Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 6
1.1 Характеристика окисленных никелевых руд (ОНР) 6
1.2 Современные гидрометаллургические способы переработки ОНР 9
1.2.1 Аммиачно-карбонатное выщелачивание ОНР (метод Никаро) 10
1.2.2 Сернокислотное выщелачивание ОНР 11
1.3 Перспективные гидрометаллургические способы переработки ОНР 12
1.3.1 Фтораммонийные и хлораммонийные способы переработки ОНР 12
1.3.2 Биовыщелачивание ОНР 14
1.3.3 Экстракционные способы извлечения никеля из растворов 15
1.4 Методы извлечения никеля из отвалов переработки ОНР 16
1.4.1 Биовыщелачивание 16
1.4.2 Плавка в электрических печах 16
1.4.3 Экстракционные и сорбционные способы переработки растворов выщелачивания отвалов 17
1.5 Анализ состояния мирового рынка никеля 19
1.6 Выводы по главе 1 23
Глава 2. Характеристика исходного материала 24
2.1 Характеристика месторождения Никаро 24
2.1.1 Промышленные типы руд. Химический и вещественный состав латеритовых РУД 26
2.1.2 Запасы месторождения 27
2.2 Химический состав и объёмная масса отвала аммиачно-карбонатного выщелачивания ОНР 29
2.3 Гранулометрический состав отвала 30
2.4 Минералогический состав пробы отвала 32
2.5 Выводы по главе 2 37
Глава 3. Экспериментальная часть 38
3.1 Методика проведения экспериментов 38
3.1.1 Выщелачивание 38
3.1.2 Кристаллизация сульфата железа 40
3.1.3 Осаждение Fe(OH)3 41
3.1.4 Осаждение гидроксидов никеля и кобальта 41
3.1.5 Определение элементов триады железа в твердых продуктах и растворах 41
3.2 Сернокислотное выщелачивание отвалов 48
3.2.1 Расход кислоты 48
3.2.2 Режимы выщелачивания 48
3.2.3 Кинетика сернокислотного выщелачивания 53
3.2.4 Влияние измельчения исходного материала 61
3.2.5 Влияние лимонной кислоты 64
3.3 Кристаллизация сульфата железа из растворов выщелачивания 68
3.4 Переработка маточных растворов 72
3.4.1 Осаждение гидроксидов Fe, Ni, Со щёлочью 72
3.4.2 Осаждение гидроксида железа аммиаком 73
3.5 Технологическая схема переработки отвалов по сернокислотному способу 75
3.6 Экономическая оценка технологических схем переработки отвалов 89
3.7 Выводы по главе 3 93
Глава 4. Альтернативные (пирометаллургические) способы переработки отвалов ОНР 95
4.1 Сульфидирующая плавка 95
4.1.1 Сульфидирование пиритом 95
4.1.2 Сульфидирование элементарной серой 97
4.2 Восстановительная плавка 98
4.3 Алюминотермическое восстановление 98
4.4 Выводы по главе 4 103
Глава 5. Переработка колумбийских окисленных руд сернокислотным способом 104
5.1. Характеристика исходного материала 104
5.1.1 Химический состав пробы руды 104
5.1.2. Минеральный состав пробы 106
5.2 Аппаратурное оформление и методы исследования 111
5.3 Технологические режимы выщелачивания 112
5.3.1 Влияние температуры 112
5.3.2 Влияние концентрации серной кислоты 113
5.3.3 Влияние соотношения твердого к жидкому (Т:Ж) 114
5.3.4 Влияние продолжительности 115
5.4 Отработка схемы двустадийного выщелачивания 115
5.5 Выводы 120
Общие выводы 121
Список используемых источников 124
- Анализ состояния мирового рынка никеля
- Определение элементов триады железа в твердых продуктах и растворах
- Алюминотермическое восстановление
- Отработка схемы двустадийного выщелачивания
Введение к работе
Актуальность работы. В мире наблюдается тенденция активного освоения месторождений окисленных никелевых руд. Спрос на никель в последние годы является довольно устойчивым. В России огромные запасы окисленных никелевых руд сосредоточены в Буруктальском, Сахаринском и Серовском месторождениях. Российские окисленные никелевые руды являются бедными, и в среднем содержат не более 1,2% Ni. Их перерабатывают пирометаллургическими способами, имеющими ряд существенных недостатков.
