Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных источников 14
1.1. Окислители в процессе сернокислотного выщелачивания урана из руд 14
1.2. Современные способы регенерации окислителя - ионов железа (III) 25
1.2.1. Окисление кислородом 25
1.2.2. Озонирование 27
1.2.3. Окисление пероксидом водорода 29
1.2.4. Обработка нитрит-нитратными соединениями 30
1.2.5. Бактериальное окисление 33
1.2.6. Электролитический процесс 33
1.2.7. Плазмохимический процесс 34
1.2.8. Выводы 35
1.3. Основные источники ионизирующего излучения 35
1.3.1. Источники у — излучения 60COH,37CS 36
1.3.2. Ускорители электронов 37
1.3.3. Выводы 42
1.4. Теоретические основы радиолиза водных растворов 44
1.4.1. Радиационно-химическое разложение воды 44
1.4.2. Радиолитическое окисление сульфата железа (II) 55
1.4.3. Влияние параметров РХ окисления на величину выхода реакции 61
1.4.3.1. Мощность поглощенной дозы 61
1.4.3.2. Температура 64
1.4.3.3. Концентрация ионов железа (II) 65
1.4.3.4. Концентрация серной кислоты 66
1.4.3.5. Наличие примесей 68
1.4.4. Кинетика РХ процессов 68
1.4.5. Развитие радикально-цепных реакций 73
1.5. Выводы 82
1.6. Выбор направления исследований 84
Глава 2. Экспериментальная часть 86
2.1. Облучение растворов на установке в периодическом режиме 87
2.1.1. Лабораторное оборудование. Создание реакционной камеры и методика экспериментов 87
2.1.2. Изучение кинетики РХ процесса окисления железа (И) 94
2.1.2.1. Определение порядка и константы скорости реакции 95
2.1.2.1.1. Конвекционное перемешивание раствора 95
2.1.2.1.2. Механическое перемешивание раствора 108
2.1.3. Каталитическое ускорение РХ реакции окисления железа (II) 112
2.1.4. Выводы 118
2.1.5. Влияние основных параметров РХ процесса окисления железа (II) 120
2.1.5.1. Величина РХ выхода реакции 120
2.1.5.2. Степень окисления 124
2.1.5.2.1. Продолжительность облучения (величина поглощенной дозы) 125
2.1.5.2.2. Концентрация ионов железа (И) 126
2.1.5.2.3. Концентрация серной кислоты 128
2.1.5.2.4. Перемешивание раствора 131
2.1.5.2.5. Мощность поглощенной дозы 133
2.1.5.2.6. Наличие примесей 135
2.1.6. Оценка энергетических затрат 139
2.1.7. Выводы 143
2.2. Облучение растворов на установке непрерывного действия 146
2.2.1. Создание коаксиальной реакционной камеры. Оборудование лабораторной установки и методика экспериментов 147
2.2.2. Апробация установки в самотечном режиме 153
Обсуждение результатов 158
Общие выводы 162
Перечень использованных источников 165
Приложения 181
- Окислители в процессе сернокислотного выщелачивания урана из руд
- Развитие радикально-цепных реакций
- Каталитическое ускорение РХ реакции окисления железа (II)
- Создание коаксиальной реакционной камеры. Оборудование лабораторной установки и методика экспериментов
Введение к работе
Актуальность работы.
Большинство существующих технологических операций в гидрометаллургии урана достигли за годы развития и усовершенствования предела своих технико-экономических возможностей. Разработанные во второй половине прошлого века, они уже не соответствуют современным экологическим требованиям, как в отношении безотходности производства, так и энерго - и ресурсосбережения. Это обстоятельство сегодня является мощным стимулом поиска новых эффективных технологических решений, так называемых high tech - высоких технологий, т.е. базирующихся на последних научных достижениях и разработках.
Одним из наиболее перспективных решений этой задачи представляется использование радиационно-химических (РХ) методов, основанных на ионизирующем воздействии излучений на обрабатываемое вещество.
