Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние технологии переработки смешанных и окисленных свинцово-цинковых руд 9
1.1. Флотационные схемы обогащения 11
1.2. Методы сульфидизации окисленного полиметаллического сырья 19
1.3. Комбинированные схемы 26
1.3. Применение водяного пара в цветной металлургии 32
Выводы 35
Глава 2. Объект и методы исследования
2.1. Минеральный состав руд 36
2.2. Химический состав руд месторождения Доватка 37
2.3. Методы исследований 39
2.4. Предпосылки создания комбинированной схемы 44
2.5. Постановка задачи и план исследований 46
Глава 3. Термодинамическое моделирование процесса сульфидизирующего обжига окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды 49
3.1 Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды
3.2. Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды
3.3. Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа с участием воды Выводы
Глава 4. Кинетические особенности образования сульфидов свинца и цинка при сульфидизирующем обжиге в атмосфере водяного пара 69
4.1. Сульфидизация карбоната свинца 71
4.2. Сульфидизация карбоната цинка 79
Выводы 84
Глава 5. Технологические основы процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара 85
5.1. Установка и методика исследований 85
5.2. Оптимизация процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара 87
5.3. Исследование процесса сульфвдизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды 95
Выводы 104
Глава 6. Технологическая схема и технико-экономическая оценка технологии 105
6.1. Технологическая схема обогащения смешанной и окисленной свинцово-цинковой руды 105
6.2. Расчет основных технико-экономических показателей переработки смешанной свинцово- цинковой руды по предлагаемой технологической схеме 116
Выводы 123
Общие выводы 124
Литература 126-139
Приложения 140-146
- Методы сульфидизации окисленного полиметаллического сырья
- Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды
- Оптимизация процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара
- Расчет основных технико-экономических показателей переработки смешанной свинцово- цинковой руды по предлагаемой технологической схеме
Введение к работе
Актуальность. Возрастающие потребности народного хозяйства в цветных металлах заставляют вовлекать в производство все более сложные и труд-нообогатимые руды, в том числе окисленные и смешанные (сульфидно-окисленные). В большинстве случаев извлечение окисленных минералов цветных металлов из окисленных и смешанных руд является технологической проблемой. Между тем они представляют собой крупный сырьевой источник получения свинца, цинка, меди и др. цветных металлов. Значительная часть полиметаллических руд месторождений Бурятии (Озерное, Холодненское, Наза-ровское), в которых сосредоточено 45,7 % запасов цинка и до 25 % запаса свинца Российской Федерации, труднообогатима вследствие тонкой вкрапленности, тесного взаимного прорастания рудных и нерудных минералов и окис-ленности приповерхностной части рудных тел. Запасы руд уникального по содержанию цветных металлов месторождения Доватка (4,2% Zn, 7,1% Pb) не утверждаются из-за отсутствия эффективной технологии. Руды верхних горизонтов, составляющие до 40 % общего их количества, окислены и труднообогати-мы.
Особенности вещественного и минералогического состава окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка, в частности, присутствие сильноожелезненного смитсонита, плюмбоярозита, определяют низкую эффективность флотационного обогащения.
В этой связи создание и разработка комбинированной схемы, включающей сульфидизирующий обжиг руды в атмосфере водяного пара, можно рассматривать как перспективное направление в решении данной проблемы.
Цель работы. Изучение физико-химических и технологических основ процесса сульфидизирующего обжига окисленных свинцово-цинковых руд в атмосфере перегретого водяного пара и разработка технологии переработки труднообогатимой окисленной магнетит-полиметаллической руды.