В зарубежной практике переработки бедных окисленных никелевых руд известны аммиачные технологии, в основе которых лежат процессы восстановительного обжига и аммиачно-карбонатного выщелачивания. В процессе обжига около 20% оксидов никеля и кобальта не восстанавливаются до металлического состояния. Оксид железа восстанавливается только на 4%. При аммиачно-карбонатном выщелачивании невосстановившиеся оксиды никеля, кобальта и железа остаются в хвостах выщелачивания. Хвосты подвергают многократной промывке и направляют в отвал. В связи с этим за долгие годы функционирования заводов скопились десятки миллионов тонн отвалов. Наряду с высоким содержанием железа (как правило, 40-50%) в них также содержатся незначительные количества промышленно ценных металлов, таких как никель (0,3-0,4%) и кобальт (0,08-0,12%).
Таким образом, техногенные отходы такого вида можно рассматривать в качестве дополнительных источников производства цветных металлов.
На сегодняшний день не существует промышленных технологий переработки никельсодержащих отвалов, и задача переработки такого рода сырья остается актуальной. Данная работа посвящена поиску решения этой задачи.
В качестве объекта исследования в работе выбраны отвалы аммиачно-карбонатного выщелачивания завода Никаро (Куба), принадлежащие российской компании «Альфа-группа».
Исследования выполнены при финансовой поддержке:
Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «У.М.Н.И.К.») в 2009-2011 гг.
гранта ДВО РАН «Исследование физико-химических особенностей алюминотермического извлечения металлов из металлсодержащих отходов машиностроительных и горнорудных производств» (номер проекта 12-Ш-А-04-015) в 2011-2012 гг.;
гранта аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) «Физико-химические основы технологий переработки низкосортных вольфрамовых и молибденовых концентратов и никель-кобальтовых кеков» (проект №2.1.2/14111).
Цель работы. Разработать способ переработки отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания, обеспечивающий комплексность использования ресурсов и высокую степень извлечения элементов триады железа в конечный продукт.
В рамках достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
уточнить химический, минералогический и гранулометрический состав отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания;
изучить кинетические характеристики сернокислотного выщелачивания отвалов и установить механизм перевода элементов триады железа в раствор;
изучить влияние лимонной кислоты на процесс сернокислотного выщелачивания отвалов;
опробовать пирометаллургические варианты переработки никельсодержащих отвалов;
предложить экономически и экологически эффективный способ комплексной переработки отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания;
- опробовать лучший способ переработки отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания применительно к вскрытию окисленных никелевых руд.
Методы исследования. Работа выполнена с применением стандартных
методик и методов исследований: фотоколориметрического и атомно-
абсорбционного анализа, мокрого ситового анализа, методов растровой
электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа,
рентгенофлуоресцентной спектроскопии и рентгенофазового анализа.
Научная новизна.
-
На основании химического, минералогического и гранулометрического составов отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания выявлено, что никель в отвалах сосредоточен в составе железистой и силикатной шпинелей, что позволяет легко переводить железо, никель и кобальт в сульфатный раствор.
-
Определены кинетические параметры процесса сернокислотного выщелачивания отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания окисленных никелевых руд в интервале температур 20-80С и концентраций серной кислоты 100-250 г/л. Выявлено, что процесс выщелачивания железа проходит в кинетической области, а никеля и кобальта - во внутридиффузионной.
-
Обнаружено, что добавка лимонной кислоты (1-5%) способствует повышению извлечения никеля и кобальта в раствор (в среднем на 3-5%), что связано с образованием устойчивых хелатных комплексов.
