Вг2 в час. Капитальные затраты на установку электрорегенерации, производительностью 5000 фунтов (2250 кг) Вг2 в сутки, определены величиной 450 тыс. долл.[23]
Фазовый и химический состав моделируемой мультисистемы (по экспериментальным данным)
Компания "Мэтти Растенбург Рифайнерз" использует на своем заводе в Ройстоне процесс аффинажа платиновых металлов с применением синергет-ной смеси (Lix64 N+амин) в качестве экстрагента палладия [40].
Исходное сырье на заводе - медно-никелевый файнштейн, который измельчают, обрабатывают солянокислым раствором в присутствии окислителя (хлор-газ) и выделяют из раствора медь, никель и серебро.
В MRR-процессе остаток, после очистки от цветных металлов, подвергают высокотемпературному газо-фазному хлорированию (до выщелачивания благородных металлов). Эту операцию проводят, чтобы перевести рутений, родий, осмий и иридий в растворимое состояние при последующем жидкофазном хлорировании в системе Сl2—НС1. Отмечается, что для очистки и концентрирования растворов, образующихся после жидкостной экстракции и содержащих малые количества золота, иридия и родия, может быть использована ионообменная сорбция. Технологию MRR с небольшими изменениями применяют в Ройстоне (Великобритания) и в ЮАР [24].
Разработан процесс для аффинажа МПГ, основанный на последовательном извлечении и разделении металлов ионообменной сорбцией и жидкостной экстракцией [41]. В качестве исходного материала, поступающего на аффинаж, использован кек после выщелачивания неокисляющей минеральной кислотой штейна, полученного при переработке руды рифа Меренского (ЮАР).
При проведении испытаний, на первом этапе осуществляли обработку кека в системе НС1-С12, после чего раствор, содержащий платину и палладий, смешивали с анионообменной смолой "Монивекс", содержащей тиомочевин-ные активные группы; в результате проходила коллективная сорбция платины, палладия и "вторичных" платиноидов. Сорбцию осуществляли на опытной установке производительностью 120—220 г платины в день, испытания продолжались четыре месяца.
Степень извлечения платины при реэкстракции составила 96,1 %, палладия 99,7 %. Для разделения и извлечения индивидуальных благородных металлов предложена принципиальная технологическая схема, основанная на экстракции МПГ гетероциклическими N -оксидами [42], например гидрохлоридом 2-нонилпиридин-Ы-оксида (НПО):
Схема включает коллективную экстракцию золота и палладия при низкой концентрации НПО (0,05 М). Их разделение на стадии реэкстракции (золото восстанавливают щавелевой кислотой, палладий реэкстрагируют в виде аммонийной соли), "быструю" экстракцию платины и иридия (IV) при высокой концентрации НПО (0,5 М), селективную реэкстракцию платины и иридия, восстановленного до трехвалентного состояния, и, наконец, "медленную" экстракцию родия при высокой концентрации НПО. Реэкстракцию родия, предложено проводить раствором, содержащим нитрит натрия. Показано, что для извлечения и разделения МПГ, могут быть применены экстраген-ты на основе алкшшрованных производных - гидроксихинолина-Келекс 100 или Лике 26 [43]. В частности, платину и палладий можно коллективно экстрагировать Liks 26, разделяя их на стадии реэкстракции за счет различной прочности хлоридных комплексов, образуемых Pt и Pd2+ с экстрагентом.
Технология рафинирования металлов платиновой группы на отечественных предприятиях, преимущественно основана на методах, приведенных ниже [44].
Способ восстановления щавелевой кислотой. Простое нагревание или нагревание с серной кислотой, применяемое на заводах по очистке платины, может быть заменено действием восстановителей. Фирма Джонсон Маттей и Ко применяла в качестве восстановителя щавелевую кислоту в количестве около 150—200 г на 1 кг сырой платины. После выпаривания раствора пла 38
тины, для удаления азотной кислоты, соли растворялись в воде и кипятились со щавелевой кислотой в указанном количестве. Количество восстановивщейся вместе с иридием платины таково, что выход готового продукта слищком низок (70—75%), но качество платины хорошее.