В гидрометаллургической технологии извлечения урана из рудного сырья ключевой операцией, как известно, является выщелачивание. Эта операция определяет эффективность извлечения урана в раствор и на неё приходятся основные затраты в структуре себестоимости производства товарного уранового концентрата. В этой области наибольший эффект может быть достигнут путём применения РХ технологии с целью интенсификации процесса выщелачивания, сокращения номенклатуры и применяемых реагентов.
Целью настоящей работы явилось изучение инновационного РХ процесса окисления сульфата железа (II) в растворах сернокислотного выщелачивания уранового рудного сырья под ионизирующим воздействием потока (пучка) ускоренных электронов и экспериментальное установление физико-химических и энергетических параметров этого процесса как "\/"\ технологической основы нового способа регенерации одного из эффективнейших окислителей соединений урана - ионов железа (III).
Объектом исследований являлись растворы, соответствующие по составу производственным, получаемым при сернокислотной переработке рудного сырья. Химический состав растворов изменяется в широких пределах в зависимости от минерального типа сырья, условий и режима операции выщелачивания. Область возможных концентраций железа (II) (1-15 г/дм3) и серной кислоты (2-110 г/дм3) в этих растворах выходит далеко за границы узкого диапазона (0,056-0,28 и 40 г/дм3, соответственно), используемого в так называемой «ферросульфатной» дозиметрии и характеризуется отсутствием известных зависимостей, описывающих поведение системы в различных условиях.
Методы исследований.
Работа выполнена с использованием современной радиационной аппаратуры (линейный ускоритель электронов), специально созданных лабораторных установок, комплекса аналитических методов и приборов для определения химического состава растворов.
Научная новизна.
-
Изучена кинетика и определено влияние основных параметров РХ процесса окисления ионов железа (II) в сернокислых растворах в условиях, отличающихся по составу от известных «ферросульфатных» дозиметрических систем.
-
Установлено, что в изученной системе степень окисления железа (II) определяется тремя основными параметрами - исходными концентрациями акцепторов: ионов железа (II) (0,93-11,1 г/дм3) и серной кислоты (2,5-110 г/дм3), мощностью поглощённой дозы (0,89-3,77 кГр/с), продолжительностью облучения (до 3-х минут) и практически не зависит от температуры.
-
Обнаружено, что степень окисления ионов железа (II) в облучаемом растворе при постоянной мощности поглощенной дозы возрастает с увеличением продолжительности процесса (величины поглощённой дозы) и исходной концентрации серной кислоты, в то время как повышение исходной концентрации железа (II) приводит к противоположному результату.
-
Выявлено существенное отличие изученной системы от известных «ферросульфатных» дозиметрических, выражающееся в зависимости величины РХ выхода реакции от исходной концентрации акцепторов, величины и мощности поглощенной дозы.
-
Обоснована схема химизма РХ окисления железа (II), объясняющая ускорение реакции за счет введения в систему серной кислоты.
-
Разработаны физико-химические основы инновационной технологии -РХ регенерации в сернокислом растворе ионов железа (III) - эффективного окислителя в гидрометаллургии урана.
7. Новизна разработанного РХ процесса подтверждена 1 патентом РФ. Практическая значимость результатов работы.
-
Изучен и разработан способ РХ регенерации окислителя - ионов трёхвалентного железа применительно к сернокислотным процессам выщелачивания урана из рудного сырья.
-
Сконструировано, изготовлено и успешно опробовано специальное лабораторное оборудование для проведения РХ экспериментов - реакционные камеры вертикального и горизонтального типов для облучения потоком ускоренных электронов сернокислых растворов железа (II) в периодическом и непрерывном режимах.
-
На основании проведенных исследований определены параметры и режимы облучения, обеспечивающие высокую (до 100 %) степень окисления железа (II) в сернокислых растворах.
-
Созданы и апробированы лабораторные установки для периодического и непрерывного (самотечного) облучения растворов, оснащённые реакционными камерами оригинальной конструкции на базе линейного ускорителя электронов ЛУЭ-8.