-
Выявлено, что при кристаллизации сульфата железа из растворов выщелачивания сульфаты никеля и кобальта не соосаждаются с сульфатом железа, поскольку они не изоморфны.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований предложен оптимальный способ комплексной переработки отвалов выщелачивания окисленных никелевых руд, включающий сернокислотное выщелачивание с добавкой лимонной кислоты (1-5%), кристаллизацию гидратов сульфата железа и двустадийное осаждение щёлочью или аммиаком
оставшегося железа на первой стадии и гидроксидов (оксидов) никеля и кобальта на второй стадии.
Предложен гидрометаллургический вариант двустадийного
выщелачивания окисленной никелевой руды серной кислотой с извлечением никеля в сульфатный раствор -80%.
На защиту выносятся:
результаты исследований минералогического, химического и гранулометрического анализа;
результаты кинетики выщелачивания отвалов серной кислотой и предложенный механизм перевода элементов триады железа в сульфатный раствор;
результаты влияния лимонной кислоты на процесс сернокислотного выщелачивания;
разработанные варианты переработки отвалов аммиачно-карбонатного выщелачивания и окисленной никелевой руды (гидрометаллургический и пирометаллургический варианты).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции «Устойчивое развитие. Рациональное природопользование» (г. Тула, 2012 г.); IV-м международном конгрессе «Цветные металлы» (г. Красноярск, 2012 г.); конференции с международным участием «Никеленосные провинции Дальнего Востока» (г. Петропавловск-Камчатский, 2012 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК - 2, в прочих печатных изданиях - 1, в сборниках тезисов докладов научных конференций - 3, получено 1 ноу-хау. Всего -7 научных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 55 таблиц, 67 рисунков и список использованной литературы, включающий 59 наименований.
Анализ состояния мирового рынка никеля
Объем производства никеля в мире в 2010 г. оценивается в 1,45 млн. т. Согласно данным International Nickel Study Group [19], в 2009 г. объем мирового производства никеля составил 1,32 млн. т. Крупнейшим производителем никеля в мире является ГМК «Норильский никель». На долю этой российской компании приходится более 20% мирового производства металла. В 2010 г. компания увеличила производство никеля до 297 тыс. т. по сравнению с 283 тыс. т. годом ранее.
Далее по объему производства следуют бразильско-канадская компания - Vale Inco Ltd. и англо-австралийская ВНР Billiton, объем производства никеля у которых в 2010 г. составил 178,7 тыс. т. и 170,5 тыс. т. соответственно (табл. 4).
Крупнейшими странами - производителями первичного никеля являются Китай, Россия, Япония, Австралия и Канада. Причем Китай за последние годы совершил настоящий рывок. Так, если в 1994 г. китайские предприятия произвели всего 30 тыс. т. первичного никеля, то в 2004 г. объем производства составил уже примерно 75 тыс. т. В 2010 г. объем производства никеля в Китае составил почти 350 тыс. т., включая 180 тыс. т. никеля в чугуне.
На рынке никеля принято различать первичных и конечных потребителей. Первичные потребители - это те отрасли, в которых потребляется непосредственно никель. Конечные потребители - это отрасли, в которых производят конечные никельсодержащие товары. Главными первичными потребителями никеля являются производители нержавеющей стали. На их долю приходится около 2/3 всего потребления [20]. Никель используется также в производстве специальных сталей и сплавов, в гальванотехнике (никелирование), катализаторах, батареях.
Отрасли, потребляющие никель - транспорт, машиностроение, строительство, химическая промышленность, производство посуды.
Основные страны-потребители никеля - Европейский союз, Япония, США, Китай, Тайвань и Южная Корея. Китай с 2009 г. по объему использования рафинированного никеля (516 тыс. т./год) находится на первом месте в мире.
На рынке никеля страны - основные производители металла, за исключением Японии и Китая, не являются его основными потребителями. Потребление никеля в последние годы растет благодаря увеличению спроса со стороны китайских производителей нержавеющей стали.
