Содержание к диссертации
Введение
Сырьевая база получения неорганических пигментов и химическая технология их получения 13
1.1. Состояние и перспективы использования титансодержащей сырьевой базы Кольского полуострова 15
1.2. Научное обоснование технологии пигментного диоксида титана и пигментных композиций 29
1.2.1. Процессы фазообразования в сульфатных растворах титана(ГУ) 31
1.2.2. Формирование структуры диоксида титана при прокаливании гидроксида титана 34
1.2.3. Модифицирование диоксида титана 37
Научные и технологические аспекты получения пигментного диоксида титана из нетрадиционного титансодержащего сырья кольского полуострова 40
2.1. Изучение фазообразования при гидролизе титана(ІУ) в системах -тройной Ti02-H2S04-H20 и четверной Ti02-MS04-H2S04-H20 (М-NH4, Fe) в режиме кипения 41
2.2. Исследование технологии получения диоксида титана из полупродуктов переработки лопаритового, перовскитового, сфенового концентратов 57
2.2.1. Изучение влияния «зародышей» 58
2.2.2. Влияние примесных элементов 61
2.2.3. Изучение условий агрегирования частиц гидроксида титана в процессе термогидролиза сульфатного раствора 66
2.2.4. Влияние условий обработки продукта гидролиза 68
2.2.5. Исследование условий модифицирования частиц диоксида титана 72
2.3. Изучение условий получения пигментного диоксида титана из солянокислых титансодержащих растворов с хлоридом кальция... 75
2.4. Получение пигментного диоксида титана при гидрофторидной технологии лопарита 90
Физико-химическое обоснование процессов, протекающих в гетерогенной системе, при формировании оболочкового покрытия на поверхности твёрдых частиц 97
3.1. Изучение поверхностных свойств измельчённой слюды 98
3.2. Изучение кинетики термического гидролиза раствора сульфата титана(іу) в присутствии частиц слюды 107
3.3. Изучение условий гидролиза титана(ІУ) в присутствии частиц кремнегеля. 115
3.3.1. Изучение фазо образования в системе ТЮг-БЮг-НгБОд-НгО в режиме кипения 115
3.3.2. Кинетика осаждения гидратированного титано-сили-катного осадка 119
3.4. Исследование состава и свойств композиций оболочкового строения 122
Исследование условий получения минеральных пигментов из сфена методом тонкого измельчения 129
4.1. Влияние способов измельчения сфена на поверхностные свойства его частиц 129
4.2. Разработка условий получения модифицированных пигментов из сфенового концентрата с привлечением апатита, нефелина и цветных добавок 134
4.3. Модифицирование измельчённого сфенового концентрата в жидкофазном режиме 137
Разработка технологии композиционных титансодержащих продуктов из сфенового концентрата 147
5.1. Изучение условий сульфатизации сфенового концентрата разбавленной серной кислотой 147
5.2. Исследование условий получения перламутрового пигмента 152
5.2.1. Влияние концентрации в растворе серной кислоты и титана(ІУ) 153
5.2.2. Влияние температурного режима 156
5.2.3. Влияние добавки в раствор соляной кислоты 158
5.2.4. Влияние дисперсности частиц слюды 160
5.2.5. Многослойные покрытия 162
5.3. Получение титаносиликатнои пигментной композиции из 166 сернокислого титансодержащего раствора
5.4. Получение титанофосфатных композиций из сернокислого титансодержащего раствора 176
5.4.1. Фосфатно-титанокальциевая пигментная композиция... 176
5.4.2. Фосфат титана 187
5.4.3. Фосфато-титаносиликатная композиция 192
5.5. Изучение условий взаимодействия сфена с фосфорной кислотой при получении фосфато-титаносиликатной композиции 199
6. Получение пигментов и наполнителей из концентратов и отходов комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд 207
6.1. Композиционные наполнители и эффективные добавки из нефелинового и апатитового концентратов 209
6.2. Изучение условий синтеза фосфорсодержащих алюмосиликатных композиций 216
6.3. Алюмофосфатосиликатная структурирующая добавка в водно-дисперсионные краски 227
6.4. Получение композиционных наполнителей из пенного продукта нефелиновой флотации 231
7. Получение белых и цветных композиционных пигментов из полупродуктов химической переработки минеральных концентратов и техногенных отходов ... 23 8
7.1. Титанокальциевые пигменты из титановых солей 23 8
7.2. Утилизация жидких и твёрдых отходов переработки титансодержащих концентратов 240
7.3. Переработка техногенных отходов 244
7.3.1. Утилизация золоуноса тепловых станций 244
7.3.2. Утилизация отработанных катализаторов 247
8. Технологические схемы, прошедшие стадию опытно-промышленных испытаний, внедрения 256
8.1. Технологические схемы получения пигментного диоксида титана и титансодержащих пигментных композиций из титановых солей 256
8.2. Технологическая схема получения перламутрового пигмента 260
8.3. Технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением композиционных продуктов различного назначения... 263
8.4. Технологический регламент получения титаносиликатной пигментной композиции при сернокислотной переработке сфена 269
8.5. Технологическая схема получения железоокисного пигмента на основе золоуноса 273
8.6. Технологические схемы переработки отработанных
катализаторов 277
9. Экономическое обоснование целесообразности организации производства по переработке сфенового концентрата на минеральные и синтетические продукты 282
9.1. Экономическая оценка производства минерального пигмента и краски на его основе 282
