Содержание к диссертации
Введение
Современное состояние и перспективы комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмо- силикатного сырья 11
Краткая характеристика сырьевой базы нефелина и других щелочных алюмосиликатов 23
Особенности процессов кислотнотного разложения нефелина 28
3.1 Строение нефелина и кинетика его взаимодействия с кислотами 28
3.2 Поведение кремнезема в растворах 38
3.3 Осаждение кремнезема в процессе кислотной обработки нефелина 43
3.3.1 Характеристика аморфного диоксида кремния 52
4. Физико-химические основы переработки растворов от кислотного разложения нефелинсодержащего сырья 60
4.1 Выделение соединений алюминия из сернокислых растворов 60
4.1.1 Теория и практика гидролиза солей алюминия 60
4.1.2 Гидролиз сернокислых солей алюминия в присутствии солей аммонии сульфитного ряда. Кинетика и механизм процесса 64
4.1.3 Изучение свойств основных сернокислых солей алюминия 76
4.2 Регенерация сульфита аммония 81
4.3 Выделение гидратированного оксида алюминия гидролизом его сернокислых солей под действием аммиака 89
4.3.1 Особенности образования и формирования структуры гидроксида алюминия при осаждении из растворов 89
4.3.2 Исследование гидролиза кристаллических водосодержащих солей алюминия под действием газообразного аммиака 94
4.3.3 Особенности фазовых превращений гидратированного оксида алюминия в процессе старения и термической обработки 106
4.4 Выделение соединений алюминия из азотнокислых растворов 114
4.4.1 Исследование термо гидролиза нитрата алюминия при упаривании растворов 115
4.4.2 Автоклавный гидролиз нитрата алюминия 120
4.4.3 Кинетика процессов при термической обработке азотнокислых солей 122
5 Химико-технологические исследования процессов кислотной переработки нефелинсодержащего сырья 132
5.1 Азотнокислотная переработка нефелинсодержащего сырья 133
5.1.1 Оптимизация процесса вскрытия нефелина 133
5.1.2 Исследование свойств алюминийсодержащих азотнокислых растворов 144
5.1.3 Упаривание азотнокислых растворов 152
5.1.4 Термическая обработка азотнокислых солей и регенерация азотной кислоты 154
5.1.5 Переработка алюминатных спеков 160
5.1.6 Выделение гидроксида алюминия и получение глинозема 166
5.1.7 Укрупненные испытания азотнокислотного мегода переработки нефелинсодержащего сырья 166
5.2 Сернокислотная переработка нефелинсодержащего сырья 171
5.2.1 Сернокислотное разложение сырья и фильтрование суспензий... 171
5.2.2 Гидролиз сернокислых растворов 175
5.2.3 Переработка основных солей алюминия аммиачным методом 182
5.2.4 Выделение алюмокалиевых квасцов из сернокислых растворов 185
5.2.5 Опытно-промышленные испытания сернокислотного метода переработки нефелинового концентрата 190
5.2.6 Выделение алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов 194
5.2.7 Укрупненные испытания по получению алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов 200
5.2.8 Переработка алюмокалиевых квасцов с получением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры 203
6 Нетрадиционные направления кислотной переработки нефелина и использования получаемых продуктов 211
6.1 Продукты азотнокислотной переработки нефелина как компоненты взрывчатых веществ 211
6.1.1 Смеси азотнокислых солей — окислители ВВ 212
6.1.2 Использование аморфного кремнезема в качестве стабилизирующей добавки сухих смесевых ВВ 213
6.1.3 Кремнеземсодержащий раствор — загуститель водосодержащих ВВ типа Акватол 217
6.2 Разработка технологии водосодержащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила 220
6.3 Фосфорнокислотная переработка нефелинового концентрата 228
6.3.1 Изучение условий фосфорнокислотного разложения нефелина 229
6.3.2 Выделение фосфата алюминия и кремнеземфосфатного продукта 231
6.3.3 Исследования по использованию фосфата алюминия 234
Выводы 239
Список использованных источников 245
Приложения 282
- Современное состояние и перспективы комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмо- силикатного сырья
- Краткая характеристика сырьевой базы нефелина и других щелочных алюмосиликатов
- Поведение кремнезема в растворах
- Гидролиз сернокислых солей алюминия в присутствии солей аммонии сульфитного ряда. Кинетика и механизм процесса
Введение к работе
Производство алюминия является одной из динамично развивающихся отраслей промышленности России. Основным сырьем для получения глинозема во всем мире являются высококачественные бокситы, запасы которых непрерывно истощаются в связи с высокими темпами роста потребления алюминия. В России месторождения бокситов, которые могут быть переработаны способом Байера, крайне ограниченны. Вместе с тем почти повсеместно имеются достаточно крупные месторождения нетрадиционного глино-земсодержащего сырья — нефелинов, глин, каолинов, алунитов и др.
Особое значение для России имеет нефелинсодержащее сырье. В настоящее время почти 40% выпускаемого в стране глинозема получают из Кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по способу спекания с известняком. Имеются все предпосылки для существенного повышения доли глинозема, получаемого из этого сырья. Очевидно, что сделать это на основе только одного технологического решения вряд ли возможно. Получение цемента в количестве -10 тонн на 1 тонну глинозема связано с необходимостью его реализации на ограниченной территории, поскольку дальняя транспортировка цемента экономически нецелесообразна. Это обусловливает трудности рационального размещения и ограничивает возможные масштабы производства, по переработке нефелина способом спекания. Необходимо учитывать и такое важное обстоятельство как подписание Россией Киотского соглашения, которое предусматривает введение платы за выброс в атмосферу диоксида углерода. Первоначально ее размер составит 5 за 1 тонну С02, а к 2012 году может повыситься до 20. Если эта плата будет взиматься реально, то переработка нефелина способом спекания, когда на 1 тонну глинозема выделяется более 14 тонн диоксида углерода, будет экономически нецелесообразна.