-
Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на: 4-й Международной научной школе молодых учёных и специалистов («ИПКОН» РАН, Москва, 2007);
2-м Международном симпозиуме «УРАН: Ресурсы и производство» («ВИМС», Москва, 2008); Международной научно - практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (НИТУ «МИСиС», Москва, 2009); Конференции молодых ученых и специалистов, посвященной Дню химика (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2009); 59-м Международном совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра «Ядро 2009» (Чебоксары, 2009); 13-й Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010); 5-й Конференции молодых ученых и специалистов ОАО «ВНИИХТ», посвященной 60-ти летаю основанию института (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2011);
Публикации.
Материалы диссертационной работы содержатся в 7 опубликованных работах (1 статье и 5 тезисов докладов на научных конференциях). Основные публикации: в журнале «Известия РАН», «Цветные металлы» (в печати, 2011) и трудах Международных конференций. По материалам и результатам исследований получен 1 патент РФ, а также приоритет по заявке (№ 2010132756 от 04.08.2010, находится на экспертизе).
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 2-х основных глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников, включающего 111 наименований и приложения. Работа изложена на 191 странице машинописного текста и содержит 40 рисунков, 26 таблиц и 3 приложения.
Окислители в процессе сернокислотного выщелачивания урана из руд
Как известно [43], природный уран имеет первичное или вторичное происхождение. В первичных рудах уран, находится в восстановленном (четырехвалентном) состоянии и лишь в малой степени — в окисленном (шестивалентном), во вторичных рудах - преимущественно или полностью в окисленном состоянии. Выщелачивание трехокиси урана U03 в растворах серной кислоты протекает быстро и легко. Однако, если исходная руда содержит преимущественно четырехвалентный уран, то обеспечение хорошего извлечения в раствор представляет сложную проблему.
Процесс значительно ускоряется в присутствии окислителя, т.е. другого реагента, в отличие от кислоты отдающего электроны диоксиду урана и переводящего уран в шестивалентную форму. Сам окислитель при этом теряет электроны и переходит в форму низшей валентности.
При сернокислотном выщелачивании рудного сырья, в минералах которого уран присутствует в четырехвалентной форме, степень его извлечения в раствор определяется при прочих равных условиях, как известно, двумя параметрами: величиной (Eh) окислительно-восстановительного потенциала жидкой фазы (О.В.П.) и концентрацией серной кислоты (С). Эту зависимость графически можно представить в координатах Eh-C, например, рядом схожих кривых гиперболического типа (Eh = k-CK n) , каждая из которых соответствует одинаковой степени извлечения урана в раствор, возрастающей по мере увеличения значений переменных (см. рисунок 1).
Как видно из рисунка 1, равное извлечение урана в раствор можно получить, при высокой концентрации кислоты и низком значении величины О.В.П., или наоборот. Увеличение концентрации кислоты с целью повышения степени извлечения урана в раствор сопровождается обычно пропорциональным ростом кислотоёмкости руды. В этом случае, чтобы избежать неоправданного расхода кислоты, достаточно вместо повышения ее концентрации повысить величину О.В.П. выщелачивающего раствора путем введения окислителя. Известно, например, что при выщелачивании браннеритовых руд увеличение О.В.П. с 450 до 575 мВ (по каломельному электроду сравнения) дает прирост извлечения урана на 11 % [44].
Значительное количество окислителей, имеющих О.В.П. системы более 334 мВ (СЮз\ СЮ4\ ОСІ", Cr2072 , Mn04", Mn02, Na202, Н202, Fe3+, 02, Оэ) могут успешно применяться для окисления урана при его выщелачивании из руд. Некоторые минеральные кислоты, азотная или кислота Каро (H2S05), могут служить в качестве окислителя и растворителя [45, 46].