9.2. Ориентировочная экономическая оценка получения титанового дубителя и перламутрового пигмента 290
Заключение 294
Список использованных источников
- Процессы фазообразования в сульфатных растворах титана(ГУ)
- Исследование технологии получения диоксида титана из полупродуктов переработки лопаритового, перовскитового, сфенового концентратов
- Изучение фазо образования в системе ТЮг-БЮг-НгБОд-НгО в режиме кипения
- Исследование условий получения перламутрового пигмента
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современное развитие многих отраслей промышленности, в том числе и металлургической, напрямую зависит от роста потребления титана и его соединений. Так, диоксид титана используется для получения лигатур, сварочных электродов, конденсаторов, титаноси-ликатных эмалей, а также применяется в качестве белого неорганического пигмента в производстве строительных и лакокрасочных материалов (ЛКМ), пластмасс, искусственных кож, бумаги, резинотехнических изделий (РТИ), средств косметики и т.д. Российский рынок как белых, так и других видов пигментов характеризуется дефицитом отечественной продукции и вынужден заполнять этот дефицит дорогостоящим импортом, объём которого составляет десятки тысяч тонн в год. Среди обширной группы пигментов белый пигментный диоксид титана занимает главенствующее положение. Обладая высокой белизной и отличной свето-, термо-, и атмосферостойкостью, диоксид титана служит базовой основой для получения не только белых, но и цветных материалов, в состав которых они вводятся. Причины, сдерживающие производство белых пигментов в России, кроются в отсутствии готовых к эксплуатации традиционных сырьевых источников, например, ильменита и титановых шлаков, а также в ограниченном количестве разработок, решающих проблемы переработки новых видов сырья с получением не только диоксида титана, но и таких пигментных композиций, которые бы удачно совмещали свойства входящих в их состав пигментных и непигментных компонентов. С этой точки зрения привлечение к переработке нетрадиционного титанового, алюмосиликатного и фосфатного Кольского сырья, к которому относятся титано-редкометалльные руды, содержащие минералы перовскита, лопарита, и концентраты комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд позволит с значительно меньшими затратами, чем освоение новых сырьевых объектов, создать производство как пигментного диоксида титана, так и перспективного класса белых и цветных пигментов композиционного состава. При разработке технологии диоксида титана и композиционных пигментов, содержащих в различном сочетании и соотношении оксидные, гидро-ксидные и фосфатные соединения титана(ІУ), алюминия, кремния, желе-за(ПДН), применён ряд оригинальных технологических приёмов, основанных на физико-химическом изучении сложных по составу гомогенных и гетеро генных химических систем в различных условиях, на выявлении особенностей кинетики и механизма формирования многокомпонентных твёрдых фаз в этих системах, а также на исследовании их состава и свойств.
Исследования проводились по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, а также в рамках директивных документов.
Укрупнённая и опытно-промышленная проверка результатов лабораторных разработок осуществлялась в опытном цехе Челябинского филиала НИПРОИНС, на опытно-промышленной установке «Пигмент», функционирующей на промышленной площадке ОАО «Апатит», на установках ОАО «Североникель» и малого предприятия «Флогмус», в опытном цехе НПО «Ярсинтез». Испытания качества конечной продукции проводились в специализированных организациях строительной и лакокрасочной отраслей, на заводах фарфоровых и эмалированных изделий, на полиграфических предприятиях и т.д.
Цель исследований. Разработка и научно-техническое обоснование технологии пигментного диоксида титана и композиций на его основе из полупродуктов кислотной переработки титано-редкометалльного сырья и концентратов комплексного обогащения апатитонефелиновых руд.
Для достижения поставленной цели решались следующие научные и практические задачи:
- изучить процесс фазообразования, протекающий при нагревании в многокомпонентной титанилсульфатной системе и исследовать состав фаз, находящихся в метастабильном состоянии, как основу для прогнозирования качества конечного пигментного продукта;
- исследовать кинетику и механизм гидролиза титана(ІУ) в соляно-кислотных титансодержащих растворах в присутствии хлорида кальция;
- изучить кинетику извлечения титана(ІУ) из сфенового концентрата при его разложении разбавленной серной кислотой;
- выявить закономерности формирования оболочкового покрытия при термическом гидролизе раствора сульфата титана, содержащего инертную твёрдую фазу, как основу для направленного синтеза композиционных пигментов оболочкового строения;
- изучить влияние состояния поверхности тонкодисперсных природных и синтетических материалов, выполняющих в процессе синтеза оболочковых пигментов функцию инертного носителя (ядра), на свойства получаемых при этом продуктов;
- определить условия основных стадий технологической схемы получения пигментного диоксида титана из полупродуктов кислотной переработки перовскитового, лопаритового и сфенового концентратов;
- разработать параметры технологических схем переработки сфенового концентрата с получением синтетических и минеральных белых и цветных композиций оболочкового строения.