Говоря о перспективах увеличения объемов переработки нефелина, необходимо иметь в виду, что это будет способствовать не только расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, но и решению такой важнейшей народнохозяйственной задачи как повышение комплексности использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. Несмотря на большой объем выполненных научно-исследовательских работ, значительного прогресса в этом направлении пока не достигнуто. По-прежнему достаточно полно извлекается только апатит, а доля нефелина, выпускаемого в ви-
де концентрата, не превышает 10% от его массы, добываемой в составе апа-тито-нефелиновых руд. Остальное количество нефелина направляется в хво-стохранилища, где уже накоплено более миллиарда тонн отходов апатитового производства - хвостов апатитовой флотации, содержащих 55-65% нефелина. Хранение такого большого количества тонкоизмельченных отходов требует не только все возрастающих материальных затрат на их складирование и хранение, но и оказывает резко отрицательное воздействие на окружающую среду. Устойчивая тенденция к снижению содержания апатита и соответствующему повышению содержания нефелина в добываемых рудах приводит к постоянному увеличению затрат, отнесенных на 1 тонну апатитового концентрата. В рудах отдельных месторождений, например Партом-чоррского, содержание нефелина даже превышает содержание апатита и их правильнее будет называть нефелино-апатитовыми. Если в обозримом будущем не будет решен вопрос расширения масштабов переработки добываемого нефелина, наступит момент, когда получение апатитового концентрата станет нерентабельным, что приведет, помимо увеличения отрицательной экологической нагрузки, к ухудшению социально-экономической ситуации в Кировско-Апатитском регионе.
Анализ существующего положения свидетельствует об актуальности создания новых высокоэффективных технологий переработки нефелина и особенно тех из них, которые могут быть реализованы непосредственно на Кольском полуострове, что позволит избежать необходимости дорогостоящей дальней перевозки этого сырья. В наибольшей мере этим требованиям отвечают кислотные методы переработки нефелина. К их преимуществам относятся:
отсутствие сложных переделов в части подготовки сырья к переработке;
снижение требований к качеству исходного сырья;
уменьшение материальных потоков и энергетических затрат;
расширение ассортимента производимой продукции;
возможность регенерации всей или большей части используемой кислоты;
снижение вредного экологического воздействия.
Реализация кислотных методов переработки нефелина позволит создать глиноземно-химические комплексы, в рамках которых, наряду с «большой» технологией, возможно будет организовать гибкие относительно малотоннажные производства по выпуску дефицитных химических продуктов, в частности, глинозема неметаллургического назначения, гидроксида алюми-
ния для получения катализаторов и их носителей, фосфата алюминия, используемого для производства различных алюмофосфатных композиций, удобрений и др.
Одной из веских причин, сдерживающих развитие энергоемких глино-земно-химических производств на Кольском полуострове, является отсутствие местных топливных ресурсов. Ситуация кардинально меняется, если иметь в виду планируемое в ближайшие годы начало эксплуатации нефтегазовых месторождений шельфа Баренцева моря. С учетом развитой инфраструктуры, энергетических и водных ресурсов, квалифицированной рабочей силы, близости морских портов, в том числе незамерзающих, будут созданы все объективные условия для организации на Кольском полуострове крупного промышленного комплекса по глубокой химико-металлургической переработке минерального сырья. Более того, на базе нефтегазового сырья на Кольском полуострове создадутся необходимые условия для производства аммиака и азотной кислоты. Получение этих реагентов, а также наличие производства на Кольском полуострове серной кислоты, большая часть которой вынужденно вывозится в центральные регионы страны, создают все предпосылки для организации комплексной переработки местного нефелинсо-держащего сырья.
Для решения перечисленных задач необходимо создание новых и усовершенствование имеющихся технологий на основе углубленного изучения физико-химических процессов кислотной переработки нефелина. Существенная роль в этом принадлежит разработке высокоинтенсивных методов кислотного разложения сырья, выделения соединений алюминия из кислых растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерации затрачиваемых реагентов, повышения ассортимента и качества получаемых продуктов, снижения вредного воздействия на окружающую среду, улучшения условий труда.
Многочисленные исследования по теории и технологии комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, кислотными методами ранее уже нашли отражение в работах отечественных и зарубежных ученых: А.АЛковкина, Г.В.Лабутина, А.И.Лайнера, Н.И.Еремина, В.М.Сизякова, В.И.Захарова, Ю.А.Лайнера, Д.М.Чижикова, В.С.Сажина, А.К.Запольского, Х.Р.Исматова, Г.З.Насырова, В.В.Власова, Ю.Е.Сутырина, С.Бретшнайдера, Т.Р.Скотта, З.Цигенбальга и других. В то же время ряд вопросов, в частности процессов кислотного разложения нефелина, выделения
соединений алюминия из кислых растворов, обезжелезивания растворов, их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и других продуктов, нуждается в дальнейшем изучении.
Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья (тема 6-2001-2222 - 6-2007-2225), грантом РФФИ «Физико-химическое и химико-технологическое обоснование новых методов переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов Кольского полуострова» (проект № 07-03-97621), проектом № 3342 Международного научно-технического центра (г. Москва) «Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд».
