Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние и перспективные направления переработки полиметаллического сырья 9
1.1. Анализ состояния сырьевой базы и показателей обогащения руд 9
1.2. Перспективные направления флотоселекции труднообогатимых руд. Комбинированные технологии 14
1.3. Металлургическая переработка коллективных концентратов и промпродуктов 22
1.4. Гидрохимическое выщелачивание низкосортных сульфидных концентратов и промпродуктов 31
1.5. Автоклавное окислительное выщелачивание в сернокислых средах 47
Выводы по главе 1. Постановка задач исследований 57
2. Изыскание режимов флотоселекции медно-цинковых руд николаевского месторождения с выводом коллективных промпродуктов 62
2.1. Характеристика исходного сырья перерабатываемого на НОФ ВКМХК 62
2.2. Разработка контуров коллективно-селективной схемы обогащения медно-цинковых руд 66
2.2.1. Коллективный цикл 66
2.2.2. Медный цикл 69
2.2.3. Цинковый цикл 78
2.2.4. Флотоселекция медно-цинковых руд с применением модифицированных реагентов 89
2.2.5. Заключительные испытания коллективно-селективной схемы 94
Выводы по главе 2 96
3. Изыскание направлений интенсификации процессов автоклавного окислительного выщелачивания коллективных концентратов и промпродуктов 100
3.1. Характеристика коллективных концентратов и промпродуктов 100
3.2. Закономерности и показатели автоклавного окислительного выщелачивания коллективных материалов в сернокислых средах 103
3.3. Механохимическая активация - фактор интенсификации и селективности процессов автоклавного выщелачивания 109
3.3.1. Физико-химические свойства механоактивированных образцов 111
3.3.2. Оценка химической активности минералов в продуктах механолиза 112
3.3.3. Автоклавное выщелачивание активированных коллективных продуктов обогащения 114
3.4. Окислительное выщелачивание коллективных материалов в хлоридных средах : 117
3.4.1. Феррихлоридное выщелачивание 117
3.4.2. Меднохлоридное выщелачивание 120
3.4.3. Автоклавное оксихлоридное выщелачивание коллективных концентратов 123
Выводы по 3 главе 126
4. Высокотемпературное гидрохимическое окисление сфалерита, галенита и пирита в присутствии поверхностно-активных веществ 133
4.1. Исходные материалы, аппаратура и методология исследования 133
4.2. Кинетика растворения сфалерита , 137
4.3. Кинетика растворения галенита 143
4.4. Кинетика растворения пирита 146 ,
4.5. Влияние ионного состава жидкой фазы на показатели окисления сфалерита и ионов железа (II) 149
Выводы по главе 4 153
5. Высокотемпературное выщелачивание (ВТВ) коллективных концентратов и промпродуктов в сернокислых средах 157
5.1. Влияние расходов ПАВ на показатели ВТВ 157
5.2. Одностадийные режимы выщелачивания свинцово-цинковых і материалов 160
5.2.1. Коллективные свинцово-цинковые продукты обогащения руд Жайремского и Озерного месторождений 160
5.2.2. Высокоцинковистые продукты обогащения 163
5.3. Двухстадийная схема «АВТВ-гидротермальная сульфидизация»... 166
5.3.1. Опыты с коллективным медно-цинковым концентратом Николаевского месторождения 166
5.3.2. Опыты с медно-цинковыми промпродуктами Николаевского месторождения 168
5.3.3. Выщелачивание Cu-Zn промпродукта с повышенным содержанием халькопирита 169
5.4. АВТВ коллективного медно-свинцово-цинкового концентрата Белоусовского ГОК 170
5.5. Изыскание режимов гидротермальной селекции пульп АВТВ 175
5.5.1. Исследование сульфидирующей активности халькопирита и элементарной серы 176
5.5.2. Гидротермальная обработка пульп в присутствии нейтрализаторов 182
5.5.3. Автоклавное обезмеживание растворов АВТВ с использованием активных сульфидизаторов 185
5.5.4. Влияние рециркуляции растворов на показатели АВТВ 186
Выводы по 5 главе 187
6. Переработка свинецсодержащих кеков и цинксодержащих растворов АВТВ 192
6.1. Гидроклассификация кеков АВТВ 192
6.2. бУтилизация ярозитных свинецсодержащих остатков 195
6.2.1. Переработка ярозитов по схеме «Обжиг - выщелачивание» 195
6.2.2. Гидрохимическое обогащение гидратно-сульфатных продуктов в сернокислых средах 197
6.3. Гидротермальная экстракция элементарной серы из серосульфидных кеков АВТВ 200
6.4. Изыскание режимов очистки цинксодержащих растворов от примесей 203
6.4.1. Оксигидролитическое рафинирование растворов от железа 203
6.4.2. Особенности цементационного осаждения меди и кадмия из растворов АВТВ 205
Выводы по 6 главе 207
7. Испытания комбинированной технологии. Моделирование и автоматизация процесса АВТВ 211
7.1. Промышленные испытания коллективно-селективной схемы обогащения медно-цинковых руд Николаевского месторождения 211
7.2. Полупромышленные испытания АВТВ полиметаллических концентратов промпродуктов 213
7.3. Анализ распределения редких, рассеянных, благородных металлов и компонентов пустой породы по продуктам АВТВ 219
7.4. Моделирование и автоматизация процессов автоклавного выщелачивания 222
Выводы по главе 7. Результирующая оценка эффективности флотационно-металлургической переработки труднообогатимых руд... 234
Выводы и заключение 236
Литература 245
- Гидрохимическое выщелачивание низкосортных сульфидных концентратов и промпродуктов
- Флотоселекция медно-цинковых руд с применением модифицированных реагентов
- Автоклавное выщелачивание активированных коллективных продуктов обогащения
- Исследование сульфидирующей активности халькопирита и элементарной серы
Введение к работе
Цветная металлургия является одной из ведущих отраслей в экономике Казахстана. Предприятиями республики из различных видов полиметаллического сырья производится (относительно общемирового) 2.4 % меди, 4.4 % свинца, 3.3 % цинка. Еще более представителен для указанных металлов их сырьевой ресурс. Так, оценочные запасы меди, свинца и цинка в рудном сырье составляют 10 %, 19 % и 13 %, соответственно. Расширение ассортимента и объемов производимой продукции на основе максимального извлечения ценностей из многокомпонентного сырья является первостепенной стратегической задачей цветной металлургии, как отвечающей интересам отдельного производителя и в целом принципам государственной политики ресурсосбережения.