При достаточно стабильном спросе на никель со стороны Китая в 2010 г. наблюдалась растущая активность закупок никеля и в других странах Азии, а также в США. В Европе спрос на металл остался пока достаточно умеренным, хотя и несколько вырос по сравнению с 2009 г.
Цена на никель (рис. 1) на лондонской бирже металлов (LME) за 2009 г. снизилась на 30,6% до среднегодового значения 14649 долл./т. В 2010 году цена никеля на LME увеличилась до 21904 $/тонн. В 2011 году цена никеля возросла до 23925 долл./т., а по прогнозам в 2012 году поднимется до 24750 долл./т. [21].
Вместе с тем, снижение цен на никель будет сдерживаться высокой базой издержек, несмотря на слабые фундаментальные факторы для металла, низкий спрос и внушительное предложение.
Согласно прогнозу [19] избыток никеля на мировом рынке в 2012 г. составит 70 тыс. т. ввиду ввода в строй новых мощностей и увеличения выработки на уже запущенных проектах.
Запасы никеля в мире на январь 2011 г. составили 76,1 млн. т. Основные запасы сосредоточены в Австралии (31,5%). На втором месте Бразилия (11,4%). Остальные страны имеют до 10% запасов. Россия по запасам занимает четвертое место (7,9%).
Цены на никель преодолеют рубеж в 20000 долл./т. уже в начале 2013 г., считают эксперты [52]. Средняя годовая цена по состоянию на конец 2012 г. составит 18500 долл./т. Прогнозы крупнейших производителей не исключают избыток никеля на мировом рынке в 2013 г., в то время как спрос Китая - ведущего потребителя этого металла прогнозированию поддается с трудом. Хотя возможная и ожидаемая смена политического курса приведет, скорее всего, к повышению деловой активности, что для цен на никель, безусловно, является положительным фактором.
В любом случае, производственную активность в целом ряде регионов и стран, включая США, будет стимулировать потребление никельсодержащих сплавов и стали, что дает основание ожидать восстановления спроса на металл и, как следствие, роста цен.
Определение элементов триады железа в твердых продуктах и растворах
В ходе проведения лабораторных испытаний по переработке отвалов выщелачивания ОНР получены твердые продукты (остатки выщелачивания, продукты кристаллизации) и растворы. Для определения содержания элементов триады железа в растворах использованы методы фотоколориметрии и атомной абсорбции. При определении содержания элементов в твердых продуктах использованы методы фотоколориметрического, рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализа.
Фотоколориметрическое определение
Никель.
Никель в растворах определяли фотоколориметрическим методом, основанным на реакции образования красноокрашенного комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом, протекающей в щелочной среде в присутствии окислителя (персульфата аммония). Наибольшее светопоглощение комплекса наблюдается при длине волне в интервале 450-550 мц.
Аликвоту, в которой содержание никеля должно составлять примерно 0,1 мг, помещали в коническую колбу (25 мл) и прибавляли по 5 мл реактивов в следующей последовательности: 20%-й раствор сегнетовой соли, 5% раствор едкого натра, 5% раствор персульфата аммония, 1% диметилглиоксим в 5% растворе NaOH. Спустя 2-3 минуты содержимое колбы доводили водой до метки и перемешивали. Через 5-7 минут светопоглощение полученного раствора измеряли на спектрофотометре СФ-103 с применением сине-зеленого светофильтра с областью пропускания 500-540 мц..
Содержание никеля в пробе определяли по калибровочной кривой, построенной на основе стандартных растворов в интервалах концентраций никеля от 0,01 до 0,10 мг/л (рис. 11).
Никель в твёрдых пробах определяли так. Навеску (0,2 г) тонкоизмельченного материала смешивали с 0,5 г фторида аммония и обрабатывали в течение 30-40 минут смесью 10 мл соляной и 5 мл азотной кислот. После прибавления к смеси 6 мл серной кислоты (разбавление 1:1) проводили выпаривание до выделения паров серного ангидрида. По охлаждении добавляли 2-3 мл воды и повторяли выпаривание. Затем добавляли 30-40 мл воды и кипятили до растворения растворимых солей. Для нейтрализации основной массы кислоты в смесь вводили 3- 4 мл 25%-ного раствора аммиака. Для удаления марганца из смеси её кипятили в присутствии 0,5 г персульфата аммония в течение 25-30 минут. Полученную пульпу фильтровали, кек промывали горячей водой. Фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу емкостью 100 мл, доводили водой до метки и анализировали на содержание никеля по методике, описанной выше.