Научная новизна. Разработаны физико-химические основы получения пигментного диоксида титана и композиционных пигментов из нетрадиционного титансодержащего сырья с привлечением полупродуктов переработки алюмосиликатных и фосфатокальциевых концентратов комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд и техногенных отходов.
Изотермическим методом исследован гидролиз сульфата титана(ІУ) в тройной Ti02-H2S04-H20 и в четверной системе Ti02"MS04-H2S04-H20 (М -Fe, NH4) с установлением границ образования различных по составу и структуре гидроксиднотитановых твёрдых фаз, существующих в метастабильном состоянии. Разработана методика построения диаграмм «состав-свойство», позволяющая наглядно представить зависимость между составом исходной системы и свойствами продуктов прокаливания осадков (850° С), выделенных в процессе термогидролиза сернокислотных растворов титана(ІУ).
Изучено состояние титана(ІУ) в сернокислотных и солянокислотных растворах при их нагревании до температуры кипения. Проведено сравнение способности титана(ІУ) к полимеризации, комплексе- и мицеллообразова-нию в гомогенных системах. Прослежено влияние катиона комплексообразо-вателя на устойчивость сульфата титана(ІУ) к гидролизу, и с привлечением литературных данных установлен следующий ряд их стабилизирующей способности: Fe(HI) AI NH4»Fe(II).
Исследованы условия термического гидролиза сульфата титана(ІУ), протекающего в присутствии твёрдых частиц кремнегеля или микрочешуек слюды. Механизм фазообразования в такой гетерогенной системе включает стадии преобразования мономерных титанилсульфатных комплексов в гид роксо-оксокомплексы с их последующим объединением в коллоидные частицы и осаждение последних в виде оболочки на активную поверхность носителя. С помощью электронного микроскопа прослежена корреляция состояния поверхностного слоя частиц и свойств пигментных продуктов, образующихся при их термолизе.
Изучены условия выщелачивания титана(ІУ) при взаимодействии сфе-нового концентрата с разбавленной серной кислотой (500-600 г/л). На основании анализа кинетических характеристик процесса установлено, что формирующиеся на поверхности частиц сфена твёрдые продукты реакции (сульфат кальция и гидратированный диоксида кремния) замедляют скорость реакции в сотни раз. Найдены приёмы, инициирующие процесс разложения сфена - повышение дисперсности исходного материала и интенсивное перемешивание реакционной массы.
Разработаны и оптимизированы условия основных стадий технологии получения пигментного диоксида титана из титановых солей (титанилсуль-фат моногидрат и аммоний титанилсульфат) - полупродуктов кислотной переработки лопаритового, перовскитового и сфенового концентратов.
Определены параметры сернокислотного разложения сфенового концентрата с получением стабильного титансодержащего раствора, пригодного для синтеза композиционных материалов оболочкового строения, содержащих в качестве носителя оболочки синтетические и природные силикаты алюминия, кремния, магния, оксиды железа, сульфат кальция.
Установлен механизм модифицирования частиц сфенового концентрата, основанный на компенсировании избыточного поверхностного заряда, приобретённого в процессе их механоактивации, активными отбеливающими реагентами (фосфаты алюминия, титана) или красящими добавками.
Применительно к переработке многокомпонентных минеральных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд разработана последовательность технологических операций, приводящих к получению коагулянта, антикоррозионной алюмофосфатной композиции, в состав которой дополнительно входят кремне-гель и (или) соединения кальция, с попутным выделением сфенового и эгирино-вого концентратов с низким содержанием примесей.
Практическая ценность работы. Разработаны физико-химические основы технологии получения диоксида титана, в том числе пигментного, из титансодержащих растворов и твёрдых полупродуктов переработки титано-редкометалльных концентратов.
Разработаны технологические схемы переработки СТМ, СТА, соляно-кислотных и фторидных титановых растворов с получением пигментного диоксида титана, перламутровых и титанокальциевых пигментов, которые прошли стадию опытно-промышленной проверки на специализированных предприятиях России и за рубежом (Австрия). Результаты проверки стали основой для технико-экономической оценки вновь создаваемых предприятий.
На основе результатов опытно-промышленных испытаний и ТЭО на ОПУ «Пигмент» созданы участки по получению из апатитового, нефелинового и сфенового концентратов полупродуктов для синтеза многофункциональных композиционных пигментов. Такие продукты вводятся в состав ат-мосферостойких красок на водной и органической основе. Ежегодный объём их производства составляет примерно 50 т, область применения - строительные и ремонтные работы в городах Апатиты и Кировск.