Один советский аффинажный завод также применял некоторое время при аффинаже щавелевую кислоту, и, таким образом, его метод являлся комбинированным методом. Раствор, «доведенный» с серной кислотой перед фильтрованием от нерастворимого осадка, нагревали в течение 8—12 час. при температуре, близкой к точке кипения, со щавелевой кислотой (2,5—4 г на 1 кг сырой платины). Способ Шнейдёра основан на том, что в щелочном растворе, при нагревании, происходит восстановление четыреххлористого иридия в треххло-ристый (остальные платиновые металлы переходят в низшие степени окисления уже при простом нагревании до кипения). Платина при этих условиях почти не восстанавливается и остается в виде четыреххлористой. Образовывающиеся при этом за счет выделяющегося хлора натриевые соли хлорноватистой кислоты необходимо разрушить кипячением, с прибавлением некоторого количества спирта. Этим способом С. Ф. Жемчужный (1916) получил платину наибольшей чистоты; однако способ мало пригоден для очистки больших партий платины. Способ И. И. Черняева. Раствор сырой платины в царской водке (после выпаривания для удаления азотной кислоты и растворения солей в воде) обрабатывается раствором сахара, после чего можно осаждать платину нашатырем. Выход платины за одну операцию при таком способе обработки значительно повышается (до 98%) без снижения качества.
Экспериментальные данные по кинетике выщелачивания платины и палладия из электронного лома
Формирование физико-химических моделей, как правило, требует выбора независимых компонентов мультисистемы, то есть химических элементов или соединений, концентрации которых в реальных процессах, изменяются независимо друг от друга, и которые определяют химический потенциал компонентов газовой, жидкой и твердых фаз мультисистемы. На основе полученных ранее данных по химическому составу конденсаторов (таблицы 2.1.1.-2.1.5.), нами были определены в качестве основных - независимые компоненты твердых фаз: Ва, Ti, О, Pt, Pd. В качестве примесных компонентов, содержащихся в значимых количествах, приняты: Са, Bi, С, Pb, Zr. Как основные - независимые компоненты кислых растворов HCl+NaOCl или HCI+NH4NO3: Na, СІ, Н, N. Таким образом, рассматриваемую мультисистему, в общем случае можно записать как Ba-Bi- C-Cl-N-Na-Pb-Pd-Pti-Zr-H-0.
Набор зависимых параметров формировался на основе термодинамических баз данных, предусмотренных в программном комплексе "Селектор". Их список и стандартные термодинамические свойства приведены в приложении 1-3.
Реальный технологический процесс гипохлоритного выщелачивания, предполагает нагрев до температуры 60 С и проводится в открытой системе, поэтому независимыми термодинамическими параметрами следует считать температуру и внешнее давление. При этих условиях, как известно, равновесное состояние термодинамической системы характеризуется минимумом энергии Гиббса. Поэтому, из всех предусмотренных в программном комплексе "Селектор" процедур минимизации термодинамических потенциалов был выбран режим минимизации энергии Гиббса. Расчеты были выполнены для температуры - 25 С.