Цель работы.
Разработка физико-химических основ новых эффективных технологических направлений кислотной переработки нефелинсодержащего сырья с получением глинозема и других продуктов.
Положения, выносимые на защиту:
Осуществление гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда обеспечивает течение процесса по пути образования промежуточного соединения - сульфата-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль, что создает условия для практически полного перевода алюминия в осадок основной сернокислой соли типа алунита при относительно невысоких температурах.
Использование продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде для получения сульфита аммония обеспечивает эффективное решение задачи регенерации используемого реагента, а также снижения выхода побочного продукта на единицу товарного глинозема.
Реализация процесса гидролиза солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии (кристаллогидратов), под действием газообразного аммиака за счет предотвращения полимеризации акваионов металлов, с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде дисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным водосодержанием.
Совокупное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) на условия старения осадка гидратированного ок-
сида алюминия обеспечивает осуществление процесса кристаллизации исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита.
Варьирование условий термической обработки смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия обеспечивает получение стандартных полупродуктов глиноземного производства и регенерацию всей или большей части азотной кислоты.
Использование продуктов азотнокислотной переработки нефелинсо-держащего сырья, обусловленное специфичностью их свойств, в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ), способствует увеличению масштабов переработки нефелина и расширению ассортимента промышленных ВВ. Массовая кристаллизация нитрата аммония при охлаждении горячих насыщенных растворов в присутствии жидкого нефтепродукта (минерального масла, дизельного топлива), сопровождаемая адсорбцией частиц нефтепродукта на поверхности образующихся кристаллов, обеспечивает равномерное и физически стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме формирующейся монолитной массы и позволяет получать широкий ряд сбалансированных составов ВВ с пониженным содержанием тротила.
Комплексная переработка нефелинового концентрата с использованием разбавленной ортофосфорной кислоты позволяет получать новые продукты, что способствует расширению сырьевой базы производства алюмо-фосфатных связующих и огнетушащих порошков.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были представлены на различных научных форумах: Всесоюзных совещаниях «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987), «Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская часть)» (Петрозаводск, 1989), «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990); Международной конференции «Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов» (Ленинград, 1991); Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); Научно-практической конференции «Новейшие достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002); VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Высокие технологии» (Санкт-
Петербург, 2004); Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004); III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2005» (Мурманск, 2005); Международной конференции по химической технологии «Химическая технология. XT'07» (Санкт-Петербург, 2007); Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007); Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 72 научных труда, в том числе 2 монографии, 32 статьи, 17 докладов и тезисов докладов, получено 14 патентов и 7 авторских свидетельств.
Автор глубоко признателен д.т.н. Захарову Виктору Ивановичу за большое внимание к работе и консультации.
Не имея возможности выразить персональную благодарность, автор выражает глубокую признательность сотрудникам Института химии (ИХТРЭМС), Горного института, Института экономических- проблем Кольского научного центра РАН, ОАО «Апатит», «Олкон», «Карельский окатыш», ООО «Ловозерский ГОК», ЗАО «Экохиммаш», научно-исследовательских и проектных организаций ГИАП, ВАМИ, ЛенНИИГипрохим, ВНИИГалургии и многих других предприятий и организаций, без тесного сотрудничества с которыми было бы невозможно выполнение данной работы.
Современное состояние и перспективы комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмо- силикатного сырья
Россия является одним из мировых лидеров в области производства алюминия. Главной проблемой отрасли является отсутствие высококачественного сырья для производства глинозема и, как следствие, существенный дефицит глинозема в стране и зависимость от его импорта. Это вызывает необходимость вовлечения в переработку нетрадиционных видов сырья, в первую очередь щелочного алюмосиликатного, и применения более материало-и энергоемких и поэтому не всегда высокоэффективных технологических решений.
Первенство в области переработки щелочных алюмосиликатов принадлежит промышленно освоенному способу комплексной переработки нефелиновых концентратов и пород на глинозем и попутную продукцию по способу спекания с известняком [1-5]. На протяжении более 50 лет способ непрерывно и порой весьма радикально совершенствовался и в настоящее время является высокоэффективным производством, благодаря комплексному подходу, постоянному расширению ассортимента и повышению качества выпускаемой продукции [6,7]. Говоря о перспективах развития способа спекания, необходимо подчеркнуть, что рентабельность производства в значительной мере обусловлена высокой ценой глинозема в условиях его дефицита. По данным [8], доля глинозема и цемента в структуре стоимости продукции (в ценах середины 1990-х годов) составляла соответственно 35 и 41%, а в доле формирования прибыли - 52 и 26%. При балансе спроса и предложения и установлении мировых цен на энергоносители экономическая эффективность метода спекания может снизиться. Несмотря на это, масштабы производства глинозема способом спекания должны расширяться на основе его дальнейшего совершенствования. Резервы совершенствования заключаются, в частности, в снижении расхода энергетических и материальных ресурсов на всех переделах технологии и в повышении качества получаемых продуктов. Разработан «полусухой» вариант спекания нефелиновых шихт, который включает фильтрацию мокрой шихты с целью снижения влажности, до 14-15%, ее предварительную термообработку (до 900С) в циклонах взвешенного слоя и окончательное спекание в короткой вращающейся печи, что обеспечиваетснижение удельного расхода топлива на 20-25% и увеличение мощности печи в два раза [9,10]. Снижение расхода энергетических и материальных ресурсов на переделах автоклавного обескремнивания алюминатных растворов, промывки твердых продуктов, сушки и кальцинации гидроксида алюминия и др. будет зависеть от интенсификации тепло-массообменных процессов на основе использования новых конструкций аппаратов.