Создана и функционирует установка по переработке отходов обогащения апатито-нефелиновых руд, на которой производятся минеральные концентраты, в частности, очищенный сфеновый концентрат- 1500 т. Разработана технология получения из сфенового концентрата эффективного пигментного наполнителя атмосферостойких красок (торговая марка «титанит»). В основе технологии глубокое измельчение очищенного сфенового концентрата в присутствии алюмо-фосфатных модификаторов поверхности частиц. На ОПУ «Пигмент» смонтирована и освоена вибрационная мельница производительностью 40-50 кг/ч, работающая в замкнутом цикле с классификаторами, что позволяет получать минеральный пигмент с заданной степенью дисперсности.
Положения, выносимые на защиту.
Физико-химические основы получения пигментного диоксида титана из полупродуктов серно-солянокислотной переработки титано-редкометалльного сырья. Результаты исследования с сопоставлением гидролиза сульфата титана (IV) в тройной и четверной системах.
Результаты изучения механизма фазообразования в условиях гетерогенного процесса, протекающего в титанилсульфатной системе в присутст вий твёрдых частиц кремнегеля или микрочешуек слюды, для обоснования параметров синтеза композиций оболочкового строения.
Результаты исследований с оптимизацией основных стадий технологии диоксида титана и пигментных композиций из полупродуктов переработки титано-редкометалльных концентратов, из концентратов комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд, а также из техногенных отходов.
Результаты опытно-промышленных испытаний и внедрение разработок для получения дефицитных химических материалов, в том числе диоксида титана, композиционных пигментов и наполнителей. Обоснование возможности расширения областей их использования.
Апробация работы.
Материалы исследований по теме диссертации докладывались на совещаниях и конференциях, в число которых входят: XI Всесоюзная научная конференция по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (Новочеркесск, 1978); Всесоюзное совещание «Безотходная технология переработки полезных ископаемых» (Челябинск, 1982); Всесоюзное совещание «Химия и технология редких, цветных металлов и их солей» (Фрунзе, 1986); Всесоюзное совещание «Неорганические пигменты и наполнители» (Армянск, 1984); III Технологическая конференция по переработке лопарито-вого концентрата (Апатиты, 1989); 2-я межотраслевая конференция «Безотходная технология химических, нефтехимических гальванических производств и стройматериалов» (Куйбышев, 1990), Всесоюзный симпозиум по неорганической химии (Череповец, 1990); Всесоюзная сессия Научного совета по неорганической химии АН СССР (Пермь, 1991); Всесоюзный семинар-совещание по неорганическим пигментам (Челябинск, 1992); 2-й Международный симпозиум «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996); XX International Mineral Prozessing Aachen (Germany, 1997); 3-я и 4-я Всесоюзные научно-практические конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 1998, 2000); Международный симпозиум «Стратегия использования и развития сырьевой базы редких металлов в XXI веке» (Москва, 1999), 4-я Научная конференция по переработке лопарита (Санкт-Петербург, 2001), V Международная научная конференция «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2001); Междуна родная конференция «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохо-соева» (Улан-Уде, 2002); IV и V конгрессы обогатителей стран СНГ (Москва, 2003, 2005); Международная конференция по стройматериалам (Апатиты, 2003); Международная конференция по экологическим проблемам (Апатиты, 2004), Международная научная конференция «Новые перспективные материалы и технологии» (Волгоград, 2004); Международная научная конференция «Высокие технологии» (Санкт-Петербург, 2004); V Конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 монографии, 85 научных статей, 50 докладов и тезисов, получено 68 авторских свидетельств и патентов, в том числе 16 международных.
Вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направления научных исследований. Им сформулированы основные направления научных исследований, при выполнении которых автор принимал непосредственное участие. Автором разрабатывались технологические регламенты, проводились опытно-промышленные и промышленные испытания, а также автор участвовал во внедренческих работах. Основная часть представляемых в научных журналах статей, а также заявки на изобретения написаны автором. Под руководством и с участием автора проводится работа по грантам МКНТ (Правительство Москвы), по проектам ОХНТМ, по грантам РФФИ «Север».
Процессы фазообразования в сульфатных растворах титана(ГУ)
Для перевода продукта гидролиза в диоксид титана необходима термическая обработка (прокаливание). На первой стадии прокаливания от 100 до 300С происходит дегидратация, т.е. удаление основного количества воды 191. Разложение основной массы ГДТ происходит при 500-700С. Однако при этой температуре не достигается полное удаление из ГДТ сульфат-иона, который входит в состав структуры гидратного осадка, и лишь длительная выдержка при повышенной температуре (900С) обеспечивает удаление из осадка триоксида серы.
Одна из основных задач операции прокаливания - это кристаллизация продукта определенной структуры. Первоначально образуется анатаз, а затем идёт перекристаллизация его в рутил. Температура фазового перехода анатаза в рутил зависит от способа получения гидратного осадка, наличия в нем примесей и условий термической его обработки /56,57/.