Анализ развития горно-обогатительной базы цветной металлургии, в частности медно-свинцовой и свинцово-цинковой подотраслей, свидетельствует, что за последние двадцать лет в структуре перерабатываемых руд возросла доля труднообогатимых разновидностей, что сопровождается на стадии обогащения значительными потерями цинка (20-40%), свинца (40-50 %), меди (25-35 %), редких и благородных металлов (до 50 %), выпуском низкосортных концентратов и промпродуктов, усложнением и дестабилизацией технологических схем.
Усилия, предпринимаемые обогатительными предприятиями по модернизации технологических схем в направлениях внедрения многостадийных режимов флотации, различных приемов кондиционирования (окислительное, электрохимическое, тепловое), разветвленных схем измельчения, классификации и рсагентных составов, не только кардинально не решают проблем извлечения металлов и получения качественных селективных продуктов, но и сопровождаются, из-за увеличения энерго-и материалоемкости, удорожанием передела, рециркуляцией больших объемов пульпы, усложнением схем обогащения, концентрированием цветных и благородных металлов в неутилизируемых (в лучшем случае складируемых) низкосортных коллективных промпродуктах. Только на обогатительном переделе безвозвратные потери свинца, цинка и меди составили 2.6 млн. тонн свинца, 15.4 млн. тонн цинка, 2.3 млн. тонн меди, что в стоимостном выражении составляет не менее 1.2 млрд. долларов США (с учетом показателей обогащения руд по 29 месторождениям, осваиваемым в Казахстане).
Комплексное решение проблем, возникающих при переработке труднообогатимых полиметаллических руд, может быть достигнуто при рациональном сочетании возможностей обогатительного и металлургического переделов, в рамках комбинированных технологий, за счет вывода в цикле обогащения низкосортных Cu-Pb-Zn сульфидных промпродуктов и концентратов с организацией последующей их отдельной металлургической переработки.
Настоящая работа посвящена обоснованию и изысканию эффективных направлений сопряжения обогатительного и металлургического переделов при
переработке труднообогатимых медно- цинковых, медно-свинцово-цинковых и свинцово-цинковых разновидностей полиметаллического сырья ряда месторождений Казахстана (Николаевское, Жайремское, Белоусовское, Иртышское) и России (Озерное). По результатам анализа состояния сырьевой базы и сложившегося производственного опыта, перспективных тенденций в обогащении и гидрометаллургии выявлены и сформулированы конкретные решения, направленные на модернизацию флотационно-металлургических схем переработки труднообогатимых полиметаллических руд Восточного Казахстана. Это потребовало проведения комплекса целенаправленных и взаимосвязанных экспериментальных исследований в части изыскания:
Режимов флотоселекции различных видов медно-цинковых, свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд с получением высококачественных селективных концентратов и низкосортных коллективных промпродуктов, концентрирующих трудноразделимые сростки минералов.
Интенсивных и селективных приемов гидрометаллургической переработки низкосортных (коллективных) продуктов обогащения учитывающих их объемы, особенности вещественного и химического составов.
Наиболее предпочтительными для обеспечения селективного извлечения металлов из низкосортного сырья, а также организации экологически выдержанного и автоматизированного производства, являются приемы непосредственного гидрохимического окислительного выщелачивания с использованием сернокислых, хлоридсодержащих сред и автоклавных режимов III. Возросшее в последнее время внимание к автоклавным технологиям обусловлено достаточной апробацией герметичных реакторов в металлургии (Надеждинский ГМЗ, Трейл, Тиммингс), возможностями организации селективного окисления минералов путем целенаправленного изменения окислительно-восстановительных условий с применением компримированных окислителей (воздух, технический кислород), а также перспективами дальнейшей интенсификации процессов на основе реализации высокотемпературных режимов выщелачивания (ВТВ). Важной предпосылкой для улучшения массообменных процессов при ВТВ, является устранение экранирующего эффекта, создаваемого пленками расплавленной элементарной серы, за счет применения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Недостаточная эффективность ассортимента известных ПАВ, отсутствие полноценной информации по физико-химическим закономерностям окисления отдельных минералов (сульфидов цинка, свинца, железа, меди) в условиях ВТВ, а равно ограниченность сведений технологического содержания в приложении к коллективным объектам (сульфидные медно-цинковые, свинцово-цинковые, медно-свинцово-цинковые концентраты и промпродукты), потребовали их решения в рамках данной работы.