В части повышения качества конечных и промежуточных продуктов усилия исследователей направлены, в первую очередь, на получение глинозема с оптимальными физико-химическими свойствами с точки зрения гранулометрического состава, структуры, пористости, удельной поверхности. [11]. Существенный резерв дальнейшего повышения качества получаемого цемента и увеличения его конкурентоспособности заключается, в частности, в снижении содержания щелочей в нефелиновом шламе.
Различные варианты «сухих» и «мокрых» щелочных методов переработки щелочных алюмосиликатов разрабатывались в свое время отечественными учеными. Способ спекания, разработанный под руководством М.Н.Смирнова, отличается от классического тем, что шихта составляется из расчета образования в спеке не двухкальциевого, а щелочно-кальциевого силиката [12,13]. Из-за высокого содержания щелочей шихту перед спеканием необходимо гранулировать. Полученный спек выщелачивают водой, поскольку необходимое количество щелочи выделяется в результате полного гидролиза ферритов и частичного разложения щелочно-кальциевого силиката. С целью регенерации щелочи шлам после выщелачивания обрабатывают оборотным раствором каустической соды. К преимуществам способа относится снижение в два раза расхода известняка на стадии спекания и возможность переработки сырья с повышенным содержанием железа. Вместе с тем требуется предварительная грануляция шихты перед спеканием и дополнительный передел регенерации щелочи из нерастворимого шлама. Кроме того, повышенное содержание щелочи в шламе не позволяет получить цемент высокого качества.
Для переработки щелочных алюмосиликатов с повышенным содержанием кремнезема М.Г. Манвеляном с сотрудниками предложен метод предварительного химического обогащения, который заключается в автоклавной обработке сырья растворами натриевой щелочи [14,15]. Избыточный кремнезем переходит в раствор в виде метасиликата натрия, а в осадке остается син тетический нефелиновый концентрат, который может быть переработан классическим способом спекания. Преимуществом способа является возможность переработки щелочных алюмосиликатов различного состава.
Метод химического обогащения был использован применительно к переработке ультракалиевых псевдолейцитовых пород Сыннырского месторождения [16,17]. Отличие его заключается в том, что автоклавную обработку сырья ведут калиевой щелочью с получением раствора метасиликата калия, который предложено использовать в качестве удобрения.
Высокая энергоемкость сухих щелочных способов предопределила постановку исследований по гидрохимической щелочной переработке алюмо-силикатного сырья на глинозем и попутную продукцию [18-23]. Под руководством В.Д. Пономарева и B.C. Сажина разработан способ, основанный на автоклавном разложении сырья натриевой щелочью в присутствии извести. Известь вводится для того, чтобы вместо гидроалюмосиликата натрия, с которым теряется глинозем, образовывался натриево-кальциевый гидросиликат. Условиями образования последнего являются большой избыток каустической щелочи, высокие температура (280-300С) и концентрация (400-500 г/л Na20), молярное отношение CaO:SiO2=1.05-l.l. Каустический модуль алюминатного раствора должен быть не меньше 9 во избежание образования натриево-кальциевого гидроалюмосиликата, с которым теряется часть глинозема. Автоклавную пульпу разбавляют промывной водой до концентрации 280-290 г/л Na20 для сгущения шлама. Алюминатный раствор отделяют от шлама фильтрованием, обескремнивают до 0.32-35 г/л Si02, упаривают до 500-510 г/л Na20 и при охлаждении кристаллизуют из него твердые алюминаты (Na,K)20 Al203,2.5H20. Последние растворяют в воде и из полученного раствора с каустическим модулем ак=1.5-1.6 декомпозицией выделяют гид-роксид алюминия. Маточный раствор с ак 30 возвращают на разложение исходного сырья. Данный метод имеет весьма высокую степень подготовленности к промышленной реализации. Он позволяет снизить на 20-30% потребление топлива и в два раза расход СаО по сравнению со способом спекания. Однако практическому применению данного способа препятствуют некоторые технологические и аппаратурные трудности, в частности необходимость разбавления пульпы и быстрого отделения шлама во избежание протекания вторичных реакций и сложность коррозионной защиты автоклавов в условиях высоких температур и концентрации щелочного раствора.
Общим для всех щелочных способов является использование какого-либо соединения кальция для связывания кремнезема, содержащегося в сырье. Это приводит к увеличению материальных потоков уже на первых стадиях процесса и получению большого количества побочного натриево-кальциево-силикатного продукта.
Альтернативой щелочным способам переработки небокситового алюминиевого сырья являются кислотные методы, которые создают предпосылки для отделения кремнезема уже на первых стадиях процесса без ввода реагентов на его связывание. Особое место среди щелочных алюмосиликатов занимает Кольский нефелин, входящий в состав апатито-нефелиновых руд. Во-первых, нефелин добывается, дробится и измельчается в процессе подготовки руды к извлечению апатита, а во-вторых, он, в отличие от других алю-мосиликатных минералов, не требует предварительной активации для перевода компонентов в кислоторастворимую форму. Таким образом, нефелин оказывается полностью подготовленным к дальнейшей химической переработке.