Большое значение имеет способ получения ГДТ. Так, переход анатаза в рутил у образца ГДТ, полученного при аммиачной нейтрализации раствора тетрахлорида, происходит при температуре 400С, а у образца ГДТ, выделенного из сернокислых растворов титана(ІУ) методом термогидролиза - при температуре 800-1000С /58/. Присутствие в гидролизуемом растворе С1-иона способствует образованию ГДТ с рутильной информацией. Высокая скорость перехода анатаза в рутил отмечена и при прокаливании ГДТ, выделенного в процессе аммиачного гидролиза аммонийной соли титана(ІУ) - СТА. При выдержке ГДТ в течение двух часов при температуре 800-830С происходит образование диоксида титана, содержащего 100% рутила /49/. Положительное влияние на увеличение скорости рутилизации оказывает присутствие в ГДТ примеси железа и хрома, однако эти примеси являются сильными хромофорами, снижающими белизну диоксида титана./59/. Существует ряд других соединений, присутствие которых в ГДТ повышают скорость фазового перехода анатаза в рутил, например, соединения цинка или алюминия /60/, а также специально приготовленные рутилирующие «зародыши» /61/, которые вводят в ГДТ или в раствор при гидролизе. Технология получения таких «зародышей» достаточно хорошо изучена, но наиболее активными признаны «зародыши», полученные по способу, изложенному в работе /62/. В основе способа - операция пептизации ГДТ, приготовленной из динатриевого тетра-титаната соляной кислотой, которая протекает при 100С в течение 1 ч. Помимо удаления воды и БОз при прокаливании происходит формирование структуры. В начальной стадии до 600С происходит рост кристаллов внутри мицеллы. Выше этой температуры мицеллы распадаются с образованием агрегатов представляющих собой частицы пигмента, свойства которого зависят от многих факторов /63, 64-67/. Хотя при температуре 700С заканчивается формирование структуры ГДТ, но не достигается необходимая чистота продукта, обеспечивающая требования, например, по содержанию водорастворимых солей (ВРС) и рН водной вытяжки из-за присутствия в ТіОг примеси S03.
Повышение же температуры 1000С, при которой удается освободиться от SO3, приводит к снижению качества Т1О2, в частности, его белизны и показателя R. Понижение температуры прокаливания может быть достигнуто введением в состав гидратного осадка перед прокаливанием небольшого количества минерализатора (K2SO4, К2СО3) - 0.5-1.0% по отношению к Ті02 /68/. Наибольший эффект минерализации достигается при предварительной обработке ГДТ карбонатом аммония. Замещение SO 2 -иона на карбонат-ион сопровождается образованием сульфата аммония, который легко отмывается и имеет более низкую температуру разложения, чем, например, сульфаты калия /69,70/.
Температура фазового перехода анатаза в рутил зависит не только от способа получения гидратного осадка, но и от наличия в нем примесей и условий термической его обработки /65,66/.
Вопрос о влиянии различных примесей на процесс фазового превращения анатаза в рутил хотя и изучен достаточно хорошо, но данные очень противоречивы /71-73/. Следует принимать во внимание анионный или катион-ный характер примесей, а при их совместном присутствии учитывать тот факт, что первые определяют температуру превращения анатаза в рутил. Некоторые примеси попадают в ГДТ из исходного сырья, некоторые вводятся специально при солеобработке гидроксидного осадка. Так, введение в ГДТ соединений цинка в количестве 0.6% по ZnO ускоряет процесс рутилизации без изменения разбеливающей способности и белизны, при расходе - 0.8-1.0% по ZnO степень рутилизации практически не изменяется, а разбеливающая способность и белизна значительно повышаются (рисунок 1.8). Присутствие железа(И) в ГДТ значительно усиливает инициирующее рутилиза-цию действие цинка.
Заметное влияние на дисперсность диоксида титана и на скорость фазового перехода анатаза в рутил оказывают рутильные «зародыши» (РЗ). Наиболее активным считается золь РЗ, и имеющий кристаллическое строе- ние. Рутильные «зародыши» не влияют на скорость гидролиза, поэтому их можно вводить и на гидролиз и (или) в ГДТ перед прокаливанием /32,23,75,76/. Следует учитывать лишь тот факт, что РЗ частично растворяется при гидролизе и их расход должен быть больше, чем при введении их в ГДТ.
Исследование технологии получения диоксида титана из полупродуктов переработки лопаритового, перовскитового, сфенового концентратов
Для инициирования скорости коагуляции твёрдой фазы и управления её дисперсностью в технологических процессах получения пигментного диоксида титана используют «зародыши» /53,54.135-137/. Способы получения титановых «зародышей» весьма разнообразны. Поэтому и поведение их в системах, содержащих коллоидные частицы не однозначное. «Зародыши», введённые в сульфатный раствор при повышенной температуре, распадаются на цепочки -Ті-0-Ті-О-Ті-, которые объединяются с гидроксокомплексами титана(ІУ), образующимися в титансодержащем растворе при его нагревании, с формированием сложных сетчатых структур. Другая точка зрения основана на том, что «зародыши» являются центрами кристаллизации. Их взаимодействие с многоядерными частицами нагретого титанового раствора протекает по координационному механизму. Происходит рост самой зародышевой частицы, её уплотнение и упорядочение /35, 53/. В работах /55,138/ на основе анализа чёткой взаимосвязи между количеством «зародышей» и кинетикой мицеллообразования сделан вывод о том, что они являются центрами мицеллообразования. В зависимости от способа получения «зародыши» представляют собой коллоидный раствор - золь ГДТ или коллоидный раствор с твёрдой фазой - гель ГДТ / 139-142/.