Диоксид марганца - дефицитный, дорогостоящий реагент, его расход не превышает 20 кг/т урановой руды. В процессе выщелачивания руды серная кислота в первую очередь легко растворяет минералы пустой породы (например, сидерит), в которых железо присутствует в двухвалентной форме с образованием сульфата железа (И) - FeS04:
FeC03+H2S04 = FeS04 + С02+Н20 (1)
В растворе последний быстро окисляется диоксидом марганца в присутствие серной кислоты до сульфата железа (III):
2FeS04 + МпОз-ь 2H2S04 = Fe2(S04)3 + MnS04+ 2Н20 (2)
Образовавшийся двухвалентный марганец становится бесполезным для процесса выщелачивания. Регенерация его до четырехвалентного состояния — очень дорогая и сложная процедура [43]. Наиболее перспективным считается применение пероксида водорода, молекулярного кислорода, надсерной кислоты (кислота Каро) и сульфата железа (III). Перечисленные реагенты выгодно отличаются от традиционно применяемых в практической гидрометаллургии окислителей, таких как пиролюзит, хлораты, нитриты и т.п., в технологическом отношении они не загрязняют продуктивный (оборотный) раствор посторонними ионами, оказывающими отрицательное воздействие на показатели последующего сорбционного извлечения урана. Пероксид водорода и надсерная кислота свободны от этого недостатка, но это — нестабильные химические соединения и в тоже время дорогие реагенты. По сравнению с перечисленными молекулярный кислород и ионы железа (III) - вне конкуренции.
Молекулярный кислород рассматривают как наиболее экономически, технологически и экологически приемлемый окислитель для эффективного сернокислотного выщелачивания урана. Однако, успешность применения кислорода лимитируется низкой растворимостью в сернокислой и карбонатной средах при атмосферном давлении. Максимальный эффект достигается при сверхатмосферном давлении в сочетании с повышенной температурой, т.е. в условиях автоклавного процесса. Кинетика процесса выщелачивания урана разбавленной серной кислотой в присутствии молекулярного кислорода может быть представлена уравнением псевдопервого порядка. Константа скорости выщелачивания прямо пропорциональна концентрации протонов в растворе [47]. Но при концентрации серной кислоты в растворе более первого десятка г/дм3 скорость окисления U(VI) резко снижается [48].
Принято считать [47-49], что скорость гетерогенной реакции: 2U02+ 02 + 2H2S04 = 2U02S04 + 2Н20 (3) прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода при невысоких значениях этого параметра (при высоких - эта зависимость отсутствует).
В равновесных условиях (согласно диаграмме Eh - рН) парциальное давление кислорода (Р, атм.) определяет концентрацию его в растворе и величину О.В.П. (Eh, мВ): Eh = 1,23 - 0,059-рН + log Р (4)
Термодинамически для протекания реакции (3) достаточно, чтобы величина Eh соответствовала окислительной среде, и парциальное давление кислорода составляло менее 0,01 кПа. В реальных условиях лимитирующим скорость реакции (3) фактором становится низкая растворимость кислорода.
Реакция (3) протекает на поверхности раздела твердой (U02) и жидкой фаз (раствор серной кислоты) с участием растворенного кислорода. В условиях неравновесного процесса, концентрация кислорода в растворе серной кислоты зависит не столько от его парциального давления (т.е. растворимости, по закону Генри), сколько от скорости растворения, т.е. скорости подвода растворенного кислорода в зону реакции (3) и возмещения его убыли. Скорость растворения кислорода в свою очередь зависит для данного растворителя (уравнение Щукарева) от площади поверхности контакта газ-жидкость и градиента концентрации растворяемого вещества.
Последний представляет собой разность концентрации насыщенного раствора, равной растворимости кислорода, и концентрации кислорода в объеме раствора. Растворимость кислорода в воде незначительна 40,2 мг/дм3 при 25 С и парциальном давлении 100 кПа [50]. В выщелачивающем растворе серной кислоты в присутствии сульфатных солей (магния, калия и др.) согласно уравнению Сеченова она станет еще меньше.
В кислой среде при обычных и тем более при низких ( 20 С) температурах процесс окисления железа (II) кислородом идет чрезвычайно медленно и эффективность его очень низка. Кроме этого, возникает необходимость строительства кислородной станции, поскольку кислород регенерировать невозможно.