Краткая характеристика сырьевой базы нефелина и других щелочных алюмосиликатов
Благодаря большой распространенности в природе кремния и алюминия, около 3/4 породообразующих минералов Земли составляют алюмосиликаты. Из них на долю полевых шпатов приходится более 55% по массе [102-104]. В меньшей мере, однако довольно широко, распространены нефелин и лейциты. Относительная доля бесщелочных алюмосиликатов (бокситов, глин, каолинов), являющихся, как правило, продуктами естественных преобразований щелочных алюмосиликатов, в природе сравнительно невелика.
Несмотря на широкое распространение алюминийсодержащих пород, производство металлургического глинозема во всем мире, за исключением России и Азербайджана, где часть глинозема производится на основе нефелина и алунита, базируется на переработке наименее распространенного сырья - бокситов.
Мировые запасы бокситов велики, однако месторождения их распространены крайне неравномерно и приурочены, в большинстве своем, к странам тропического пояса. Практически все промышленно развитые страны, в том числе и государства СНГ, имеют крайне ограниченные запасы бокситов, притом в основном низкого качества. Все возрастающее потребление алюминия привело к тому, что наиболее доступные старые месторождения качественных бокситов практически выработаны. Это вынуждает многие страны добывать менее качественное сырье или импортировать его. Сопоставление масштабов добычи и запасов даже таких крупнейших месторождений бокситов, как австралийские, африканские и южноамериканские, свидетельствует о быстрых темпах их истощения.
Поэтому в настоящее время проблема сырьевой базы глиноземной промышленности является очень острой. Ее решение осложняется исключительно большими масштабами потребления этого вида сырья. В этой связи резко возрастает актуальность вовлечения в переработку нетрадиционных видов алюминиевого сырья - каолинов, глин, алунитов, анартозитов, золы электростанций и т.д. Особое внимание в этом отношении занимают щелочные алюмосиликаты. Являясь, как правило, более бедными, чем бокситы, по содержанию глинозема, они содержат другие ценные компоненты, в частности, щелочные элементы. Поэтому при организации комплексной переработки такого вида сырья себестоимость получаемого глинозема может быть на уровне и ниже себестоимости глинозема, получаемого из бокситов. Это подтверждается практикой работы промышленных комплексов, перерабатывающих нефелин.
К настоящему времени накоплен достаточно большой объем технической литературы, посвященной алюмосиликатным породам щелочного ряда. В частности, в последние годы опубликован ряд монографий, где подробно рассмотрены вопросы их классификации, геологии, петрографии, минералогии, размещения месторождений, запасов, технологической оценки [105-113].
Наиболее легко глинозем и щелочные элементы извлекаются из нефелина, являющегося к тому же и самым богатым по содержанию этих компонентов сырьем. Нефелин - наиболее характерный минерал щелочных пород. Состав его, как правило, близок к формуле (Na,K)20-Al203-2Si02 [114]. Нефелиновые сиениты представляют собой смесь нефелина с полевыми шпатами (Na,K)20-Al203-6Si02). Последние перерабатываются более трудно и, кроме того, содержат меньше ценных компонентов и больше кремнезема, который можно рассматривать как балластную часть, требующую, при существующем способе переработки нефелинового сырья, дополнительного расхода реагента (известняка) для его связывания. По спекательному способу экономически целесообразной считается переработка нефелиновых сиенитов, содержащих не менее 25% А1203. При меньшем содержании глинозема эти породы необходимо обогащать.
Близки по минералогическому и химическому составу к нефелиновым сиенитам сынныриты, открытые в районе БАМа. Отличительной особенностью этих пород является повышенное содержание в них калия, т.к. они состоят из смеси калиевых полевых шпатов и калиевой разновидности нефелина (кальсилита - K2OAl203-2Si02). При относительно невысоком содержании в сынныритах глинозема (21-23.5%), они содержат от 15 до 20% оксида калия, что позволяет рассматривать их не только как глиноземное, но и как калиевое сырье.
Довольно близки к сынныритам рисчорриты, представляющие собой смесь нефелина и калиевых полевых шпатов. Однако как глиноземно-калийное сырье они до сих пор не опробовались. Рисчорриты могут добываться попутно при открытой разработке апатито-нефелиновых руд на месторождениях Плато Расвумчорр (рудник Центральный) и Ньорпахк (рудник Восточный). Благоприятными условиями для разработки рисчорритов характеризуется месторождение Расвумчорр (Апатитовый цирк). При суммарной длине этих трех участков 10 км запасы рисчорритов в полосе шириной 500 м и до глубины 200 м составляют 2.5-3 млрд.тонн.
Минеральный состав рисчорритов: калиевый полевой шпат - 45-55%; нефелин - 30-40%; темноцветные минералы (эгирин. щелочной амфибол, лепидомилан) - 10-15%. Имеются разновидности, в которых нефелин частично замещен кальсилитом. Содержание К20 в породе составляет 12-16%, А1203 - 20-22%. Так же как и сынныриты, рисчорриты содержат в повышенных количествах рубидий.
В отличие от сынныритов, месторождения которых расположены в неосвоенном регионе, месторождения рисчорритов находятся в зоне с развитой инфраструктурой. Поэтому их необходимо рассматривать как не менее перспективное, чем сынныриты, калийно-глиноземное сырье.
Как сырье для глиноземно-калиевой промышленности могут рассматриваться и лейциты, однако, по имеющимся литературным данным, в России нет перспективных месторождений высококачественных лейцитов. Имеются лишь указания на наличие небольших проявлений лейцитсодержащих пород в Армении, Туркмении, Восточной Сибири, Казахстане [102,115-117]. Наиболее известным является месторождение, расположенное в районе вулкана Везувий в Италии [118]. Имеются сведения о значительных запасах этого минерала в США, Австралии, Африке [119].