Работа выполнена в соответствии с целевым заказ-нарядом Министерства металлургии СССР (договор №381 ц-97, Москва 1987). Тема: «Разработка комбинированной автоклавно-флотационной технологии переработки медно-
цинковых руд Николаевского месторождения при ВКМХК», целевыми научно-техническими программами проведения научно-исследовательских работ, утвержденных ИПКОН АН СССР, Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Математическое моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», Петропавловск, 2000 г.), отдельными договорами с Восточно-Казахстанским медно-химическим комбинатом (договоры №254/1989, №106/АЗ-90, №0225/1991 Темы: «Разработка автоклавно-флотационной схемы переработки сульфидного цинксодержащего сырья», «Автоклавно-флотационная технология переработки медно-свинцовых концентратов», научно-техническим планом в рамках соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2002).
Автор выражает благодарность коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы, сотрудникам лаборатории физико-химических методов исследований СКГУ за ценные советы и обсуждение результатов, специалистам Николаевской обогатительной фабрики Восточно-Казахстанского медно-химического комбината, «Гипроникель» за содействие при выполнении отдельных исследований и особенно член-корреспонденту РАН, д.т.н. Набойченко С.С., постоянное внимание, участие и консультации которого во многом способствовали подготовке данной работы.
1. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
Гидрохимическое выщелачивание низкосортных сульфидных концентратов и промпродуктов
Варианты предварительной горячей (260-270С) или холодной (20С) сульфатизации упорных и легковскрываемых форм сульфидов тяжелых цветных металлов (в составе коллективных концентратов) концентрированной серной кислотой исследовались сотрудниками Института металлургии и обогащения (ИМиО АН РК) /118/. После репульпации водой продуктов сульфатизации, из растворов, в которых концентрировалось до 97 % цинка и меди, предварительно удаляли мышьяк и железо (оксигидролитически), а затем последовательно извлекали медь (цементацией) и цинк (карбонизацией). Свинец из кеков выщелачивали раствором хлорида кальция; после разделения жидкой и твердой фаз металл кристаллизовали из раствора при рН=7.85 в форме оксихлорида. Содержание свинца в последнем, при извлечении 95-97 %, составило ориентировочно 76-78 %.
Известен вариант выщелачивания концентратов в концентрированных растворах серной кислоты в 3-х каскадном реакторе при 170—190С и Ж:Т=4. На стадии выщелачивания в раствор извлекали не менее 99 % цинка. Содержание элементарной серы в остатках составило 80%/115/. К недостаткам этого варианта следует отнести количественное концентрирование в растворах железа и кислоты, что, как следствие, повлекло избыточный перерасход нейтрализатора (известь) на стадии гидролитической очистки. Применение азотной кислоты основано на переводе серы сульфидов в сульфатную форму с последующим выщелачиванием водорастворимых сульфатов меди и цинка подкисленными растворами. При обработке (100С) медно-свинцово-цинковых концентратов в азотной кислоте и последующем выщелачивании водой в растворы извлекали практически полностью медь и цинк. Из растворов, после удаления железа (оксигидролитически), последовательно извлекали медь, и кадмий цементацией на цинковой пыли, цинк-выпаркой в виде цинкового купороса /119,120/.
Технологические схемы с применением концентрированных кислот несмотря на простоту аппаратурного оформления и достаточно высокое извлечение металлов не обеспечивали на стадии выщелачивания селективности извлечения металлов, не предусматривали регенерацию растворителей, предполагали значительные расходы нейтрализаторов и дополнительные затраты на обезвреживание токсичных, коррозионоактивных газов (оксиды азота и серы, сероводород) и утилизацию твердых отвалов (гидратированные соединения железа, гипс),
Ограниченность сведений по переработке сульфидных концентратов в воде и в щелочных растворах связана с термодинамической устойчивостью к окислению сульфидов тяжелых цветных металлов, а в безокислительных режимах, по мере насыщения растворов сульфид-ионами, развитием обратимых реакций/121, 122/.
