Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор и постановка задачи исследований 13
1.1. Современное состояние и перспективы развития производства глинозема и попутной продукции из нефелинов 13
1.2. О роли гидрокарбоалюминатных соединений в производстве глинозема 19
1.3. Проблемы расширения ассортимента выпускаемой продукции при комплексной переработке нефелинов 33
1.4. Постановка задачи исследований 40
2. Повышение извлечения глинозема и щелочи из алюминатных спеков при комплексной переработке нефелинов на основе использования карбоалюминатных соединений 43
2.1. Условия автосинтеза гидрокарбоалюминатов кальция при вы щелачивании алюминатных спеков 43
2.3. Повышение качества спека на основе стабилизации P-2CaO-Si02 56
2.4. Разработка технологии низкотемпературного выщелачивания 66
3. Повышение качества глинозема на основе усовершенствования карбоалюминатной технологии обескремнивания 74
3.1. Синтез гидрокарбоалюминатов кальция в системе CaC03-NaAl(OH)4-Si02-NaOH-H20 74
3.2. Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама 83
3.3 Усовершенствование технологии получения крупнозернистого глинозема на основе нового модификатора "ГКАК + СаСОз"... 99
3.4 Математическая модель процесса карбоалюминатного сверх глубокого обескремнивания алюминатных растворов 105
4. Расширение ассортимента попутной продукции при комплексной переработке нефелинов на основе использования карбоалюминатных соединений 129
4.1. Разработка теоретических основ и технологии получения высокоглиноземистых цементов в системе " ГКАК-А1(ОН)3" 129
4.2. Развитие теоретических основ и разработка технологии получения быстротвердеющих цементов с добавками ГКАК 143
5. Выводы 163
Литература 165
Приложения: 179
- О роли гидрокарбоалюминатных соединений в производстве глинозема
- Повышение качества спека на основе стабилизации P-2CaO-Si02
- Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама
- Развитие теоретических основ и разработка технологии получения быстротвердеющих цементов с добавками ГКАК
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института (СПГГИ) и технологических лабораторий по производству глинозема Всероссийского алюминиево-магниевого института ("ВАМИ-РУСАЛ").
В ней развиваются идеи ведущих научных школ металлургов Горного института и ВАМИ в области повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.
Отечественная алюминиевая промышленность зарождалась в стенах Горного института [1-7], а ее научно-технический штаб - головной институт ВАМИ был создан по инициативе и благодаря научным трудам выдающихся ученых Горного института - профессоров Н.П.Асеева, А.Н.Кузнецова, академика Н.С.Курнакова - на базе лаборатории легких металлов при кафедре металлургии цветных металлов (МЦМ). Сначала это был Институт цветных металлов (во главе с проф. Н.П.Асеевым), преобразованный в 1931 г. в институт ВАМИ. В дальнейшем научные творческие связи ученых Горного института и ВАМИ крепли год от года.
В работе мы хотели подчеркнуть преемственность традиций в научных изысканиях ученых, стоявших у истоков создания отечественной алюминиевой промышленности, и нынешнего поколения научных работников, - поколения, определяющего научно-технический прогресс в металлургии легких металлов в настоящее время.
У отечественной алюминиевой промышленности необычный путь развития, и во многом это определяется известной ситуацией в ее сырьевом секторе.
В мировой алюминиевой промышленности основным сырьем для производства глинозема служат высококачественные бокситы, перерабатываемые по способу Байера.
Развитие глиноземного производства в России и странах СНГ на территории бывшего СССР было ориентировано в основном на использование
5 собственной сырьевой базы. Вследствие ограниченных запасов байеровских бокситов в сферу промышленного производства широко вовлекалось небокситовое высококремнистое сырье - нефелины. Усилиями отечественных ученых и инженеров были достигнуты выдающиеся результаты по созданию эффективных схем их комплексной переработки, которые получили мировое признание. Доля глинозема из небокситового сырья в балансе алюминиевой промышленности бывшего СССР составляла 20%, в настоящее время в России она возросла до 40%.
В результате глубокой интеграции науки и производства способы комплексной переработки нефелинов получили дальнейшее развитие и существенно усовершенствованы [8-17].
Сущность способа комплексной переработки нефелинов заключается в спекании сырой руды или концентрата с известняком во вращающихся печах при 1200-1300С (рис.1).