Кобальт.
В основе метода анализа кобальта в растворах лежит реакция кобальта с нитрозо-Р-солью, в результате которой в уксуснокислой среде (ацетатном буфере) при рН не ниже 5,5 образуется растворимое в воде комплексное соединение Co[C[oH4ONO(S03Na)2]3, окрашенное в красный цвет с интенсивным светопоглощением в области спектра 500-530 мц.
К пробе исходного раствора прибавляли аммиак до появления мути гидроксида железа, которую растворяли в серной кислоте, разбавленной водой в соотношении 1:1. Затем к раствору прибавляли 5 мл 50% раствора ацетата натрия и кипятили его в течение 2-3 минут, после чего добавляли 5 мл азотной кислоты, и повторяли кипячение в течение 1 минуты. По охлаждении раствора до комнатной температуры его переводили в мерную колбу емкостью 50 мл, содержимое доводили до метки водой и измеряли светопоглощение на спектрофотометре СФ-103.
Содержание кобальта в пробе определяли по калибровочной кривой (рис. 12), построенной на основе стандартных растворов в интервалах концентраций кобальта от 0,01 до0,10мг/л.
Подготовка твердых проб к анализу на кобальт аналогична методике подготовки твердых проб к анализу на никель. Полученные растворы анализировали на содержание кобальта по методике, описанной выше.
Железо.
Анализ железа в растворах основан на взаимодействии ионов железа в различных средах с сульфосалициловой кислотой с образованием окрашенных комплексных ионов (ГОСТ 4011-72). Сульфосалициловая кислота в зависимости от рН раствора образует с Fe (III) три различно окрашенных комплексных ионов: при рН 2-3 - красно-фиолетовый [FeSsal]+, при рН 4-8 - коричневато-оранжевый [Fe(Ssal)2]\ при рН 8-Ю в аммиачном растворе - устойчивый желтый [Fe(Ssal)3] ".
Пробу раствора (50 мл) помещали в коническую колбу (100 мл) и упаривали до объёма 35-40 мл, затем охлаждали и прибавляли по 1 мл реактивов в следующей последовательности: 2М хлорид аммония, 20%-ная сульфосалициловая кислота, 12,5%-ный раствор аммиака. По индикаторной бумаге контролировали уровень рН ( 9). Далее объем раствора доводили до метки дистиллированной водой и отстаивали в течение 5 минут для развития окраски. Оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре СФ-103 в диапазоне длин волн 400 -430 мц.
Содержание железа в пробе определяли по калибровочному графику, построенному на основе стандартных растворов в интервалах концентраций железа от 0,1 до 2,0 мг/л (рис. 13).
Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи.
Для определения элементов триады железа исследуемый раствор распыляли в воздушно-ацетиленовом пламени и регистрировали поглощение при длинах волн железа - 248,3 мц, кобальта - 240,7 мц, никеля - 232,0 ми (ГОСТ 27236-87).
Анализ растворов проводили на двулучевом автоматическом спектрометре Solaar 6М с двумя фиксированными атомизаторами (пламя и графитовая печь).
Рентгеновские методы анализа
Химический состав твердых проб определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (TXRF) на приборе TXRF 8030С (FEI Company, Германия), а также методом энергодисперсионного микроанализа (EDX) на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Ultra55+, оснащенном энерго дисперсионным детектором (EDX) Oxford Instruments Х-МАХ80.
Рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) при СиКа-излучении. Для анализа рентгенограмм использовали поисковую программу EVA с банком данных PDF-2.