В то же время в литературе встречается ряд убедительных аргументов, физико-химического свойства, по возможности организации глубокого и селективного выщелачивания сульфидов на основе приемов гидрохимического окисления /60/. Рассмотрим некоторые из них: При наличии ряда сильных окислителей в «жестких» температурных режимах выщелачивания (свыше 200С) создаются приемлемые, с термодинамических и кинетических позиций, условия для разложения минералов по нижеследующим реакциям: Разложение минералов сопровождается развитием процессов окисления (Fe2+), гидролиза, сульфидирования (Си2+ и Си+), что приводит к накоплению в растворах кислоты, сульфат-ионов (незначительно тиосульфат-ионы), а в кеках труднорастворимых соединений (3Fe2C 3 4SO3 9Н20, Ре20зЗН20, Формирование вторичных сульфидов меди (ковелин, халькозин) осуществляется по реакциям сульфидизации гидроксокомплексов меди (HCu02", Си022 , Си(ОН)з ) водорастворимыми сульфидами и тиосульфатами (в момент их образования), а также по реакциям обменного типа со сфалеритом, халькопиритом и галенитом /61/. Процессы вторичной сульфидизации соединений цинка и свинца в присутствии окислителей не получают развития; Изменение концентрации щелочи практически не влияет на растворимость гидроксидов железа и редких металлов, в то время как для аналогичных соединений свинца и цинка эта зависимость имеет экстремальный характер. Максимуму растворимости плюмбитов, цинкатов и гидроксокомплексов меди отвечает область повышенных концентраций щелочных растворов (рН 12). Привлекательность гидрохимического выщелачивания в нейтральных средах, связанная с доступностью и дешевизной используемого растворителя (воды), дополняется возможностями селективного и количественного концентрирования меди и цинка в растворах, а железа (в форме гидратированных соединений) в твердофазных остатках, что достигается оптимизацией рН растворов (рН=3.5-4.4) за счет целенаправленного управления процессами окисления (сульфидов) и гидратообразования (ионов Fe ). Вариант автоклавного окислительного выщелачивания (200-230С, парциальное давление кислорода 3.0-3.2 МПа, продолжительность - 1-2 часа) в воде коллективного концентрата (%, 7.05 Си, 30.9 Zn, 9.47 Pb, 20.1 Fe, 309 г/т Ag) рекомендован сотрудниками фирмы «Техникас реунидас» /123, 124/. На стадии выщелачивания в растворы извлекали не менее 97-98% цинка и меди, которые после предварительной нейтрализации известняком (до остаточного рН=2.2-2.4) и удаления гипса (фильтрацией), направляли на извлечение меди жидкостной экстракцией. Цинк из рафината (4.6-6.2 г/дм3 Zn) рекомендуется извлекать по технологии «Цинкекс-процесс». Кеки от автоклавной операции (выход которых не превышает 50%) подвергают хлоридному выщелачиванию (80-90С, 200-300 г/дм3 NaCl, продолжительность 1.5 часа). При этом в растворах концентрируется не менее 96-98% свинца и серебра, которые в дальнейшем последовательно осаждают цементацией (на цинковой пыли). Освоение технологии осложняли проблемы стабилизации на требуемом уровне жестких (как по температуре, так и парциальному давлению кислорода) параметров выщелачивания, , многостадийность схем переработки разбавленных, по меди и цинка, растворов и неэффективность утилизации серы, которую выводили в виде гипса. На принципах рационального сочетания процессов высокотемпературного безокислительного выщелачивания в щелочных средах и последующего водородного восстановления свинца основан другой автоклавный вариант переработки сульфидного полиметаллического сырья, обогащенного свинцом /125,126/. Совокупность отдельных операций включает: растворение сульфидов в щелочном растворе (300 г/дм3 NaOH) при 300-350С с образованием цинкатов и плюмбатов. Сульфиды железа и меди в этих условиях практически не претерпевают изменений и концентрируются в верхней части пульпы; восстановление свинца при 330-340С водородом (парциальное давление 1.0-1.5 МПа), который в этих условиях концентрируется в донной части реактора в жидко-капельном состоянии; при этом одновременно регенерируется до 50% гидроксида натрия, по реакции: Na2Pb02 + Н2 = Pb + 2NaOH Приемлемый массоперенос восстановителя и количественное концентрирование благородных металлов в расплаве свинца обеспечивают за счет интенсивного барботажа пульпы водородом; регенерацию гидроксида натрия (после охлаждения и фильтрации щелочной пульпы) с использованием окисленных соединений цинка (возгоны) или диоксида углерода (топочные газы). По первому способу из растворов одновременно выводятся сульфидная сера и цинк (в форме вторичного концентрата, который рекомендуется перерабатывать «по существующей схеме цинкэлектролитного производства) в соответствии с реакцией:
Флотоселекция медно-цинковых руд с применением модифицированных реагентов
Известные приемы феррихлоридного выщелачивания различают по режимам выщелачивания сырья, которые исполняют в одно-, или двухстадийном вариантах, последующим операциям очистки растворов (цементацией, экстракцией, дробной кристаллизацией), регенерации растворителей, (методы химического и электрохимического окисления), а также по способам и ассортименту товарной продукции.
Вариант одностадийного выщелачивания (100С, стехиометрический расход FeCb, 2 часа) медно-свинцово-цинковых концентратов, полученных при обогащении руд месторождения «Куроко» предусматривает практически полное окисление галенита и сфалерита, в то время как халькопирит разлагается наполовину. После разделения пульпы растворы амальгамируют в сопряжении с электролизом (диафрагменные электролизеры) для извлечения меди, свинца, цинка, редких металлов. При этом одновременно регенерируются хлориды железа(Ш) и амальгама. После экстрагирования элементарной серы из кеков органическими растворителями, медьсодержащий остаток направляется в цикл рудного обогащения. В целом технология позволяет извлекать из концентратов в катодные металлы до 47 % меди и не менее 95-98 % свинца, цинка.