Щелочные алюмосиликаты распространены почти в исключительно богатых глиноземом и щелочами магматических, бедных кремнеземом щелочных горных породах. Существует закономерность минерализации таких пород, заключающаяся в том, что с возрастанием содержания кремнезема снижается качество минералов как глиноземного сырья. Чистый нефелин встречается в наименее богатых по кремнезему породах, а полевые шпаты - в породах, обогащенных кремнием. Промежуточное положение занимают нефелиновые сиениты, сынныриты, рисчорриты, в которых нефелин (кальсилит) ассоциирует с полевыми шпатами, и лейциты.
Наряду с полевыми шпатами, в нефелиновых породах встречаются: эгирин (щелочной пироксен), продукты гидротермального изменения нефелина - канкринит, содалит и цеолиты. Характерными примесями являются также минералы циркония и титана (циркон, эвдиалит, титаномагнетит, сфен, ильменит и др.).
Во всем мире выявлено много нефелинсодержащих месторождений. В СНГ известно свыше 150 достаточно изученных массивов нефелинсодержащих пород, большей частью группирующихся в пределах отдельных щелочных провинций. Однако большинство из них недостаточны по запасам и отличаются невысоким качеством.
Уникальными как по объему запасов, так и с точки зрения географического расположения, степени освоенности региона, качества являются месторождения нефелинсодержащего сырья в пределах Кольского полуострова [120]. Их можно разбить на две группы: 1. Месторождения, в которых нефелин - главный компонент (уртиты Хибин, Ловозера); 2. Комплексные месторождения, в которых нефелин выступает как побочный продукт (апатито-нефелиновые месторождения Хибин, эвдиалитовые и лопаритовые руды Ловозера).
Поведение кремнезема в растворах
В формальной кинетике влияние протекающего элементарного химического акта на общую скорость процесса не рассматривается. В реальных условиях кислотной обработки нефелина, кремнезем , переходящий в раствор, склонен к трудно контролируемой поликонденсации с образованием кремнегеля. Поэтому скорость и полнота разложения нефелина, а также эффективность разделения жидкой и твердой фаз образующейся суспензии во многом будет определяться поведением кремнезема и условиями формирования осадка. Это обстоятельство обусловливает необходимость более подробного рассмотрения поведения кремнезема в растворах.
Под растворимостью кремнезема обычно понимают равновесную концентрацию мономера Si(OH)4, которая зависит от целого ряда факторов; таких как форма кремнезема, степень его гидратации, рН среды и др. [130, 135,136]. Например, растворимость кристаллического кремнезема (кварца) составляет 0.0006, а различных разновидностей аморфного кремнезема — от 0.007 до 0.013 % Si02. Влияние степени гидратации заключается в том, что с ее увеличением растворимость кремнезема снижается. Зависимость растворимости аморфного кремнезема от рН среды, по данным разных исследователей, приведена на рисунке 3.7 [130].
Из приведенного рисунка следует, что в интервале рН = 3-5 (отрезок пунктирной линии) скорость растворения кремнезема увеличивается пропорционально концентрации гидроксил-ионов. Вне пределов этой области скорость растворения зависит от рН в меньшей степени. Вполне вероятно, что при рН = 0-2 имеет место каталитическое действие ионов Н+, а при рН 5 скорость растворения может ограничиваться либо скоростью диффузии, либо скоростью десорбции кремниевой кислоты с поверхности растворяемого образца.
При концентрации растворенного кремнезема выше равновесной, что имеет место в реальных условиях при кислотной обработке нефелина, вследствие термодинамической нестабильности пересыщенных растворов монокрем нневая кислота начинает полимеризоваться, образуя разновидности со все возрастающими молекулярными массами, достигающие со временем размеров коллоидных частиц.
Таким образом, кремнезем может находиться в растворе как в мономерной, так и в коллоидной формах. В реальных условиях кислотного разложения нефелина большая часть кремнезема содержится в растворе в коллоидной форме.
В зависимости от условий агрегация частиц в конечном итоге приводит или к образованию геля или к формированию сравнительно плотного осадка (рисунок 3.9). В первом случае частицы коллоидного кремнезема связываются в разветвленные цепочки, которые заполняют весь объем и включают в себя всю жидкую фазу золя; Концентрация кремнезема в любой точке системы одинакова, вязкость среды постепенно возрастает и затем вся масса затвердевает. Рисунок 3.9 - Схема гелеобразования (б) и флокуляции и осаждения (в) коллоидного кремнезема (а)
В том случае, когда агрегация происходит за счет коагуляции, частицы представляют собой сравнительно плотные формирования, в которых концентрация кремнезема выше, чем в исходном золе. В результате этого становится возможным осаждение коагулятов в виде относительно плотного осадка.
Очевидно, что при кислотной обработке нефелина необходимо направить процесс полимеризации кремнезема по пути агрегации частиц и формирования возможно более плотных осадков с тем, чтобы их можно было эффективно отделить от раствора.
Наибольшей устойчивостью к гелеобразованию имеют золи с рН= 1-2.5. Это, в частности, связывают с тем фактом, что в данном интервале значений водородного показателя находится как изоэлектрическая точка (иэт), когда подвижность частиц кремнезема равна нулю, так и точка нулевого заряда (тнз), когда заряд на поверхности кремнезема равен нулю.
На скорость гелеобразования существенное влияние оказывают концентрация кремнезема в растворе и температура. С их повышением скорость гелеобразования увеличивается.