Алюминотермическое восстановление
Применительно к исходному сырью метод алюминотермии может быть опробован [9,11] как один из вариантов переработки данного вида техногенных отходов. Высокое содержание железа позволяет реализовать идею получения сплава на основе железа, легированного алюминием, никелем и хромом, представленных в качестве микропримесей.
Процесс [10] проводили в закрытом стальном реакторе-реторте, обеспечивающей герметичность реакционной зоны (рис.51). Отвод газов осуществляли через систему трубопроводов от реторты в камеру, где происходила нейтрализация газов путём их смешивания с известковым раствором. Для удаления излишней влаги проводили термообработку исходного материала при 250 С и 500 С. При этом убыль массы составила 6,25%. В качестве восстанавливающего реагента использовали порошок алюминиевый марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73), расход которого составляет 25 кг на 100 кг исходного материала. Запальная смесь состояла из магниевого порошка и алюминиевой пудры.
Продукты реакции - спёк и отходящие газы - поступали на дальнейшую переработку. Отходящие газы путём отвода были переработаны в карбонатный раствор, а спёк поступал на дробление с разделением шлака и королька металла. Отделенный шлак измельчали в вибромельнице.
Содержание никеля в металлическом слитке при температуре прокалки 250 С составляет 0,62%, степень его извлечения составляет порядка 70%), в то время как при температуре прокалки 500 С содержание никеля в металлической фазе составляет 0,75%, а степень его извлечения равна 85%. В шлаке сконцентрированы оксид алюминия и железо (табл. 52). Фазовый состав металлического слитка и шлака представлен на рис. 52,53.
Приведенные в табл. 52 данные свидетельствуют о положительном влиянии термообработки исходной пробы на состав металлического слитка после проведения алюминотермической реакции. Термообработка при 500С улучшает разделение шлака и металлического сплава, увеличивает скорость протекания реакций, сопровождающих процесс металлотермии. В слитке больше легирующих добавок (никеля, хрома, марганца) и меньше кремния, чем при термообработке исходного сырья при 250С.
Отработка схемы двустадийного выщелачивания
Выщелачивание руды проводили в растворе серной кислоты концентрации 240 г/дм3, что при Т:Ж = 1:4 примерно соответствует расходу кислоты 1 кг кислоты на 1 кг руды, и при температуре 85-90С. Продолжительность выщелачивания на каждой стадии составляла 3 часа.
Выщелачивание проводили по схеме, приведенной на рис. 66. После первой стадии выщелачивания пульпа фильтруется, и фильтрат I, являющийся продукционным раствором, направляется на получение никельсодержащих продуктов, а кек без промывки довыщелачивается на второй стадии. При реализации предлагаемой схемы в промышленных условиях фильтрат II с содержанием 1-2 г/л никеля используется для выщелачивания новой порции руды.
Промвода, подаваемая на промывку кека II, подкрепляется кислотой (при этом подается количество кислоты, необходимое для обеих стадий выщелачивания, создавая тем самым так называемый «концентрационный удар») и возвращается в процесс - направляется на вторую стадию выщелачивания свежей порции кека первой стадии выщелачивания. Кек после промывки, по сути, является отвальным, однако Ул его часть направляют в голову процесса для предотвращения гипсования аппаратов выщелачивания и труб.
В лабораторных условиях отработку технологии при определённых в п. 5.3 оптимальных режимах проводили по схеме, приведенной на рис. 67, включающей два цикла двустадийного выщелачивания. В первом цикле (левая часть схемы) производили наработку оборотного кека и оборотных растворов для второго цикла. Учитывая большое количество оборотных потоков в схеме, материальный баланс по никелю сведен для обоих циклов. К входящим потокам относятся только подаваемая в каждом цикле никелевая руда, к исходящим - все потоки, выходящие из схемы: 4 жидких продукта (количество никеля в них и определяет извлечение никеля в растворы при выщелачивании) и 2 твердых (отвальные кеки каждого цикла).
Результаты экспериментов приведены в табл. 55. Извлечение никеля в раствор составляет 79,4%.