Поскольку лимитирующей стадией при термическом гидролизе является стадия образования первичных частиц, то для формирования тонкодисперсного осадка необходимо соблюдать условия последовательного перехода от одной стадии к другой, т.е. разделение их по времени протекания, а для образования крупнодисперсного осадка - их совмещение /39/. Зародыши, как правило, вводятся на первой стадии гидролиза. Количество определяется экспериментальным путем и зависит от концентрации в исходном растворе титана (IV) и от его кислотности. Обычно расход их составляет - 1-2% ТіОг к T1O2 в гидролизуемом растворе. Момент их введения выбирается с учетом концентрационных параметров и требований к конечному продукту.
Для исследуемых сульфатных систем, которые по содержанию титана(ІУ) и кислотности аналогичны традиционным, а содержание желе-за(И) в них не превышает 20 г/л по FeO, «зародыши» в гидролизуемый раствор целесообразно вводить при температуре 70-75С в количестве 1.0-1.5% ТІО2 /24/. При получении титансодержащих пигментов из сернокислых растворов с повышенной кислотностью - к ф-3-4 и высокой стабильностью их к гидролизу предварительно, перед их нагреванием, кислотность понижается введением известкового молока или аммиака /143/. При введении нейтрализующих компонентов в титановый раствор наблюдается образование местного (на границе соприкосновения реагирующих веществ) хлопьевидного осадка, который постепенно разрушается. Но чем больше расход щелочного реагента, тем скорость пептизации меньше и тем вероятность накопления в растворе, ещё без его нагревания, титана(ГУ) в виде гидроксокомплексов больше. В этом случае количество вводимых «зародышей» может быть продифференцировано в соответствии, например, со стабильностью титанового раствора. На рисунке 2.14 представлена диаграмма, на которой в виде изолиний показано изменение стабильности раствора в зависимости от концентрации в нём ТіОг и кислотности, выраженной отношением TiC SC .
Стабильность раствора определяли по известной методике /144/. Получение заданных значений кислотного фактора достигалось введением в исходный сернокислый титановый раствор, полученный из СТМ, 10%-ного известкового молока. На диаграмме показано, что из растворов с низкой стабильностью 200-300 для практически полного осаждения титана (IV) в виде гидроксида добавка зародышей не требуется. Но чем выше стабильность, тем количество зародышей, вводимых в раствор должно быть выше. На диаграмме количество «зародышей» (% к ТіОг) приведено в скобках.
При гидролизе раствора СТА, который характеризуется более низкой кислотностью, чем растворы СТМ, «зародыши» рекомендуется вводить при температуре - 65-70С. В таблице 2.8 приведены результаты по влиянию структуры «зародышей» и их количества на степень осаждения титана(ІУ) и на свойства диоксида титана.
В отсутствии «зародышей» процесс гидролиза титана(ІУ) становится неуправляемым и формирующийся осадок с трудом отделяется от жидкой фазы. Аморфная структура осадка не позволяет эффективно провести его промывку, солевую и термообработку и конечный продукт представляет собой стекловидную спекшуюся массу. Введение золя ГДТ с увеличением его расхода от 0.5 до 2.0% приводит к укрупнению частиц за счёт их агрегирования, что положительно сказывается на скорости фильтрования суспензии после гидролиза. Однако, при расходе «зародышей» более 1% наблюдается снижение показателя R, что свидетельствует о формировании крупных первичных частиц гидроксида, а на. их основе крупных агрегатов. При использовании «зародышей» с осадком гидроксида титана со структурой анатаза, также наблюдается увеличение скорости фильтрования суспензии после гидролиза, но такие «зародыши» способствуют образованию осадка, состоящего из крупнодисперсных первичных частиц, из которого невозможно получить качественный пигмент. Активность свежеприготовленных зародышевых золей значительно ниже, чем «состарившихся». Поэтому рекомендуется использовать «зародыши» после их выдержки в течение 3-х дней. Из золей, выдержанных более 6-7 дней, выпадает гидроксидный осадок и их активность также снижается.