Химические превращения при спекании протекают в основном в твердофазном состоянии и описываются реакцией
(Na,K)2OAl2032Si02 + 4СаС03 = (Na,K)20 А1203 + 2(2СаО Si02) + 4С02 Полученный спек выщелачивают оборотными щелочно-алюминатными растворами. При этом растворимые компоненты спека - алюминаты щелочных металлов переходят в раствор, а в твердой фазе остается малорастворимый двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), перерабатываемый на портландцемент. Алюминатные растворы, существенно загрязненные Si02 (вследствие частичного разложения двухкальциевого силиката), обескремни-ваются и перерабатываются методом карбонизации и декомпозиции на гид-роксид алюминия и карбонатные щелока. Гидроксид алюминия кальцинируется и получается глинозем, карбонатные растворы подвергаются политермическому выпариванию с выделением соды, поташа и галлия. Все компоненты исходного сырья используются полностью без отходов. В этом заключается уникальность созданной крупномасштабной промышленной технологии переработки нефелинов.
Нефелиновый концентрат
Известняк
4,1т
6,5 т
Подготовка шихты
Спекание
Спек
6,2 т
6,3 т
Выщелачивание
Алюминатный раствор
Шлам
Автоклавное
обескремнивание
(режим «кипения»)
Производство цемента
Портландцемент
Содо-щелочная ветвь
Содовая ветвь
Карбоалюминат
Сверхглубокое обескремнивание
Частичная карбонизация
Ют
Алюминатный раствор
Карбонизация
Мкр-4000ед. Карбоалюминат
Декомпозиция
Содо-поташный раствор
Гидрат
Гидрат
Производство соды, поташа, галлия
Кальцинация
Сода 0,8 т
Поташ 0,3 т
Галлий 3 кг
Глинозем
Рис. 1. Усовершенствованный способ комплексной переработки нефелинов
7 Исторически воссоздавая решение крупнейшей технологической проблемы мирового уровня по комплексной переработке нефелинов, следует подчеркнуть, что это результат колоссального труда не одного поколения отечественных ученых и инженеров. Отметим тех, кто стоял у истоков этого большого дела, кто принимал активное участие в совершенствовании способа комплексной переработки нефелинов, кто определил перспективу его дальнейшего развития [2]:
- за разработку и освоение комплексной переработки нефелинового
сырья на глинозем, содопродукты и цемент группе специалистов Волховско
го алюминиевого завода и ВАМИ: И.Л.Талмуду - руководителю работы,
В.П.Почивалову, О.Н.Захаржевскому, В.А.Крочевскому, Ф.Н.Строкову и
В.И.Влодавцу - в 1957 г. была присуждена Ленинская премия;
Премией Совета Министров СССР в области науки и техники в 1982г. отмечена совместная работа Горного института, ВАМИ, Пикалевского объединения "Глинозем", АГК в области создания и освоения автоматизированных систем управления технологическими процессами в производстве глинозема и попутных продуктов, в числе лауреатов премии: В.М.Сизяков - руководитель работы, Х.А.Бадальянц, Е.А.Беликов, Б.Г.Злоказов, И.М.Костин, М.В.Левин, Р.Г.Локшин, С.Г.Стародубровский, О.Н.Тихонов, О.А.Чащин;
большой вклад в развитие производства глинозема из нефелинов внесли также ведущие сотрудники ВАМИ: В.А.Абрамов, Б.И.Арлюк, И.В.Давыдов, А.Ф.Думская, В.А.Екимов, Л.А.Ключанов, Б.М.Краюхин, А.К.Ромашев, М.Н.Смирнов, Н.Г.Срибнер, Г.В.Телятников, Н.Н.Тихонов, В.М.Тыртышный, В.А.Утков; Е.И.Ходоров, Н.С.Шмаргуненко, а также руководители и специалисты глиноземных предприятий: Г.П.Ткаченко, Е.А.Исаков, В.А.Волков, И.М.Чуприянов, П.В.Федорин, Л.И.Финкелыптейн и др.
Способ комплексной переработки нефелинов реализован в России на трех предприятиях - Волховском алюминиевом заводе (в стадии реконструк-
ции), Ачинском глиноземном комбинате и филиале "Пикалевский глиноземный завод - СУАЛ" ("ПГЗ - СУАЛ").
В настоящее время в условиях экономики переходного периода наиболее устойчиво и эффективно из 3 перечисленных заводов работает "ПГЗ -СУАЛ".