Влияние электролитов па процесс гелеобразования также зависит от рН среды. При рН ниже 3,5 присутствие солей мало влияет на скорость образования геля. При более высоких значениях рН, когда частицы кремнезема начинают нести на поверхности отрицательный» заряд, повышение содержания соли способствует понижению эффекта взаимного отталкивания частиц, и образование геля существенно ускоряется.
Как видно, ряд одинаковых факторов имеет место и при гелеобразова-нии, и при коагуляции. Однако эти процессы имеют и- существенные различия.. Основным механизмом коагуляции коллоидного кремнезема является взаимное притяжение частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение становится возможным при уменьшении сил отталкивания между частицами, несущими сходные ионные заряды, которое достигается добавлением потен циального агента коагуляции, например какой-либо соли. Ускорению процесса коагуляции коллоидного кремнезема и осаждения частиц способствует увеличение кислотности среды, повышение температуры, а также наличие поверхности твердого тела (подложки), восприимчивой к осаждению мономерного кремнезема, например поверхности самого кремнезема.
Таким образом, ход и скорость процесса полимеризации кремнезема, а также свойства образующихся осадков зависят от многих факторов: концентрации используемой кислоты и содержания кремнезема в растворе, температуры и кислотности среды, наличия электролитов и поверхности, способствующей осаждению мономерного кремнезема, и др.
Как следует из приведенных данных, с наибольшей скоростью реакция протекает при использовании указанных кислот, имеющих концентрацию 50-60%. При более высоких концентрациях скорость разложения резко замедляется, особенно в случае применения серной кислоты, что обусловлено недостатком в системе воды. Использование кислот с концентрацией более 50% приводит к очень быстрому образованию полусухих и даже практически сухих реакционных масс. Увеличить содержание воды в системе можно либо повышением расхода кислоты против стехиометрии, что нецелесообразно, либо снижая ее концентрацию. При обработке нефелина кислотами, имеющими концентрацию 25-45%, по истечении 5-10 минут происходит образование густой гелеобразной суспензии, разделить которую методами отстаивания и фильтрования не представляется возможным. Образование кремниевых золей, устойчивых в течение от получаса до нескольких часов, происходит при использовании кислоты с концентрацией 10-20%, а устойчивых в течение нескольких суток - при концентрации менее 5%.
Применительно к осаждению диоксида кремния практически все исследователи отмечают положительное влияние таких факторов как повышение концентрации кислоты, ее расхода и температуры [140-143, 144]. Анализ ситуации показал, что воспользоваться благоприятным действием всех этих факторов одновременно можно только в том случае, если навеску нефелина постепенно вводить в расчетное количество предварительно нагретой кислоты [95]. Тем более, что соответствующие изменения, которые претерпевает кремнезем в кислых растворах, требуют определенного времени. Для определения влияния временного фактора на характер формирующихся кремнеземсодержащих осадков на первом этапе исследований использовали 35%-ную азотную кислоту, нагретую до 85С. Применявшийся нефелиновый концентрат содержал, мае. %: 28.5 AI2O3, 14.10 Na20; 6.76 К20; 3.60 Fe203; 1.36 СаО; 42.50 Si02; 3.96 прочие и влага. Исследования проводили в термостатированном лабораторном реакторе, снабженном обратным холодильником. Расход кислоты принимали равным стехиометрически необходимому для взаимодействия с А12Оз, Na20 и К20, содержавшимися в нефелиновом концентрате.
Гидролиз сернокислых солей алюминия в присутствии солей аммонии сульфитного ряда. Кинетика и механизм процесса
Теоретической предпосылкой к проведению исследований в данном направлении послужили результаты гидролиза смешанных растворов, полученных при последовательной обработке нефелина серной кислотой и диоксидом серы [154,155]. Разложение нефелина осуществляли следующим образом. Навеску нефелинового концентрата массой 100 г делили на две части: 35-40 и 60-65 г. Первую часть навески нефелина равномерно дозировали в течение 2-3-х часов в 25-30%-ную серную кислоту, нагретую до 90С, в присутствии 10-15 г затравки кремнезема. После дополнительного перемешивания в течение 0.5 часа суспензию разбавляли в 1.5-1.6 раза по объему водой, снижая температуру до 65-70С, и при непрерывном барботировании через суспензию S02 в нее равномерно дозировали в течение 4-5-ти часов вторую часть навески нефелина. По окончании дозирования суспензию перемешивали в течение 1-го часа и фильтровали. Полученные смешанные растворы, содержащие 45-50 г/л АЬ03, подвергали термической обработке при различных температурах. Установлено, что просто при кипячении растворов (103-108С) в осадок ОСС удается выделить до 70% А1203.
Единственным качественным отличием растворов сернокислотного разложения нефелина от смешанных растворов является отсутствие в их составе сульфит-иона. В связи с этим было выдвинуто предположение, что гидролиз сернокислых растворов может быть существенно интенсифицирован, если в него ввести в соответствующем количестве сульфит-ион в виде какой-либо соли. Очевидно, что катион этой соли будет при этом связываться в сульфат. С учетом того, что вводимая соль должна быть хорошо растворимой и, во избежание образования осадка гидроксида алюминия, не давать в растворе сильнощелочную реакцию, в качестве вводимого реагента была выбрана аммонийная соль сульфитного ряда - сульфит или бисульфит аммония. Выбор в пользу этих соединений обусловлен также существованием реальной предпосылки использования образующегося сульфата аммония для регенерации сульфита аммония и возвращения его в цикл.