Изучение фазо образования в системе ТЮг-БЮг-НгБОд-НгО в режиме кипения
Поисковые исследования процесса осаждения титаносиликатного осадка методом термического гидролиза сернокислотного титансодержащего раствора, в который предварительно добавляется силикатный раствор проводили при нагревании исходного титанового раствора, содержащего 90-120 г/л ТіОг и 420-450 г/л H2SO4 до кипения, введение в него силикатного раствора (С si02 - 50-60 г/л) из расчёта 20-30 мас% БіОг к ТІО2, сопровождаемое формированием осадка кремнегеля, добавку титановых «зародышей» и выдержку реакционной массы при кипении и перемешивании в течение 5 ч с разбавлением её через 3.5 ч горячей водой, фильтрование охлаждённой суспензии, промывку и прокаливание осадка. В этих условиях образуется композиция, содержащая не менее трёх фаз. Одна из фаз представляет собой титаносили-катный осадок, частицы которого имеют оболочковое строение, две другие фазы - это аморфный кремнезём и диоксид титана анатазной модификации.
Соотношение этих фаз, а соответственно и свойства композиции зависят в основном от условий проведения синтеза гидратированного полупродукта.
С целью обоснования и оптимизации условий получения качественного пигментного продукта представлялось необходимым провести изучение фазообразования в одном из разрезов системы Ti02-H2S04-Si02-H20 с постоянной концентрацией H2SO4-45O г/л, находящейся в режиме кипения (103-105С), а также исследовать строение и свойства, выделенной при этом твёрдой фазы. Всё это позволит управлять процессом, проводить синтез направленно и получать пигмент с заданными свойствами. Формирующаяся при термогидролизе твёрдая фаза в изучаемой системе находится в метастабиль-ном состоянии, характерном для технологических процессов.
Для исключения влияние дополнительных факторов на процесс гидролиза титана(ІУ) использовали модельный титановый раствор, приготовленный из СТМ, выделенного из сфенового концентрата по известному способу /27/. Для получения силикатного раствора, проводили сернокислотное разложение нефелина по следующей схеме: в воде распульповывали нефелиновый концентрат (мас.% А1203 -28.6 , Si02 -13.4 , Na20 -12.6 , К20 -7.4 ) и в полученную пульпу медленно добавляли концентрированную серную кислоту (массовое соотношение названных компонентов В:Н:К= 4.5-5.0 : 1: 0.5-0.6), температура реакции 50С, продолжительность - 1 час. По окончании загрузки суспензию фильтровали. Полученный фильтрат содержал 60 г/л Si02 и 169 г/л H2SO4. Без желатинизации он хранился примерно 5 дней. Для достижения заданной кислотности в раствор добавляли концентрированную H2SC 4. Режим нагревания раствора и добавки соответствовали тому, что было выбрано в поисковых опытах. Исследуемые точки в системе определялись следующим образом. Через угол в декартовой системе координат, соответствующий нулевому содержанию Ті02 и Si02, проводили 12 разрезов. Точки на разрезах определяли по фиксированному значению концентрации Ті02 (г/л) в сернокислом титановом растворе и соответствующей ей концентрации Si02 (г/л). Объем гидролизуемого раствора и концентрация в нём серной кислоты поддерживались постоянными для всех точек системы (V = 150мл,Сн2!}О4 = 450г/л).
Конечной целью исследований являлось построение диаграмм в координатах состав-свойство, которые позволят наглядно представить зависимость между концентрационными параметрами исходного раствора (системы) и свойствами конечного продуктов. Основными показателями, характеризующими качество готового продукта, являлись маслоемкость и укрывистость. Для удобства пользования диафаммами в технологических целях концентрации исходных компонентов (Ті02 и SiCh) выражены в г/л, размерность маслоемкости в г на 100 г пигмента; укрывистость в г/м2. Изолинии пигментных свойств изображены в виде изолиний.
Диафаммы укрывистости и маслоемкости приведены на рисунках 3.10 иЗ.11.
Показано, что показатель укрывистости пигмента при низкой концентрации ти-тана(1У) независимо от количества вводимого в исходный раствор кремнесодер-жащего компонента высокий. Постепенно по мере повышения концентрационных характеристик гіредгидролизной массы наблюдается снижение показателя укрывистости вплоть до минимального значения, равного 40 г/м2.
На диаграмме, представленной проекциями маслоемкости (рисунок 3.11), явно просматривается область, ограниченная концентрацией 50-75 г/л ТіОг и 25-40 г/л SiC , в которой образуются продукты с низким показателем маслоемкости. В области, ограниченной значениями 70-90 г/л по ТіОг и 10-40 г/л по SiCb, в направлении повышения концентрации Т1О2 и SiCh, наблюдается повышение показателя маслоемкости.
Свойства оболочковых пигментов определяются равномерностью распределения покрытия по поверхности частиц. В титаносиликатном пигменте покрытие состоит из диоксида титана, маслоемкость которого составляет 25г/100г, а укрывистость - 45 г/м . Очень близкие к монопигменту (ТЮ2) свойства характерны для композиций, синтезированных в области, ограниченной концентрациями 65-75 г/л ТІО2И 18-25 г/л БіОг.