Технологическая схема, замкнутая по растворителю, с получением РЬ-отливок, Zn-катодов и Cu-порошка реализована фирмами «Falconbridge Nikkelverk Als» и «Elkem» (Норвегия) /135/. Способ включает выщелачивание концентрата при 105-115С в растворах FeCh (расход 1.36 т/т галенита в концентрате), кристаллизацию хлорида свинца и последующий электролиз соли (в расплаве). Медь из растворов выделяют электроосаждением при 70С и плотности тока 1.0-1.5 кА/м2 с получением порошковой меди (крупность частиц 500-125 мкм). Цинк экстрагируют трибутилфосфатом (3 стадии извлечения и 4 стадии реэкстракции); из электролита (70-75 r/flM3-Zn) цинк извлекают электролитически; выход по току - 90%. После модернизации схемы сотрудниками Горного бюро США ее рекомендовали для переработки высокосортных свинцовых концентратов состава (%): 68 РЬ, 5.5 Zn, 4.9 Fe, 0.86 Си, 1240 г/т Ag. При тех же режимах выщелачивания, но многократной циркуляции, получали растворы; концентрированные по содержанию цинка (15.6 г/дм3), меди (1.2 г/дм3) и серебра (0.5). Состав кека количественно представляют хлориды свинца (на 99.6% от общего содержания свинца), арсенаты и антимонаты железа (III) и элементарная сера (степень превращения серы сульфидов в S-65-70%). Хлорид свинца из кеков выщелачивают при 100С рассолом хлорида натрия (300 г/дм3), затем осаждают кристаллизацией, а полученную соль подвергают электролизу в расплаве хлоридов лития и калия. Выход по току свинца при 500С и плотности тока 167 А/дм3 составил 95%. Медь и серебро из растворов извлекают цементацией (гранулированный свинец), цинк и кадмий - сорбцией при комнатной температуре (DOWEX 1-Х4) и в дальнейшем электролизом. По результатам лабораторных исследований в товарные продукты извлекали (%): 99.5 РЬ, 89.3 Ag, 73.5 Си, 92.7 Zn, 95.8 Cd.
Для переработки коллективного сырья с повышенным содержанием халькопирита предложен процесс «Cuprex», который в отличие от рассмотренных ранее, предусматривает глубокое и продолжительное (в течение 9-Ю часов) выщелачивание при 95-100С /161,162/. Это позволило сконцентрировать в растворах до 97% меди, которую избирательно экстрагируют (Д-55443 в керосине), а после реэкстракции выделяют электролизом в порошкообразном виде. Модернизированный вариант выщелачивания такого же сырья рекомендован «Reno Metallurgical Research Center». Для интенсивного хлорирования халькопирита применяют концентрированные растворы хлорида железа (36 % FeCb) в смеси с соляной кислотой (1-2 % НС1). Из растворов, в которые извлекают до 99 % меди и 96 % серебра, металлы выделяют электролитически (40С, электролизер диафрагменною типа). Для регенерации растворителя и вывода части железа в форме гидроксидов отработанный электролит подвергают при 80С окислительной обработке (воздух) в турбоаэраторах. Элементарную серу в остатках от выщелачивания предварительно растворяют в сульфиде аммония (27-30С) и в последующем осаждают при термической обработке.
Фирмой «Cyprus Metallurgical Corporation» разработана трехстадийная схема для переработки коллективных материалов с повышенным содержанием халькопирита в соответствии с которой на выщелачивание поступает смесь, состоящая из двух частей исходного концентрата и одной части оборотного продукта, полученного при флотации кека /112/. На первых двух стадиях выщелачивание осуществляют в присутствии хлорида железа (III) и кислорода воздуха. На 3 стадии остатки сульфидов подвергают анодному растворению в ваннах с диафрагмами с получением на аноде элементарной серы, а на катоде медного порошка. Извлечение меди в раствор на первой и второй стадиях составляет 50%, а на последней 30%. Кек от операции выщелачивания после выделения элементарной серы (выплавка в автоклавах), флотируют, а полученный вторичный концентрат направляют на первую стадию для довыщелачивания меди. Цинк и кадмий из растворов извлекают экстракцией. В дальнейшем раствор направляется в другую серию ванн с диафрагмами для регенерации растворителя (FeCb) и катодного восстановления железа. Технология позволяет извлекать в товарную продукцию 98% меди, 96% серебра и 60%о золота.
Вариант 3-х стадийного селективного выщелачивания меди, свинца и цинка, с использованием хлоридов железа(Ш) и натрия описывается в работе /135/. На 1 стадии (70С, 0.3 моль/дм3 FeCb) в растворы извлекают цинк, на второй - из кека экстрагируют хлорид свинца в концентрированных растворах хлорида натрия (до 400 г/дм3 NaCl), а на завершающей - при 100—110С из остатков, используя концентрированные растворы FeCb, выщелачивают медь. Такой же подход использован специалистами Горного Бюро США для феррихлоридного выщелачивания (40С, 52-105 г/дм3) бедных по меди Pb-Zn концентратов состава, %: 39 РЬ, 18 Zn, 7.9 Fe, 0.086 Си /137/. После извлечения цинка из кека предварительно экстрагировали свинец в присутствии хлористого натрия (250 г/дм3, 55С, 1 час) и впоследствии благородные металлы выщелачиванием при 40С в сернокислых растворах (30—35 г/дм3) тиомочевины (20-30 г/дм3). Свинец из растворов выделяют электролизом, а золото и серебро - сорбцией, электролизом или цементацией на А1-порошке.