Большое влияние на развитие способа комплексной переработки нефелинов оказали труды проф. Сизякова В.М. и его учеников [1, 2, 8-Ю, 12-27] в области синтеза карбоалюминатных соединений кальция в среде сильных электролитов - алюминатных растворах.
Перевод процесса кристаллизации гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК) - 4СаОАІ20з-тС02-11Н20 из водной системы в алюминатно-щелочную позволил сократить время их образования с 6 месяцев до 40 минут. Это обеспечило создание промышленной технологии получения ГКАК и его эффективного использования при комплексной переработке нефелинов на глинозем и попутные продукты.
По способу Горного института [13] на основе гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК) в филиале "ПГЗ-СУАЛ" внедрена технология сверхглубокого обескремнивания (кремневый модуль, вес. отношение J ъ = 4000 ед.),
обеспечившая получение глинозема высших марок Г-00, Г-000.
В результате разработки технологии попутно были решены научные задачи по надежной идентификации ГКАК в алюминатно-щелочной системе в широком диапазоне параметров (температуры, концентрации, каустического модуля) и выявлены особенности его устойчивости в системе СаО-МагО-АЬОз-ЗіОг-НгО [14, 24, 28]. Это позволило нам в рамках настоящей работы [29] по-новому взглянуть на природу вторичных потерь АЦОз и Ыа20 при выщелачивании нефелиновых спеков и решить задачу по их сокращению.
Развивая фундаментальные работы Ведущей научной школы металлургов СПГГИ по исследованиям взаимодействий в сложных гетерогенных многокомпонентных алюминатных системах, мы выявили новые возможности
9 повышения активности ГКАК в реакциях с твердыми растворами типа гидрогранатов кальция, создавая условия для гетерогенного катализа на поверхности гидрогранатовых соединений. Это ведет к технологии получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000, т.е. практически к полному разделению ионов А1(Ш) и Si(IV) в среде сильных электролитов.
Переработка таких растворов упрощает процесс получения крупнозернистого глинозема, в диссертации дано научное обоснование этому явлению [31]. Для роста и упрочнения агломератов гидроксидов алюминия разработан новый модификатор - продукт новой технологии синтеза ГКАК в системе CaC03-NaOH-Al203-H20 [32].
Для повышения технико-экономических показателей технологии комплексной переработки нефелинов существенное значение имеет решение проблемы радикального расширения ассортимента выпускаемой продукции.
В работах Ведущей научной школы СПІТИ показано, что наибольший эффект здесь дают способы получения новых продуктов с использованием ГКАК [19,21,25-27].
Выполнена систематизация основных направлений исследования ГКАК в народном хозяйстве [33]: сверхактивные ионообменники, высокоглиноземистые цементы, быстротвердеющие цементы типа "Рапид", герметики, литейные цементы "Гидралюм", коагулянты, герметики, сухие смеси, тампонажные цементы и др.
Автор диссертации в качестве ответственного исполнителя от компании "Инновационный алюминий" (ООО "ИНАЛЮМ") вела работы по первым пяти из указанных направлений, в том числе по организации и выпуску крупных опытно-промышленных партий сухих ГКАК для ОАО "Метрост-рой", быстротвердеющего цемента "Рапид", литейного цемента "Гидралюм" - в Пикалевском объединении "Глинозем" (1995-2004 гг.), высокоглиноземистых цементов - в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода (1995 г.).
Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гид-рокарбоалюминатов кальция, синтезированных в условиях глиноземного производства.
Научная новизна работы
Построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСОз-4СаОА1203-тС02-11Н20-NaAl(OH)4-ЗСаОА1203-6Н20 при температурах 50, 70 и 90 С.
Предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + СаС03) в процессе роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)3; в отличие от известного модификатора СаСОз новый существенно повышает выход цементирующей массы - продукта полимеризации А1(ОН)6~-для агломерирования частичек А1(ОН)з.
- В результате исследований физико-химических свойств ГКАК выявлена его роль в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода Si02 в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями oc'-C2S и 0- C2S и условиями кристаллизации ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН).
Предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнивания с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности оборотных продуктов реакции.
Исследована реакция взаимодействия ГКАК с гидроксидом алюминия песочного типа; доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция СаО-А12Оз и СаО-2А12Оз - основные компоненты высокоглиноземистых цементов.