Развитие радикально-цепных реакций
В дозиметрической системе влияние мощности поглощенной дозы наиболее резко проявляется, если при радиолизе протекают цепные реакции. Когда обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, то РХ выход пропорционален мощности поглощенной дозы в степени 0,5. В том случае, если обрыв цепей обусловлен реакциями радикалов с растворёнными веществами, выход не зависит от мощности поглощенной дозы.
При облучении концентрация реагентов в дозиметрической системе не изменяется. Причём происходит уменьшение количества исходных реагентов и накопление продуктов радиолиза. Их соотношение и реакционная способность относительно первичных частиц, возникающих при облучении, определяют верхнюю границу диапазона доз, в котором величина РХ выхода реакции не зависит от дозы [79].
При реакции свободного радикала, т.е. молекулы, содержащей нечётное число электронов, с обычной молекулой (с чётным числом электронов) общее число участвующих электронов нечётное и продукты реакции должны включать новый свободный радикал. Этот новый радикал обычно менее активен, чем первичный, и может быть совершенно стабильным, подобно иону ге , который хотя и имеет нечетное число электронов, не считается свободным радикалом. Образуются радикалы неспособные реагировать с акцепторами, присутствующими в растворе, в конце концов, они встречаются друг с другом и рекомбинируют. Образуются и радикалы достаточно активные, чтобы вступать во взаимодействие с акцепторами и генерировать новые радикалы. Если при этом снова образуется исходный радикал, возникает цепной процесс, протекающий с высоким выходом реакции. Цепи обычно обрываются реакциями радикалов друг с другом. Это проявляется в зависимости РХ выхода реакции от мощности поглощенной дозы и концентрации реагентов [94].
Зависимость наблюдаемого РХ выхода реакции от интенсивности излучения, или мощности поглощенной дозы (DM), обусловлена конкуренцией реакций между радикалами (рекомбинацией) и реакциями радикалов с акцепторами. Радикалы начинают рекомбинировать, как только в растворе создаётся достаточная их концентрация (R). В этом случае скорость рекомбинации пропорциональна (R), тогда как скорость реакции с растворённым веществом пропорциональна (R) и равна: ks R S. Если k-R пренебрежимо мало, то G(P) = GR; если нет, то G(P) численно равно значению одного из корней квадратного уравнения (86) и уменьшается с увеличением мощности поглощенной дозы [94].
Радикалы, образующиеся при радиолизе воды, обладают одним определённым преимуществом перед всеми остальными окислительно-восстановительными реагентами, применяемыми в химической практике: они способны превращаться в качественно другие активные частицы в реакциях трансформации. Посредством введения в систему трансформирующего акцептора становится возможным перевести её в монорадикальную.
В РХ системах при действии ионизирующего излучения одновременно генерируются частицы с противоположными свойствами - окислительные (радикалы ОН), восстановительные (гидратированные электроны, атомы водорода). Тем самым создаются нежелательные условия для параллельного протекания направленных в противоположные стороны процессов превращения, т.е. окисления-восстановления исходных веществ и промежуточных продуктов, что приводит к снижению наблюдаемого РХ выхода целевого продукта. Состояние такой малопродуктивной системы можно изменить путем введения дополнительного акцептора - вещества, обеспечивающего трансформацию системы в окислительную или восстановительную в зависимости от решаемой задачи.
Другим важным достоинством таких систем является возможность осуществления цепных процессов [13]. Так, например, известно (см. выше), что в насыщенных кислородом кислых водных растворах ионы Fe2+ окисляются радикалами ОН и гидроперекисными радикалами (по реакциям 52, 32, 54). Этот процесс протекает с РХ выходом 15,6 молекул/100 эВ, что объясняется полным использованиям всех образующихся радикалов. Но, гидроксильный радикал, образующийся в первичном акте, а также по реакции (53), может быть в присутствии достаточного количества молекулярного водорода переведён в атомы водорода по реакции (33), а эти последние - в гидроперекисный радикал НО2 при взаимодействии с кислородом (реакция 30):
ОН + Н2 - Н + Н20; (33)
Н + 02 - Н02. (30)
Протекание этих двух реакций приводит к воспроизводству гидроперекисных радикалов, способных снова взаимодействовать по реакциям (52, 32, 54, 33, 30), что создаёт условия для осуществления цепного процесса окисления железа (II). Рассмотренная картина подтверждена экспериментально. Как и следовало ожидать из конкуренции реакций (33) и (54), величина РХ выхода G(Fe3+) возрастала с увеличением концентрации водорода в растворе, близкой к децимолярной, увеличиваясь до значений, превышающих 100 молекул/100 эВ [13]. Необходимо отметить, что при обычных температурах облучаемого раствора для повышения концентрации водорода до децимолярной, необходимо повысить его парциальное давление до 100 атм.