Различные варианты феррихлоридного выщелачивания рассматривались и применительно к коллективным Cu-Zn концентратам (%, 8-Ю Си, 1-2 РЬ, 17-20 Zn) Николаевской обогатительной фабрики ВКМХК /138,139/. По стандартной схеме феррихлоридного выщелачивания (100-105С, 50-90 г/дм3 FeCI3) для количественного извлечения в растворы меди, свинца и цинка потребовалось не менее 5-6 часов. Ввведение в пульпу выщелачивания дополнительно комплексообразователей (64 г/дм3 MgCb), соляной кислоты (рН«0.65), а также органического растворителя (ксилол) позволило сократить продолжительность операции до 1 часа, довести извлечение меди, свинца и цинка до 95-96%, а железо в форме сульфидов сконцентрировать в нерастворимом остатке. Технология предусматривает электрохимическую регенерацию растворителя, цементационное выделение из растворов меди, серебра, свинца.
Дальнейшее развитие приемов феррихлоридного выщелачивания, особенно в направлениях интенсификации окислительных процессов и регенерации FeCb, связано с применением автоклавных режимов и компримированного кислорода (воздуха) /163/.
Автоклавное выщелачивание активированных коллективных продуктов обогащения
Неоднократно предпринимавшиеся попытки выщелачивания низкосортных концентратов с использованием сернокислых растворов железа(ІІІ), меди(Н), в отличие от аналогичных хлоридных приемов, оказались менее технологичными из-за низких значений растворимости и рН-гидратообразования водных растворов этих солей, ряда кинетических ограничений, связанных с формированием на поверхности окисляемых минералов пассивирующих пленок (вторичные сульфиды меди, гидратированные соединения железа), и, наконец, в связи с затруднениями, возникшими при регенерации растворителей, переработке разбавленных растворов, а также извлечении свинца и благородных металлов из кеков /1,220-223/.
Физико-химические и технологические аспекты переработки коллективных материалов в сернокислых растворах меди, которые в основном базируются на принципах гидротермальной сульфидизации, представительно обсуждаются в работах С.С. Набойченко, В.К.Пинигина, В.И. Неустроева /224-227/. С учетом различий в сульфидирующей активности отдельных минералов по отношению к ионам меди, которая в наибольшей степени отмечается у халькопирита (меньше у сфалерита и галенита и незначительно у пирита), а также особенностей в развитии процессов, осуществляемых в зависимости от режимных параметров по обменному и окислительно-восстановительному механизмам, рекомендован ряд гидротермальных способов (перед окислительным выщелачиванием) активации и избирательного обогащения халькопиритных и медно-цинковых концентратов. Для интенсивного и количественного извлечения меди из халькопиритного сырья (%, 18-19 Си, 26-27 Fe, 33-34 S Си) рекомендована непрерывная 2-х стадийная схема, включающая на 1 стадии высокотемпературную обработку (423-453 К, продолжительность 1-2 часа) материала сернокислыми растворами медного купороса (г/дм3, 65-75 Си, 4-6 H2SO4). В указанных режимах халькопирит количественно трансформируется во вторичные, легкоокисляемые сульфиды меди. При последующем (на 2 стадии) автоклавном окислительном выщелачивании кека кислородом при 430-440 К и Ро2=0.3-0.4МПа за 2-3 часа в растворы извлекали не менее 97-98% меди. Медь из растворов предлагается осаждать электролизом или водородом в автоклавных условиях.
Вариант одностадийной гидротермальной селекции (430-440 К, 1 час) медно-цинковых концентратов в подкисленных растворах медного купороса (15-20 г/дм3 H2S04, 20-40 Си) позволяет сконцентрировать в растворах не менее 80% цинка, кадмия и до 40-45% железа, а медь практически полностью, в форме дшенита и соединений состава Сиг-xS, в высококачественном вторичном концентрате (%, 38-39 Си, 1-2 Zn, 2-4 Pb, 12-13 Fe, 26-27 S). В последнем содержание меди возросло ориентировочно в 2.0-2.5 раза.
Технологические схемы феррисульфатного выщелачивания коллективных концентратов в основном базируются на переводе серы сульфидов в элементарную, концентрировании в растворах цинка и кадмия, регенерации растворителя (окислением ферро-ионов кислородом или электрохимически).
При выщелачивании (рН=1.25, 50-90С) коллективных Cu-Pb-Zn концентратов (%, 16 Си, 16 Zn, 3.9 Pb, 23.0 Fe, 35.8 S) разбавленными растворами сульфата железа (до 5 г/дм3 Fe), из-за пассивирования сфалерита и галенита продуктами окисления в растворы извлекали не более 85-90 % цинка и 10% меди за 5-6 часов обработки /223/. Для селективного извлечения в растворы цинка (до 95%) относительно меди из медно-цинковых промпродуктов (%, 1.5-8.7 Си, 6-23 Zn) Е.И.Елисеевым /228/ рекомендованы режимы феррисульфатного выщелачивания: 360-370К, 20-40%-ный избыток железа, продолжительность 2-3 часа. В соответствии с технологической схемой для увеличения в растворах содержания цинка (ориентировочно в 4 раза) рекомендуется высокотемпературная (свыше 433К) циклическая кристаллизация, а также предусматривается гидролитическая очистка растворов от железа и регенерация растворителя.
Технологические исследования сернокислотного выщелачивания с использованием кислорода в качестве окислителя на начальном этапе распространялись преимущественно на кондиционные цинковые концентраты и ограничивались, из-за диффузионных осложнений, создаваемых расплавленной элементарной серой, режимами низкотемпературной ( 112.8С) обработки (НТВ).