Определение равновесных фаз и химических соединений в термодинамической системе, производится методом поиска минимума свободной энергии системы min G(xJ, как функции двух координат (и, — химического потенциала независимого компонента, Xj — мольной концентрации зависимого компонента). Этот метод, в теории выпуклого программирования, является следствием метода множителей Лагранжа и носит название теоремы Купа — Таккера [73]. Расчет термодинамических функций элементов, оксидов, минералов и компонентов водного раствора, проводится путем интегрирования унифицированного уравнения теплоемкости, В частности, расчет функций изобарно-изотермических потенциалов (gm)j — индивидуальных хеществ, ,роводился яп модифицирровнному уравнению Темкина — Шварцмана: где Д(7 298 — изобарно - изотермический потенциал образования вещества, при температуре 298,15 К (25 С) и давлении 101 кПа (1 бар), Дж/моль; 298— стандартная энтропия вещества, Дж/(Кхмоль,); а, Ъ, с, d, e,f, g — коэффициенты расширенного уравнения теплоемкости; Т— температура разложения или фазового перехода вещества. K;A,B,C,D,E,F,G — функции температуры Т, развернутый вид которых показан в работе [74]:Расчет термодинамических свойств компонентов водного раствора, производится по уравнениям HKF, рекомендованным в работах [75;76;77;78], так как они позволяют рассчитывать изменения основных термодинамических характеристик компонентов водного раствора, в области 0-1000С и 1 - 5000 бар: V(T, Р), g(T,P), h(T,P), s(T,P). Соотоететвующие кокффициенты приведены в при л. 2.
Химический состав мультисистемы определялся количеством молей основных зависимых компонентов: НС1, NaClO, NH4NO3, Pt, Pd, BaTiOs, и мольной концентрацией примесных химических элементов: Bi, С, РЬ, Zr. НС1 в водных растворах задавали в количествах, соответствующих составу концентрированной соляной кислоты - 36% НС1 (-10 моль/л Н20) и сильно разбавленной кислоты - 0,035 % НС1 (0,001 моль/л Н20) с шагом 1 моль. Максимальные концентрации NaClO и NH4NO3, в водных растворах, составляли 3 моль/л или -200 г/л для NaClO и -240 г/л для NH4NO3 соответственно; минимальные - 0,001 моль/л или 0,065 г/л для NaClO и 0,08 г/л для NH4NO3 соответственно. Шаг по концентрации составлял 0,3 моль. Концентрацию платины и палладия в растворах, варьировали в пределах от 1 до 0,01 моль на литр раствора (1,95-195 г/л для платины и 1,06 - 106 для палладия); ВаТЮз -в пределах от 5 до 0,01 моль (1170 г/л для ВаТЮз, с шагом 0,5 моль). Все примесные элементы вводили в количестве 0,01 или 0,1 моль.
Для характеристики компонентного состава водных растворов, использовался параметр рН соответствующих растворов. На рис. 2.2.1.-2.2.4. представлены диаграммы рН водных растворов HCl-NaClO и HCI-NH4NO3. Они получены путем физико-химического моделирования равновесия, с участием газовой и жидкой фаз в системах HCl-NaClO и HCI-NH4NO3.
Можно отметить, что эти диаграммы, во-первых, обладают достаточно высоким подобием и, во-вторых, их условно можно разделить на три области: I и III - области, где рН определяется, в основном, одним из компонентов водного раствора (I - NaClO и III - НС1) и область сингулярности (II), где изменение концентрации одного из компонентов приводит к существенному изменению рН (эта область выделена пунктирными линиями на рис. 2.2.1. и 2.2.3.).
Результаты укрупненных испытаний переработки керамических конденсаторов по гипохлоритной технологии
Одной из главных составляющих системного анализа химико-технологических процессов, с целью их оптимизации, является исследование кинетических закономерностей, протекающих химических взаимодействий и превращений. Оно призвано, в первую очередь, осветить вопросы, на которые термодинамика не в состоянии ответить в силу независимости конечного равновесного состояния системы от времени. К таким вопросам, следует отнести информацию о механизмах и стадийности химических реакций, их зависимости в масштабе реального времени от технологических параметров, например - от состава растворителя, температуры и так далее, которые достаточно просто можно задавать и контролировать в реальном химико-технологическом процессе.