Водород в этой системе можно заменить другим трансформирующим акцептором — этиловым спиртом. Как уже отмечалось выше, органические примеси в «ферросульфатном» дозиметрическом растворе повышают величину РХ выхода реакции окисления G(Fe +). Такой примесью является, в частности, этиловый спирт. После импульсного облучения с продолжительностью импульса 5-Ю"6 с, энергией электронов 0,8 МэВ, мощностью поглощённой дозы за импульс 2,5-5-10" эВ/мл-с ( 0,5-1-10 кГр/с) в растворах (Fe 0,01 г/дм , H2SO4 -40 г/дм ), насыщенных воздухом и содержащих этиловый спирт наблюдается значительное послерадиационное окисление ионов железа (II) (пост-эффект).
В этом процессе существенную роль играет кислород. При облучении деаэрированного раствора, из которого воздух был удалён пропусканием аргона, величина РХ выхода G(Fe ) 5 молекул/100 эВ - пост-эффект не возникал. В аэрированных растворах в тех же условиях при концентрации спирта (0,046-4,6 г/дм ) РХ выход G(Fe ) возрастает до 20-40 молекул/100 эВ спустя 15-30 минут после подачи импульса.
Каталитическое ускорение РХ реакции окисления железа (II)
Как известно, значительное ускорение реакции окисления сульфата железа (II) ( 11 г/дм3 Fe2+) при температуре 120 С молекулярным кислородом под давлением (810 кПа) в сернокислом растворе (98 г/дм ) имеет место в присутствии малых количеств нитрат/нитрит-ионов. Причём, если концентрация азотной кислоты (0,24 г/дм ) или нитрата калия в растворе несколько повышает начальную скорость окисления ионов железа (II), то такое же количество нитрита натрия приводит к 5-ти кратному ускорению реакции. В случае использования нитрита эффект обусловлен независимостью лимитирующей скорость окисления ионов железа (II) стадии от их начальной концентрации. Процесс идёт через образование оксида азота (N0), продукта разложения азотистой кислоты, и носит каталитический характер [104]. Азотистая кислота, как и образующийся при её разложении оксид азота NO, являются, как известно, сильными окислителями. Азотистая кислота наряду с водородом, являются основными продуктами радиолиза азотной кислоты и водных растворов нитратов [87].
Кинетика радиолиза крепких растворов нитратов ( 85-255 г/дм) изучена достаточно подробно. Механизм радиолиза включает следующие основные стадии:
Н20 - e"aq, Н, ОН, Н202, Н2, ОН" ; (51)
HN03 - N02 + ОН; (107)
2N02 + Н20 - HN02 + HN03; (108)
HN02 + ОН - N02 + H20; (109)
N02 + H202 - HN03 + H20. (110)
При температурах до 100 С выход молекулярного водорода GH2 не превышает 0,15 молекул/100 эВ даже в концентрированных ( 85 г/дм ) растворах нитратов. Выход азотистой кислоты 0,4 молекул/100 эВ и не зависит от мощности дозы, но зависит от концентрации азотной кислоты.