При сернокислотном (10-40 г/дм3 H2SO4) выщелачивании кондиционных цинковых концентратов при 100С в обычных реакторах, с продувкой пульпы воздухом, из-за низкой активности кислорода, степень разложения сфалерита за 25-30 часов обработки составила 80% /229/. Предпринимавшиеся отдельные попытки интенсификации процесса счет введения в пульпу, наряду с кислородом, других окислителей (озона, оксидов азота), а также хлорсодержащих добавок для устранения диффузионных осложнений создаваемых элементарной серой не привели к ощутимым изменениям показателей выщелачивания /147,230/. Существенный прогресс в развитии этого направления наметился с момента разработки фирмой «Шеррит-Гордон» технологии, базирующейся на использовании . автоклавных режимов окислительного выщелачивания кондиционных цинковых концентратов, которая рационально сочеталась (на стадиях очистки растворов, получения катодного цинка и регенерации растворителя) со стандартной схемой цинкэлектролитного производства. В рекомендованных режимах одно- и двухстадийного противоточного автоклавного выщелачивания цинкового концентрата (45-56 %Zn, 0.5-3.0% Си, 5-15 % Fe) отработанным цинковым электролитом при 105-110С, парциальном давлении кислорода (Ро2) 0.3-1.0 МПа в раствор извлекали до 97-99 % цинка и кадмия, а железо, мышьяк, сурьму концентрировали в твердых остатках/1,231,232/; при этом продолжительность процесса составила 4-6 часов. Растворы предлагалось направлять на очистку от железа (гидролитичским осаждением), меди и кадмия (цементацией), по существующей схеме цинкового производства с получением катодного цинка; элементарную серу из остатков предлагалось извлекать экстракцией, флотацией, дистилляцией или выплавкой /233-236/. Впоследствии принцип рационального сочетания автоклавного выщелачивания со схемой цинкэлектролитного производства был распостранен сотрудниками «Гинцветмет», «Вниицветмет», «Унипромедь» и Уральского политехнического института («У ПИ») для переработки различных коллективных сульфидных материалов-медно-цинковых /1.18/, медно-свинцово-цинковых /1.18/, свинцово-цинковых концентратов и промпродуктов /237,238/. Селективное разделение меди, свинца, цинка редких и благородных металлов осуществлялось с учетом особенностей вещественного и количественного состава сырья по следующим направлениям: первоначально на стадии автоклавного выщелачивания сырья в жестких режимах по температуре (100-110"С) и давлению кислорода (свыше 0.5 МПа) оборотным цинковым электролитом (г/дм3, 140-150 H2S04, 45-50 Zn) предусматривался коллективный перевод металлов в раствор с последующим рафинированием растворов; медь и кадмий выделяли цементацией, железо - оксигидролизом, цинк - электролитически или выпаркой в печах кипящего слоя (в форме соответствующего купороса или оксида); в дальнейшем предпринимались попытки, в основном за счет целенаправленного уменьшения парциального давления кислорода и рН-растворов, осуществить избирательное окисление сульфидов цинка, свинца и кадмия, относительно устойчивых в этих условиях халькопирита и пирита. Однако последнее сопровождалось увеличением общей продолжительности (не менее 5-6 часов) и нарушением селекции по меди к концу выщелачивания (по мере нейтрализации кислоты); /240-243/.
Исследование сульфидирующей активности халькопирита и элементарной серы
Дальнейшее совершенствование технологии обогащения медно-цинковых руд Николаевского месторождения осуществлялось в направлениях модернизации номенклатуры реагентов с целью снижения их расходов и, в первую очередь, дорогостоящих - цинкового купороса и сернистого натрия.
Переход от коллективного цикла флотации к медному, по вариантам А и С, предполагает резкое снижение щелочности пульпы (поступающей из коллективного цикла) от значений рН= 11.5-12.0 до 7.0-8.5, что приводит к перерасходу цинкового купороса (общий расход реагента - не менее 2.1 кг/т руды). Ранее /279/ сотрудниками института «ВНИИЦВЕТМЕТ» было установлено, что селекция медно-цинкового конценфага может успешно осуществляться в слабокислых средах (рН=5-6) при добавлении во флотопульпу серной кислоты (1.25 кг/т руды). На перечистных операциях авторами предлагалось использовать цинковый купорос (60 г/т) и сульфит натрия (60 і/т). Удовлетворительные показатели депрессии сфалерита и галенига, с использованием сернокислотной пульпоподготовки (0.8 кі/т H2S04, рН=5.2-5.6), в присутствии сульфитов (тиосульфагов) щелочных металлов и сульфатов железа, были достигнуты также при бесцианидной флотоселекции медно-свинцовых концентратов /280/. Аналогичные исследования в медном цикле (по варианту А) были проведены нами с применением на первом этапе исключительно растворов серной кислоты, а в последующем с добавками цинкового купороса.
Для флотоселекции использовали растворы серной кислоты (25 г/дм3 H2S04), цинкового купороса (50 г/дм3 ZnS04) и коллективный медно-цинковый концентрат состава (%) 20.6 Zn, 8.0 Си, 23.6 Fe (крупность помола - 95% по классу минус 74 мкм). По завершении десорбции в режимах аналогичных варианту А (загрузка активированного угля и сернистого натрия в мельницы), пульпу доводили до заданной плотности (30% твердого) оборотной (фабричной) водой и агитировали в течение 3 минут в присутствии серной кислоты. Необходимый расход кислоты определяли по достижении в жидкой фазе заданных значений рН 6, 7 и 8. В качестве базового опыта использовали режим флотации по варианту А при рН=7 (расход бутилового ксантогената на флотацию-7 г/т, продолжительность операции - 5 минут), отличающийся тем, что вместо серной кислоты использовали цинковый купорос (расход 2.1 кг/т).