- Установлено, что активность ГКАК при взаимодействии с гипсом за
висит от содержания в нем СОг, что связано с особенностью структуры
ГКАК, синтезированного в алюминатно-щелочной системе.
Практическая значимость
- Разработана и испытана в промышленном масштабе в филиале
"ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температу
ре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалю-
мината кальция, что обеспечивает снижение потерь А120з и R2O на 2-3% и
улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.
Разработан эффективный модификатор (ГКАК+СаСОз) роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з для получения крупнозернистого глинозема.
Разработана эффективная карбоалюминатная технология получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем >50000 ед. (вместо 4000 ед.) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама.
Предложена технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии 500 т на Пикалевском цемзаводе).
Разработана и проверена в промышленном масштабе в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с А1(ОН)3 при пониженной температуре клинкерообразования (1250-1300С); выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента в количестве 800 т.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квалификации работников алюминиевой промышленности России (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005).
12 Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, получен 1 патент (положительное решение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Оптимизация гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремнивания, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелинов базируется на параметрах автосинтеза и направленного синтеза (по безобжиговому методу) гидрокарбоалюминатов кальция.
Гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в технологии получения новых попутных продуктов в способе комплексной переработки нефелинов: высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования алюминатов кальция СаО-А1203 - Са0-2А120з и эттрингита 3CaO-Al203-3CaS04-31H20.
13 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЙ
В аналитическом обзоре дана оценка современному состоянию и перспективам развития производства глинозема и попутной продукции из нефелинов в условиях рыночной экономики, выделены основные проблемы, обозначен ожидаемый масштаб производства, приведены основные технико-экономические показатели.
Показано, что существенную роль в повышении эффективности комплексной переработки нефелинов играют гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства. Причем рассмотрены аспекты использования ГКАК как в технологии производства глинозема, так и новых попутных продуктов; сосредоточено внимание на дискуссионных и нерешенных вопросах, намечены основные пути дальнейшего повышения эффективности технологии комплексной переработки нефелинов на основе более широкого использования карбоалюминатных соединений.
О роли гидрокарбоалюминатных соединений в производстве глинозема
Впервые существование гидрокарбоалюминатных соединений типа 4CaO-Al203-wC02-llH20 в алюминатных растворах было открыто Сизяко-вым В.М. при изучении очистки каустических растворов от оксида алюминия [72-74]. В то же время в области цемента эти соединения как производные гидроалюмината кальция 4Са0-А120з-хН20 [С4АЩ широко известны [75-90]. Все они устойчивы в водных растворах при низких температурах (комнатной По данным проекта "Энергосервис" и "ИНАЛЮМ". и ниже [75-86]. При повышении температуры и увеличении концентрации гидроксильных ионов они переходят в СзАНб [75, 85, 87]. Кинетика этих реакций изучена недостаточно [75], однако температура в подобных процессах играет очень большую роль. Выдающийся результат в этом вопросе достигнут Миджлей [76]. Проявив завидное терпение и упорст во, она показала, что при температуре 18С необходимо 30 (тридцать!) лет, чтобы получить ту же степень превращения С4АН13 - СзАНб + СН + 6Н, что и за одни сутки при 60С. Активную роль при трансформации гексагональных решеток гидроалюминатов кальция в кубическую СзАНб играют также гидроксильные ионы [85-87]. В.Дош и др. [85] при исследовании взаимодействия C4AHX с анионами А1(ОН)4, отмечая сильное воздействие при комнатной температуре гидроксильных групп на переход C4AHX - СзАН6, рекомендуют для предотвращения этой реакции проводить опыты при температуре около 0С. Синтез гидроалюминатов кальция и их производных - гидрокарбоалю-минатов в работах по химии и технологии цемента осуществляется в водных растворах извести, алюмината кальция и соответствующих солей (для введения анионов C03",S04") при температуре 1-5С в течение 4-6 месяцев [78, 79, 83-85]. Очень низкая скорость рассматриваемых процессов не позволяла рассчитывать на создание технологии выделения ГКАК в водной среде для технических целей.