Для исследования кинетики растворения веществ, существуют два метода: метод вращающегося диска и метод порошков. Метод вращающегося диска, в данном случае, не подходит для изучения кинетических закономерностей растворения платины и палладия. Основной из причин этого является сложность в использовании результатов кинетического исследования в реальном процессе:
Во-первых, это является следствием использования материалов техногенного происхождения, к которым относятся керамические конденсаторы, строение которых напоминает слоеный пирог, где слои ценных компонентов (палладия или платины), чередуются со слоями диэлектрика (преимущественно из титаната бария). При изготовлении керамических конденсаторов нанесение слоев ценных компонентов в виде металлической пленки производят методом химического восстановления Pt или Pd из их растворов, с целью получения ее толщины в пределах 1-5 мкм, для обеспечения большей плотности слоев, а соответственно и емкости керамического конденсатора. По-этому, для использования результатов исследований, полученных методом вращающегося диска, где согласно методике проведения эксперимента, поверхность образца представляет собой отполированный участок металла платины или палладия (так же может быть использован сплав на их основе), потребуется полное вскрытие ценного компонента, за счет более тонкого измельчения керамических конденсаторов. В реальном процессе выщелачивания это приводит: к увеличению энергетических затрат; к загрязнению растворов примесями; увеличению продолжительности фильтрации кека; растворению титаната бария, зависящему от размеров площади поверхности и определяющему образование хлоридных комплексов металлов платиновой группы в гипохлоритном растворе.
Во-вторых, из-за несопоставимости гидродинамических, геометрических и физико-химических характеристик реакционной поверхности диска и витающей дисперсной частицы [85], а также недостаточно точного моделирования технологического процесса выщелачивания. Особенно таких важных факторов - как тип перемешивающего устройства, гидродинамика перемешивания, изменение концентрации растворителя и продуктов реакции по ходу эксперимента.
Учитывая вышесказанное, изучение кинетики растворения платины и палладия с керамической подложки, провели с использованием метода порошков, моделирующего реальный технологический процесс выщелачивания платины и палладия из керамических конденсаторов. В качестве независимых параметров, для кинетических экспериментов, были выбраны технологически оптимизируемые переменные, а именно: состав раствора, температура и продолжительность выщелачивания.
Предыдущие исследования, результаты которых приведены в главе 2, показали, что в реальном технологическом процессе выщелачивания Pt и Pd из электронного лома, формируется сложная гетерогенная система. Она образуется продуктами взаимодействия исходной твердой фазы с растворителем, которые устойчивы при рассматриваемых параметрах (температура и состав растворителя) существования системы. Поэтому основной особенностью предлагаемой методики кинетического анализа, является исследование извлечения целевого продукта в раствор, в зависимости от размера фракций, получаемых при помоле исходного сырья. Это позволяет выбрать размер фракции для дальнейших исследований, при использовании которой, влияние побочных твердых фаз минимально.
С целью удаления защитных покрытий, исходные образцы керамических конденсаторов подвергались обжигу в муфельной печи в течение 30 мин., при температуре 500 С. Далее, проба измельчалась в лабораторной стержневой мельнице, при продолжительности, мин: 5, 10, 20, 30 и 40. Полученный материал, разделялся на классы крупности, мм: (-2+0,25); (-0,25 +0,16); (-0,16+0,10); (-0,10+0,074); (-0,074). Каждая фракция была взвешена на аналитических весах «Сарториус» и определен ее выход, от времени измельчения. Рентгенофазовым и атомно-абсорбционным методами анализа, установлен фазовый и химический состав, каждого класса крупности (Таблица 3.1 и 3.2).
Определено влияние времени измельчения на извлечение Ft и Pd в раствор, при следующих условиях эксперимента: частицы исследуемой навески, всё время находились во взвешенном состоянии; навеска материала - 100 г; объем выщелачивающего раствора - 600 мл; продолжительность - 3 ч; температура - 70 С; концентрация активного хлора - 40 г/л; концентрация соляной кислоты - 160 г/л. Концентрацию платины и палладия определяли, отбирая аликвотную часть раствора, для последующего химического анализа, через определенные промежутки времени.