Экспериментальные данные по распределению металлов (медь цинк, железо), а также составы получаемых продуктов отражены в таблице 2.31.
Расходы серной кислоты, потребовавшиеся для доведения рН флотопульпы до заданных значений 6, 7 и 8, составили соответственно 0.56, 0.84 и 1.1 кг/т. При увеличении расходов серной кислоты отмечали незначительное увеличение показателей извлечения меди в концентрат - от 77.2% при 0.56 кг/т H2S04 до 81.9 % при 1.1 кг/т H2S04; в то же время для сфалерита в указанном ряду изменения расходов серной кислоты прирост в извлечении составил 22% (соответственно 36.0 и 57.5%).
Сопоставление этих показателей с данными, полученными по базовому варианту (при идентичных условиях с использованием цинкового купороса) свидетельствует, что при отсутствии цинкового купороса флотируемость минералов меди улучшается; в концентрат при рН=7 извлекали 80-81 % меди и не менее 55%о цинка, что соответственно на 3.0-3.5% и 40% выше, чем по базовому варианту. То есть сернокислотная обработка пульпы до значений рН=7 улучшает в равной мере флотируемость сфалерита и халькопирита и в отсутствии цинкового купороса не обеспечивает селективного разделения минералов. Дальнейшие исследования проводились при совместном дозировании во флотационную пульпу серной кислоты и цинкового купороса; при агитации придерживались следующей последовательности: вначале в пульпу вводили расчетное количество раствора цинковой соли и агитировали 3 минуты, а впоследствии - кислоту до достижения фиксированной рН 7 (продолжительность агитации 3 минуты).
Наилучших показателей достигли при использовании композиций (на основе этих двух реагентов), ограничиваемых по цинковому купоросу расходами от 0.6 до 0.95 кг/т; в этом же ряду расходы серной кислоты для достижения заданного рН=7 варьировались соответственно от 0.45 до 0.25 кг/т (табл. 2.31).
При флотоселекции коллективного концентрага с использованием двух композиций, отличающихся расходами составляющих на флотацию, соответственно (кг/т) 0.60 ZnS04 и 0.45 H2S04, а также 0.95 ZnS04 и 0.25 H2S04, были достигнуты результаты близкие по значениям к показателям базового варианта. В грубый медный концентрат состава 13.8-13.9% Си и 6.3-7.0% Zn извлекали 77-82 % меди и не более 16.0-22.5% цинка (соответственно, 77.0 и 15.8%, по баювому варианту). Таким образом, введение во флотопульпу серной кислоты, в дополнение к цинковому купоросу, позволяет достичь требуемых показателей селекции и сократить при этом расход дорогостоящего цинкового купороса не меньше чем в 2 раза.
Последующими исследованиями, совместно с сотрудниками лаборатории тяжелых цветных металлов Уральского политехнического института (руководитель работ профессор С.С. Набойченко), была установлена возможность применения для этих целей растворов цинкового купороса, полученных при автоклавном окислительном выщелачивании сульфидных цинксодержащих материалов.
Рекомендовано два объекта для получения модифицированного цинкового купороса - низкосортный цинковый (%, 32-36 Zn, 3-5 Си, 13-15 Fe) и коллективный медно-цинковый (%, 18-22 Zn, 8-12 Си, 22-25 Fe) концентраты, выпускаемые на Николаевской обогатительной фабрике. Режимы автоклавной окислительной (технический кислород, воздух) обработки указанных материалов в сернокислых растворах (100-140С, 100-140г/дм3 H2S04) для второго объекта дополнялись стадией обезмеживания (150-160С) растворов; при этом частично регенерировали кислоту (до 20% от первоначального объема) и получали вторичный медный концентрат. Твердые остатки от автоклавной обработки, в которых концентрировалась элементарная сера (от 10 до 40%»), использовали в дальнейшем для получения заменителя сернистого натрия.
По результатам испытаний на медно-цинковых рудах Николаевского месторождения был получен и рекомендован модифицированный цинковый купорос, отвечающий по содержанию цинка (98-100 г/дм3), железа (2-4 г/дм3) и остаточной кислоты (20-30 г/дм3 H2S04) требованиям флотоселекции. С учетом достигнутых показателей и планируемого увеличения объемов переработки руд до 1.8 млн. тонн руд было принято решение (протокол технического совещания при начальнике НОФ ВКМХК- от 30.07.1990) об организации производства модифицированного цинкового купороса в количестве 3700 тонн/год при Николаевской фабрике. В соответствии с технологическим регламентом были выданы исходные данные (качественно-количественная и аппаратурная схемы, условия проведения, материальные и тепловые балансы, расчеты и рекомендации по выбору оборудования) для проектирования опытно-промышленной установки производства цинкового купороса на базе горизонтального автоклава АФГМ-2.0-2.5. Согласно последних на заданную производительность 3740 т/год реагента требуется 1100-1300 тонн цинкового (или 2300-2500 тонн медно-цинкового концентрата) и 450 тонн серной кислоты. Проектные работы по привязке установки к реагентному отделению НОФ ВКМХК выполнены институтом «Гипроникель».