В результате исследования кинетики образования гидрокарбоалюмина-тов кальция установлено, что в алюминатно-щелочных растворах скорость кристаллизации возрастает на 4 порядка по сравнению с выделением этих веществ в условиях нейтральной среды, и время синтеза ГКАК составляет всего 40 минут [13,14,19]. В работах [20, 69] впервые была показана важная роль гидрокарбоалю-минатов кальция в процессах обескремнивания алюминатных растворов при кристаллизации гидрогранатов. Гидрокарбоалюминаты кальция (ГКАК), образуясь как метастабильные соединения при взаимодействии оксида и гидро-ксида кальция с алюминатом щелочных металлов и №2СОз в алюминатных растворах, в период трансформации своей неустойчивой гексагональной решетки в устойчивую кубическую СзАНб создают идеальные условия для максимального захвата кремнезема из алюминатных растворов в составе гидрогранатов, глубоко очищая растворы от Si02 [13, 91, 92]. Карбоалюминатный метод обескремнивания алюминатных растворов является основой технологии получения глинозема высшего качества при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов. Гидрокарбоалюминаты кальция кристаллизуются в алюминатных растворах в широком диапазоне температур (20-100С), концентраций (до 300 г/дм Na20K) и каустических модулей (ак= 1,5ч-33) [18]. В зависимости от температуры время существования ГКАК измеряется от нескольких минут (1-2 мин) до нескольких часов (12-16 час).
При увеличении времени термостатирования ГКАК переходят в соединения типа твердых растворов ряда СзАНб - СзА8„Нб-2„, причем кремнезем существенно ускоряет этот процесс; аналогичное воздействие оказывает увеличение концентрации NaOH и А1203 [18,24]. В работах Сизякова В.М. [15, 92] впервые разработан метод синтеза эталонных образцов ГКАК в алюминатных растворах при температуре 60-70С и изучены его физико-химические свойства. По методу Сизякова В.М. [18] синтез ГКАК осуществляют путем взаимодействия оксида кальция с алюминатно-содовыми растворами. Эталонный образец ГКАК имел молярный состав: 3,96СаО-А12Оз-0,53СО2-10,6Н2О. По данным рентгеновского анализа (съемки проводили на дифрак-тометре ДРОН-І) ГКАК характеризуется слоистой структурой с параметрами псевдогексагональной решетки: а = 5,7 А; с = 7,6 А. Список межплоскостных расстояний и соответствующих интенсивностеи отражений в сравнении с данными Карлсона и Бермана [84] представлен в таблице 1.2. Различие рентгеновских характеристик сравниваемых образцов ГКАК заключается лишь в отсутствии на рентгенограмме эталонного образца некоторых слабых линий, что, вероятно, обусловлено более мелкой кристаллизацией.
Повышение качества спека на основе стабилизации P-2CaO-Si02
В предыдущем разделе показано, что существенное влияние на извлечение полезных компонентов из алюминатных нефелиновых спеков оказывает структура двухкальциевого силиката. Для повышения извлечения глинозема и щелочи из спека необходимо создать такие условия, чтобы двухкаль-циевый силикат в условиях спекания нефелино-известняковой шихты формировал свою структуру в форме Р-модификации. По существу речь идет о более глубоком "пропекании" шихты таким образом, чтобы избежать недопека, ибо анализ качества промышленных спеков показывает, что недопек способствует повышенному выходу активной модификации а -Сг8, которая, достаточно интенсивно реагируя с алюминатным раствором, приводит к повышенным потерям глинозема и щелочи.
В составе недопека находятся недоизмельченный нефелин и незавершенные формирования C2S, в том числе а -СгБ.
Исходя из анализа промышленной технологии подготовки нефелино-известняковой шихты [145] и имея в виду, что лимитирующей стадией спекания подобных шихт является диффузия ионов Са и молекул СаО внутрь кристаллов нефелина [146], необходимо было разработать технологию подготовки шихты и режима спекания таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход P-C2S, когда вторичные реакции при выщелачивания спека при пониженной температуре протекают неглубоко с образованием протекторной пленки, состоящей только из гидрокарбоалюминатов кальция 4СаО-АІ20з-тС02-11Н20.
Промышленным критерием качества нефелино-известняковой шихты по дисперсности ее компонентов является показатель суммарного остатка на сите 0,08 мм, который по данным практики соответствует 7% [145]. В то же время данных по влиянию отдельных компонентов шихты - нефелина и известняка на процесс формирования спека недостаточно, а в ряде случаев они противоречивы. Так, в работе Б.И.Арлюка, В.А.Мазеля и Е.И.Ходорова [146] показано, что изменение размера частиц известняка оказывает большее влияние на степень извлечения оксида алюминия из спека, чем изменение размера частиц нефелиновой породы. В результате исследований А.Ф.Думской [147] установлено, что тонкое измельчение нефелина (93% фракции минус 0,05 мм) повышает извлечение глинозема из спека, а тонкое измельчение известняка приводит к его снижению.