При больших дозах ( 15 кГр) облучения концентрация образующейся азотистой кислоты достигает стационарного значения (G(HN02) 0) тем скорее, чем выше температура. Кипение кислого раствора сопровождается термическим разложением азотистой кислоты, которое протекает в 2 стадии:
4HN02 - N204 + 2NO + 2Н20; (111)
N204 + Н20 ++ HN02 + HN03. (112)
В открытой системе скорость разложения азотистой кислоты пропорциональна первой степени её концентрации. В нейтральной среде термическое разложение азотистой кислоты не наблюдается [87].
Можно ожидать, что при воздействии ионизирующего излучения на сернокислые растворы железа (II) в присутствии нитратов за счёт радиолиза последних будет образовываться азотистая кислота и оксиды азота, способные вступать в каталитическое взаимодействие с ионами железа (II). Такой подход интересен применительно к растворам, содержащим 5-10 г/дм Fe2+, как альтернатива отмеченному выше ужесточению режима окисления увеличением экспозиции и кислотности. В этом случае необходимо использовать микроколичества нитратов, чтобы их концентрация в растворе находилась на максимально низком уровне и не превышала нескольких мг/дм , иначе произойдёт недопустимое загрязнение раствора посторонними ионами. В современных публикациях сведения о поведении подобных сернокислых растворов и разбавленных растворов нитратов при облучении ускоренными электронами отсутствуют.
С этой целью изучена возможность каталитического ускорения РХ процесса окисления растворов железа (II) в присутствии микродобавок нитрата и нитрита натрия. Концентрация последних в пересчёте на N037N02 -ионы составляла от КГ1 до 10"4 г/дм3. Концентрацию железа (II) и серной кислоты в исходных растворах составляла 5-11 и 19-29 г/дм3, соответственно.
Эксперименты проводили при механическом перемешивании раствора массой 100 г. Облучение раствора проходило в течение 1 и 2 минут при постоянной мощности поглощенной дозы 1,78 кГр/с. Методика проведения экспериментов, анализа растворов и обработки результатов аналогична, применявшимся ранее (2.1.2.1.2). Результаты экспериментов приведены в таблице 13 (приложения 2); состав исходных растворов - таблица 14.
По данным таблицы 13 (приложения 2) построены зависимости, показанные на рисунке 26 (№№ ряда в таблице 14). Для построения логарифмической шкалы в исходных растворах, без добавок нитрат/нитрит ионов, концентрация последних принята исчезающе малой -1-Ю 6 г/дм3.
В растворах с более низкой исходной концентрацией Fe2+ 6,2 г/дм3 и концентрацией 10" г/дм нитрат-ионов (опыты №№ 78-79) отмечается значимый (на 4-6 %), но не несущественный, прирост степени окисления железа (II) с 52 до 58 %.
При снижении исходной концентрации железа (II) до 5,2 г/дм и серной кислоты до 19 г/дм с увеличением концентрации нитрит-ионов в растворе от 10"" до ІСГг/т также наблюдается значимое повышение степени окисления ионов железа (II) на 5 % (опыты №№ 80-83).
В опытах с продолжительностью облучения 2 минуты степень окисления железа (II) естественно возросла (до 57- 59 %), но характер изменения зависимости степени окисления от концентрации нитрит-ионов в целом аналогичен установленному в опытах №№ 66-71 и 74-77.
Таким образом, можно констатировать, что в исследованной системе некоторое положительное влияние нитрит-ионов на скорость РХ окисления железа (II) всё же имеет место. Причиной, обусловившей невысокий каталитический эффект, по-видимому, является кратковременность облучения раствора (1-2минуты) в присутствии микроколичеств нитрат/нитрит-ионов. Увеличивать концентрацию (расход) последних в рамках решаемой задачи не имеет практического смысла.
Создание коаксиальной реакционной камеры. Оборудование лабораторной установки и методика экспериментов
Лабораторная установка непрерывного действия на базе линейного ускорителя ЛУЭ - 8 была спроектирована по рекомендациям и техническому заданию ОАО «ВНИИХТ» и изготовлена в «ИЯИ» РАН. Установка была оснащена реакционной коаксиальной камерой и предназначалась для оптимизации полученных ранее основных параметров РХ процесса окисления сернокислых растворов сульфата железа (II) [67].