Твердый сульфит аммония быстро окисляется кислородом воздуха [156], т.е. не подлежит длительному хранению. Поэтому в промышленном масштабе выпускается только концентрированный раствор (75-80%) бисульфита аммония, гарантийный срок хранения которого ограничен 30-ю сутками. В связи с этим необходимый для проведения исследований твер дый сульфит аммония получали в лабораторных условиях не более, чем за 24 часа до проведения экспериментов по гидролизу. Суть метода получения сульфита аммония заключалась в том, что диоксид серы, получаемый по реакции Na2S03 + H2S04 = Na2S04 + Н20 + S02t, (4.11) пропускали через концентрированный раствор аммиака ( 27%), в результате чего из раствора осаждался моногидрат сульфита аммония (NH SCb tbO, что подтверждено результатами химического, ИК-спектрометрического (рисунок 4.1) и рентгенофазового (рисунок 4.2) методов анализа. По данным [157], сульфит аммония, получаемый различными методами, содержит до 9.4% примеси сульфата аммония. Поэтому принималось, что содержание основного вещества в получаемой соли составляет 95 мас.%. В качестве объектов исследования использовались сульфат алюминия и алюмокалиевые квасцы как наименее и наиболее склонные к гидролизу алюминиевые соли сульфатного ряда [158]. Температуру гидролиза изменяли от температуры кипения растворов ( 103-106С) до 200С. Расход сульфита аммония составлял от 0,5 до 2 моль на 1 моль А120з. Максимальный в указанном интервале расход сульфита аммония соответствует стехиометрическому количеству, необходимому для замещения двух из трех групп S04 , т.е. для образования основной соли алюминия со структурой алунита. Указанные соли квалификации «ч.д.а.» и дистиллированную воду брали в таком соотношении, чтобы после растворения соли концентрация раствора по А120з составляла 80 г/л. Такая концентрация растворов выбрана, исходя из того, что при сернокислотном разложении глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, технологические растворы обычно содержат 70-90 г/л А120з- Гидролиз при температуре кипения растворов осуществляли в термостате, вводя в раствор исходной соли при перемешивании заданное количество сульфита аммония. Продолжительность процесса при атмосферном давлении составляла 2-4 часа.
Продолжительность выдержки при заданной температуре составляла 0.5-1 час. По окончании процесса гидролиза осадок отфильтровывали, тщательно промывали и сушили до постоянной? массы при 105С. Сухие осадки, маточные растворы и промывные воды анализировали на содержание АЬОз и рассчитывали степень гидролиза как отношение массы АЬОз, содержащегося в осадке ОСС, к массе АЬОз в исходной соли. Каждый опыт был повторен не менее трех раз. Экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.1, со всей очевидностью показывают, что сульфит аммония оказывает существенное влияние на ход процесса гидролиза сернокислых солей алюминия. При нагревании раствора сульфата алюминия вплоть до 200С гидролиз с образованием осадка не идет вообще. Введение сульфита аммония приводит к резкому- сдвигу равновесия в сторону гидролиза. При минимальном расходе сульфита (0.5 моль/моль AI2O3) и температуре кипения раствора ( 103С) выход алюминия в осадок основной соли составляет 15.5%, а при повышении температуры до 200С - уже 43.7%. Увеличение расхода сульфита аммония до 1 моль/моль А12Оз приводит к достижению степени гидролиза при температуре кипения 42.7%, что выше аналогичного показателя, получаемого при высокотемпературной (230С) обработке раствора сульфата алюминия. В одних и тех же температурных условиях увеличение расхода сульфита аммония от 0.5 до 2 моль/моль АЬОз приводит к повышению степени гидролиза в 2.1-4 раза. Наиболее полный переход алюминия в осадок ОСС (90.8 — 93.0%) при гидролизе сульфата алюминия достигается при стехиометриче-ском расходе сульфита аммония и температуре 175-200С.
Поскольку алюмокалиевые квасцы гораздо более склонны к гидролизу, чем сульфат алюминия, влияние сульфита аммония в случае гидролиза АКК проявляется более отчетливо (таблица 4.1). При температуре кипения (106 С) и расходе сульфита аммония 1-2 моль/моль А12Оз выход алюминия в осадок основной соли достигает 75-88%, при 125С степень гидролиза повышается до 86-94%, а при температуре 150С и выше достигается практически полный переход алюминия в осадок ОСС. Как показывают полученные результаты, близкая к максимальной степень гидролиза АКК может быть достигнута уже при расходе сульфита 1 моль/моль AI2O3. Однако в этом случае происходит накопление свободной серной кислоты в маточном растворе, что существенно осложняет его дальнейшую переработку, т.к. потребуется расходование какого-либо нейтрализующего реагента, например аммиака.
Роль сульфитных солей аммония в процессе гидролиза сернокислых солей алюминия сводится к следующему. Растворы СА и АКК в результате гидролиза по катиону алюминия имеют кислую реакцию, т.е. в растворах присутствует свободная серная кислота. Сразу после их смешения с сульфитными солями отмечается выделение диоксида серы, определяемое по появлению специфического запаха. Образование S02 в начальный момент обусловлено разными причинами. При использовании среднего сульфита аммония, имеющего в растворе слабощелочную реакцию в результате гидролиза по аниону S03 (рН=7.3-7.8), происходит нейтрализация свободной серной кислоты гидратом аммиака с образованием нестойкого гидрата диоксида серы, который разлагается с образованием газообразного SO2. В отличие от средней соли гидросульфит аммония в растворе создает кислую среду за счет обратимого протолиза аниона HSO3".