В работе [148] выявлен механизм взаимодействий нефелина и известняка; показано, что переизмельчение известняка приводит к образованию низкотемпературных алюминатов (800-900С), которые взаимодействуют с продуктом термической диссоциации СаСОз - оксидом кальция СаО, в результате чего через обмен Ca Na образуются алюминаты кальция 12СаО7А1203 и полиалюминаты типа Na20-11A1203 (Р-А120з), что ведет затем к потерям глинозема при выщелачивании спека. Одновременно установлено, что тонкое измельчение известняка обуславливает при прочих равных условиях кристаллизацию натриево-кальциевого силиката Na2O2CaO2Si02, это соединение имеет ограниченную растворимость в оборотных щелочно-алюминатных растворах, что является причиной недоизвлечений щелочи из спека.
В целом анализ литературных данных свидетельствует, что влияние дисперсности нефелина и известняка на качество спека при спекании нефе-лино-известняковых шихт изучено недостаточно [145-151]. Для восполнения этого пробела в данной работе предприняты системные исследования по условиям формирования нефелиновых спеков на основе Кольского нефелинового концентрата и пикалевского известняка различной дисперсности; даны предложения по оптимизации схемы измельчения нефелино-известняковой шихты с опережающим размолом нефелина.
Материал для работы. Исследования выполнены с Кольским нефелиновым концентратом и пикалевским известняком. Усредненные пробы руды были разделены на отдельные порции, каждая порция подвергнута измельчению в агатовой ступке, гранулометрический состав контролировался по количеству руды, оставшейся на сите 0,08 мм. Химический состав отдельных порций после измельчения до определенной крупности приведен а таблице 2.2.
Из таблицы 2.2 видно, что приготовленные порции материала были достаточно однородны по составу. Из них были составлены шихты со щелочным модулем (молярное отношение Ка20/А120з) 1,02 и известняковым 2,0 (молярное отношение CaO/Si02); в качестве щелочной добавки применяли соду. Дисперсность материала оценивали, главным образом, по количеству частиц крупнее 0,08 мм, т.к. в промышленных условиях необходим наиболее простой способ контроля.
Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама
В результате большого количества экспериментальных работ [91, 92, 124, 125] был исследован и доказан неожиданный по своему эффекту универсальный принцип активирующего воздействия на глубокое обескремни-вание гидрогранатового шлама, введенного в алюминатный раствор с некоторым опережением перед реакцией взаимодействия непосредственно гидро-карбоалюмината кальция с кремнеземом. Этот принцип был проверен на самых различных алюминатных растворах и карбоалюминатах, синтезированных на основе карбонатного сырья АГК (Мазульское, Кия-Шалтырское месторождения известняков), ПГЗ (Пикалевское месторождение), ряда зарубежных месторождений (Сан-Карлос, Мексика; Болгарово, Болгария; АРЕ и ДР-) [92]. Одновременно неоднократно был проверен в лабораторных и промышленных условиях и "упрощенный" вариант этого принципа при одновременном вводе гидрогранатового шлама и карболюмината кальция, в результате чего было убедительно доказано, что в этом случае эффект активации реакции глубокого обескремнивания отсутствует [92, 125]. Мы проверили это положение на безобжиговом карбоалюминате (рис.3.4) Опережающий ввод гидрогранатового шлама существенно интенсифицирует процесс сверхглубокого обескремнивания. При расходе ГКАК из рас-чета 10 г/дм по СаОа1СГ. и 100%-ном обороте гидрогранатового шлама, 25 г/дм по твердому, за реальное время промышленного обескремнивания (2 часа) в филиале "ПГЗ-СУАЛ" достигают величины кремневого модуля на уровне 4000 единиц, при этом выпуск глинозема марок Г-00, Г-000 (SiC 2 -0,02%; Fe203 - 0,01%) приближается к 100%. Наши исследования показывают, что за счет увеличения оборота гид-рогранатового шлама до 50 г/дм по твердому можно без повышения расхода ГКАК довести кремневый модуль до 10000 ед. и более (т.е. до следов). На рис.3.5 приведена зависимость глубины обескремнивания при существующем промышленном расходе карбоалюмината 10 г/дм по СаОакт. от количества затравки белого шлама. - 100% оборота, расход расход 10 г/л по СаОаКт; 4 - 200% оборота; расход 7 г/л по СаОакт; Опыты по обжиговому варианту были проведены на промышленном ГКАК и промышленном белом шламе "ПГЗ - СУАЛ".