Сопоставительный анализ результатов, изображённых на диаграммах, позволил определить область в изучаемой системе, в которой при проведении термогидролиза достигается достаточно высокая степень осаждения компонентов, формируется хорошо агрегированный осадок, что позволяет достаточно быстро отделить его от жидкой фазы и эффективно провести последующие технологические операции с получением конечного продукта с высокими показателями пигментных свойств. Рационально использовать исходный раствор, в котором концентрация ТіОг составляет 68-90 г/л при отношении I-bSCVTiCb - 4-5, а количество вводимого силикатного раствора должно соответствовать его концентрации в растворе 18-22 г/л по S1O2.
Исследование условий получения перламутрового пигмента
В данном разделе приведены данные, касающиеся разработки параметров технологии перламутрового пигмента (ПП) на основе слюды с использованием сернокислых титансодержащих растворов. Слюда предварительно была подготовлена для синтеза оболочкового пигментного полупродукта. Физико-химические исследования процесса нанесения оболочки на тонкодисперсные частицы слюды обсуждены в гл.2.
Наиболее широко применяются ПП серебристого оттенка, который приобретается за счёт покрытий частиц слюды диоксидом титана /177,254/. Другие декоративные оттенки достигаются дополнительным (двух трех слойным) покрытием, как диоксидом титана, так и оксидами хромофорных элементов.
Наши разработки проводились с использованием двух видов слюды -флогопит и мусковит. Источником диоксида титана служил СТА - полупродукт сернокислотной переработки титано-редкометалльного сырья, в том числе и сфена.
Предстояло провести исследования и осуществить выбор параметров, которые позволяют провести процесс с минимальными потерями и с получением пигмента требуемого качества.
Для оптимизации технологических параметров процесса необходимо было провести исследования по изучению влияния на свойства ПП не только концентрационных характеристик раствора СТА, но и добавок инициирующих процесс осаждения титана(ІУ) на частицы слюды и улучшающих яркость и цвет ПП. Устанавливали максимальное количество титана(ІУ), которое может осаждаться на частицы слюды.
Для проведения экспериментов использовали флогопит, который предварительно был расщеплён в электролизной ячейке, а затем измельчен и классифицирован с отделением фракции +5-70 мкм. Содержание в исходной слюде Ті02 - 1.08%, Fe203 - 6.38%.
В водную суспензию слюды {массовое отношение Т:Ж=1:20) добавляли серную кислоту до ее содержания в свободном состоянии - 10-30 г/л H2SO4 и сернокислый раствор титана(ІУ) из расчета 10-40% Ті02 по отношению к массе слюды. Через 2 часа выдержки суспензии при 65С от-, бирали пробу для определения в жидкой фазе содержания Ті02, а в суспензию вновь добавляли заданное количество кислоты (H2SO4) и титанового раствора, спустя ещё один час вновь отбирали пробу, а в суспензию вводили необходимые добавки. После выдержки суспензии при нагревании в течение 5-7 часов суспензию фильтровали, отделяли жидкую фазу, осадок промывали водой на фильтре и прокаливали при 830-850С. В прокаленном осадке определяли содержание ТЮ2. Результаты приведены в таблицах 5.3 и 5.4.
Отмечено, что степень осаждения титана(ІУ), вычисленная по составу жидкой фазы (по фильтрату), в изученном интервале изменения кислотности и CTi0j колеблется в пределе от 50-83% - осі, а вычисленная с учетом содержания ТіОг, в конечном продукте 50-65% - о . В большей части опытов cti«GC2. В опытах (4, 7,11, 15,16), где ai ct2, по окончании процесса гидролиза часть титана(ІУ) находилась в виде «свободного» гидроксида титана (не осажденного на слюде) и была отделена от основной массы осадка промывкой, которую осуществляли методом репульпации. В этих опытах добавку титанового раствора производили порционно в процессе нагревания суспензии через 2 и 3 часа до общего расхода титана(ІУ) по отношению к массе слюды 40% по ТЮг. Концентрация свободной серной кислоты при этом оставалась постоянной. Отмечено, что добавка титанового раствора в суспензию перед нагреванием или через 2 часа её кипения в указанном выше количестве, не сопровождается образованием гидроксида титана в виде индивидуальной фазы. Добавка в процессе нагревания суспензии серной кислоты приводит к снижению степени осаждения титана(ІУ), количество Т1О2 на слюде уменьшается. В этих условиях в гидролизной суспензии не наблюдается формирование фазы - гидроксида титана в «свободном состоянии». Следует также отметить, что повышенная концентрация серной кислоты (более 10 г/л) приводит к выщелачиванию из флогопита соединений железа и конечный продукт содержит на 25-30% РегОз меньше, чем в контрольной пробе (опыты 9 и 10).Степень осаждения oti практически не изменяется при увеличении продолжительности выдержки суспензии при нагревании (65С).
В качестве рекомендации для усовершенствования технологии ПП можно предложить ступенчатое введение раствора СТА, но не позлее, чем че- рез 2 часа от начала нагревания. Общее количество вводимого ТіОг, не должно превышать 30-35%. Данный технологический прием, приводит к повышению содержания ТіОг в конечном продукте без ухудшения его качества.