Основным узлом лабораторной установки является реакционная камера, или реактор. Камера представляет собой конструкцию из трёх горизонтальных коаксиальных цилиндров (см. рисунок 36, 37), из которых два внутренних выполнены из коррозионностойкого материала (нержавеющая сталь). Внешний цилиндр служит корпусом прямоточного водоохлаждаемого теплообменника. Рабочий торец внутреннего цилиндра, обращенный к выпускному окну ускорителя, герметически перекрыт тонкостенной мембраной из нержавеющей стали. Облучаемый раствор поступает с противоположного конца внутреннего цилиндра навстречу пучку электронов (противоток) и выводится из реактора по кольцевому пространству между двумя внутренними цилиндрами, площадь сечения которого равна площади сечения внутреннего цилиндра. Диаметр внутреннего цилиндра реактора соответствует диаметру пучка электронов.
Реактор оснащён системой непрерывного измерения температуры раствора в рабочей зоне облучения (термопара) с дистанционной передачей показаний на дисплей компьютера.
Реакционная камера предназначалась для проведения испытаний установки в самотёчном и циркуляционном режимах подачи облучаемого раствора. Эксперименты проводились при следующих энергетических параметрах: кинетическая энергия пучка электронов 6,4 МэВ; средний ток 30 мкА.
Установка для работы в непрерывном самотёчном режиме (см. рисунок 38, 39) состоит из реакционной камеры, 2-х ёмкостей для сернокислотного раствора сульфата железа (II) расходной (РБ) и приёмной (ПБ), запорных кранов, дросселирующего вентиля. Для коммуникаций использованы резиновые шланги. Раствор поступает в реакционную камеру на облучение самотёком из расходной ёмкости. Уровень раствора в РБ превышает уровень расположения реактора на 1,5 м. Скорость подачи раствора в реактор регулируется дросселирующим вентилем. Проходное отверстие запорного крана, как и диаметр соединительных шлангов, имеет больший размер, чем рабочее отверстие дросселирующего вентиля для надёжного заполнения реактора облучаемым раствором. Вода (с температурой 25-32 С) в холодильник реактора подаётся от системы охлаждения блоков ускорителя.
Объём рабочей зоны реакционной камеры - пространство, ограниченное её цилиндрической частью (см. рисунок 36), длиною 2 см, в котором энергия пучка электронов поглощается с 6,4 до 2,4 МэВ, составляет 0,06 дм3. Скорость прохождения облучаемого раствора через реактор рассчитывалась, исходя из его рабочего объёма и требуемого времени пребывания раствора в этом объёме, обеспечивающего высокую степень окисления железа. Так для раствора с исходной концентрацией Fe 1 г/дм и серной кислоты 10-15 г/дм3 требуется экспозиция, не превышающая 1 минуту. Следовательно, скорость подачи раствора в реактор должна быть около 0,06 дм3/мин.
Порядок пуска установки в работу. Сначала опытным путём с помощью мерного цилиндра (цена деления 5 мл) и секундомера на воде (или исследуемом растворе) устанавливается и фиксируется положение дросселирующего вентиля, отвечающее заданной скорости протока облучаемого раствора через систему. Затем вода полностью сливается из системы, при закрытом верхнем запорном кране в расходную ёмкость заливается исходный раствор, затем кран открывается, вытесняется воздух, система промывается и заполняется исходным раствором, после чего проток перекрывается нижним запорным краном. Вводится в рабочий режим ускоритель. Подаётся вода в холодильник реактора. Открывается нижний запорный кран, раствор начинает поступать с заданной скоростью в пустую ПБ. В этот момент (начало опыта) включается секундомер и начинается отсчёт времени до подачи пучка электронов (начало облучения). По заданной скорости протока и времени до начала облучения рассчитывается объём необлучённого раствора, поступивший в ПБ. Отсчёт времени продолжается до истечения заданного времени облучения. Затем ускоритель выключается, перекрывается проток раствора нижним запорным краном, замеряется объём раствора в ПБ и отбирается проба раствора для химического анализа.