Промышленный ГКАК идентифицировали рентгеноструктурным, петрографическим и химическим методами анализа. Он содержал основного вещества -70%, главные примеси - СаСОз, Са(ОН)2, гидрогранаты кальция. Оборотный белый шлам состоял в основном из гидрогранатов кальция с невысоким насыщением по Si02, его химический состав, масс.%: СаО -51,5; MgO - 1,2; А1203 - 20,4; Si02 - 0,73; Fe203 - 0,58, п.п.п - 25,8. Параллельно были поставлены опыты с "безобжиговым" ГКАК (рис.3.4, кривые 3 и 4). Как следует из рис.3.4, "безобжиговый" ГКАК проявляет более высокую активность, одновременно подтверждается влияние повышенного количества оборотного белого шлама. При использовании безобжигового ГКАК при 100% оборота шлама кремневый модуль равен 000 ед., при увеличении оборота белого шлама до 200% достигается величина кремневого модуля 50 000 ед. при сокращенном расходе реагента, 7 г/л СаОакт вместо 10 г/л по СаОакг.. Дальнейшее повышение оборота белого шлама нецелесообразно, т.к. это будет находиться на границе гидролиза, и небольшие колебания технологических режимов могут привести к серьезным осложнениям и даже созданию аварийных ситуаций. Интересно отметить, что само по себе количество оборотного гидрогранатового шлама почти не влияет на процесс обескремнивания, то есть шлам сам по себе не является обескремнивающим агентом. Действительного, насыщение гидрогранатового шлама по БіОг соответствует примерно величине п = 0,2. Диффузия внутрь кристалла гидрограната при таком насыщении практически не идет [20], о чем свидетельствует и рис.3.6. Интенсификацию процесса глубокого обескремнивания алюминатного раствора посредством предварительного ввода оборотного гидрогранатового шлама с последующим осуществлением взаимодействия кремнезема с кар-боалюминатом кальция мы связываем с каталитическим воздействием поверхности твердого тела (катализатора), т.е. самого оборотного шлама. Вместе с тем, необходимо отметить, что исследований непосредственно по самому процессу карбоалюминатного обескремнивания с включением стадии активации гидрогранатового шлама не проводилось. Для получения сравнительных характеристик по сверхглубокому обес-кремниванию приведем пример типового хода реакции обескремнивания на основе гидрокарбоалюмината кальция 4СаОАІ2Оз-0,5СО2-10,6 НгО в сравнении с СаО и С3АН6 (рис.3.7) [92].
Развитие теоретических основ и разработка технологии получения быстротвердеющих цементов с добавками ГКАК
В ранее выполненных работах [91] показано, что попутные продукты глиноземного производства, содержащие гидрогранаты кальция (ГГК), могут быть использованы в качестве компонентов цементной шихты, обусловливающих повышение ранней прочности, компенсацию усадочных деформаций, регулирование величины самонапряжения и другие свойства. Вместе с тем остается малоизученным вопрос использования для этих целей карбоа-люминатных добавок, вопрос оптимизации состава цементов с учетом возможных вариаций свойств используемых добавок ГКАК, обусловленных колебаниями технологических режимов их получения. Изучение этих аспектов проблемы использования гидрокарбоалюми-натных шламов глиноземного производства и составило предмет данного исследования. Быстротвердеющий цемент отличается от обычного портландцемента более интенсивным нарастанием прочности в начальный период твердения. В более поздние сроки рост прочности в нем может замедляться и через длительный период времени сравняться с таковым для обычного портландцемента [165]. Применение быстротвердеющего цемента на заводах по производству железобетонных конструкций и деталей значительно ускоряет процесс изготовления изделий - сокращает сроки распалубки и снижает массу сооружения, т.к. высокая прочность получаемого при этом бетона позволяет уменьшить сечение конструкции. В.А.Кинд, В.Н.Юнг, П.П.Будников, Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, С.Д.Окороков, И.В.Кравченко и др. разработали основы получения быстротвердеющих и высокопрочных цементов[166] Классическими работами С.Д.Окорокова и Ю.М.Бутта [167] установлено, что наибольшую абсолютную прочность во все сроки твердения в чистом виде имеет C3S, а по интенсивности нарастания прочности - СзА. С.М.Рояк [168] подчеркивал, что прочность цемента как в ранние, так и в более поздние сроки, зависит от суммарного содержания в клинкере C3S и СзА, сумма которых должна превышать 60%. И.В.Кравченко и др. [166] считают нецелесообразным значительное повышение содержания алита в высокопрочных и быстротвердеющих цементах, т.к. это вызывает необходимость повышения температуры при обжиге в зоне спекания, снижает производительность печей и может повысить содержание свободной СаО в клинкере. Согласно ГОСТ 10178-85 предел прочности при сжатии быстротвер-деющего портландцемента должен быть через 3 сут. - 24,5 МПа (М400) и 27, МПа (М500), а через 28 сут. - 39,2 и 49,0 МПа соответственно.
Первые опытные партии быстротвердеющего цемента были выпущены в нашей стране в 30-х годах под руководством В.Н.Юнга и С.М.Рояка [168], Промышленный выпуск этого цемента был начат в 1955 году для удовлетворения потребностей только что созданной промышленности сборного железобетона. В последние годы интерес к производству быстротвердеющих и особо-быстротвердеющих цементов возрастает в связи с необходимостью поиска путей экспорта цемента за рубеж и наличием потенциальных потребителей таких цементов в развитых европейских странах, где широкое распространение имеет практика строительства промышленных и гражданского назначения зданий и сооружений из монолитного бетона. В связи с этим можно, например, сослаться на опыт Финляндии. Номенклатура цементов общестроительного назначения в этой стране включает, в частности, (стандарт Финляндии - SFS 3165 :Е) требования на быстротвердеющий цемент (Rapid hardening cement: 40/7), требования к пределу прочности такого цемента при сжатии в возрасте 3 сут. и 7 сут. - соответственно 28 и 40 МПа, причем прочность в более поздние сроки не регламентируется, при этом отклонение в прочности испытываемых индивидуальных образцов (из 6-ти) не должны превышать 2 МПа в сторону понижения от нормативных значений. Типичный минералогический состав клинкера, используемого для производства такого цемента, характеризуется наличием в нем C3S - 56%, C2S -19%, С2А - 19% и СзА - 9%. Технологический прием, обуславливающий получение высокой ранней прочности, состоит (помимо повышения содержания фазы СзА) в обеспечении достаточно высокой удельной поверхности, ко-торая составляет 440±20 м /кг. Нормально твердеющий портландцемент такого же минералогического состава размалывается до удельной поверхности 370±20 м /кг, при этом регламентируемые значения предела прочности при сжатии составляют в возрасте 7 сут. - 27 МПа и в 28 сут. - 40 МПа. В обзоре, посвященном номенклатуре цементов выпускаемых фирмой Partek (Финляндия) приводятся также данные о производстве особобыстро твердеющего портландцемента ( Very / Rapid Hardening portlandcement P40/3), предел прочности которого при твердении в возрасте 1 сут. превышает 28 МПа и 40 МПа в возрасте 3 сут. гидратации. Типичный минералогический состав такого цемента соответствует ранее описанному для цемента типа Rapid 40/7, однако удельная поверхность таких цементов характеризуется значением 550±20 м /кг. Реально полученные при испытании в лабораторных условиях значения предела прочности при сжатии для такого цемента составили 32 МПа в возрасте 1 сут. и 45 МПа в возрасте 3 сут. Необходимо отметить, что получение цементов с такой высокой удельной поверхностью в схемах помола по открытому циклу не представляется возможным, а учитывая более низкое содержание алюминатной составляющей (4-5%) в подавляющей части клинкеров, выпускаемых отечественными заводами, повышение тонкости их измельчения будет давать менее существенный эффект. В связи с изложенным, следует искать другие технологические приемы получения быстротвердеющих цементов.
![Совершенствование режимов работы блока доменных воздухонагревателей с целью повышения эффективности процесса нагрева дутья [Электронный ресурс]](/i/i/4263/169004.png "Совершенствование режимов работы блока доменных воздухонагревателей с целью повышения эффективности процесса нагрева дутья [Электронный ресурс] Рябчиков Михаил Юрьевич")