Методы исследования и аппаратура. Изучение процесса взаимодействия компонентов закрытых систем выполнено на основе "Универсальной програм-
мы расчета параметров равновесия многокомпонентных систем "Астра-4р/с". Обработку результатов эксперимента вели с применением классических дифференциальных и интегральных методов определения кинетических параметров процессов сульфидирования. Элементный состав исходных материалов и продуктов физико-химических взаимодействий определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре SOLAAR Мб и на пламенных фотометрах ПФУ, ПФ. Фазовые составы веществ определяли на рентгеновских дифракто-метрах ДРОН - 3 и Д8 ADVANCE фирмы Bruker AXS. Минералогический анализ проводился с использованием микроскопа МИН 8. Математическую обработку полученных экспериментальных данных выполняли с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel. На защиту выносятся:
комплекс физико-химических исследований, обосновывающий необходимость создания комбинированной схемы переработки труднообогатимых окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка;
результаты термодинамического моделирования процессов сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка при обжиге с сульфидом железа в атмосфере водяного пара;
кинетические особенности процесса обжига окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара, показывающие, что процессы сульфидообразования протекают при температурах 773-973 К с внутридиф-фузионными ограничениями;
обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора и оптимальные условия сульфидизирующего обжига окисленной руды в атмосфере перегретого водяного пара;
принципиальная технологическая схема переработки труднообогатимой смешанной и окисленной магнетит-полиметаллической руды.
Научная новизна. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфидироваиие окисленных соединений свинца и цинка
продуктом взаимодействия сульфида железа с водой при температурах выше критической температуры воды (647,2 К) - сероводородом.
С использованием программного комплекса «Астра-4р/с» определен фазовый и химический состав закрытых систем PbO-FeS2-H20, PbS04-FeS2-H20, ZnO-FeS2-H20 при различных температурах в зависимости от содержания FeS2 и Н20. На основе расчета термодинамического равновесия систем предложены уравнения реакций между компонентами.
Установлена роль воды при обжиге окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидизатором, которая заключается в смещении реакций образования сульфидов свинца и цинка в сторону более низких температур (873-923 К) за счет создаваемой в системе восстановительной среды.
Изучены кинетические особенности сульфидообразования при взаимодействии окисленных соединений свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара: определены зависимости скорости от продолжительности обжига при различных температурах, установлены кинетические параметры и режимы сульфидообразования.
Получено обобщенное уравнение, связывающее степень сульфидирования окисленных минералов свинца и цинка с температурой, продолжительностью и количеством сульфидизатора.
Практическая значимость. Впервые разработан способ подготовки труд-нообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.
Разработана технологическая схема комплексной переработки смешанных и окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка. По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 89 и 70 %, соответственно. Технологией предусматривается получение, наряду с целевым, попутного продукта - магнетитового концентрата.
Технология отвечает требованиям охраны окружающей среды, что особенно важно для региона с режимом особого природопользования - бассейна озера Байкал.
Выданы рекомендации ГФУП «Бурятгеоцентр» для технико-экономического обоснования разведочных кондиций на полиметаллические руды месторождения Доватка.
Достоверность научных положений и результатов обеспечены большим объемом экспериментальных исследований, достаточной сходимостью экспериментальных результатов с расчетными.
Личный вклад автора состоит в осуществлении всего объема исследований, обобщении результатов, разработке технологической схемы переработки окисленных свинцово-цинковых руд, технико-экономическом обосновании использования процесса сульфидизирующего обжига при переработке окисленных свинцово-цинковых руд месторождения Доватка, формулировании основных выводов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на:
Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 1998г.);
Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Достижения науки и технологии - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999г.),
Международном совещании (Плаксинские чтения) «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Москва-Чита, 2002г.),
Годичном собрании ВМО «Роль минералогических исследований в решении экологических проблем» (Москва, 2002г.),
Международном совещании (Плаксинские чтения) «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Чита, 2002г.),
Международной конференции «The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources» (Mongolia, 2003),
Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004г.) и т.д.
Исследования проводились в лаборатории химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории «Создание физико-химических основ направленного превращения минералов в процессах пиро- и гидрометаллургической переработки труднообогатимых руд цветных металлов, алюмосиликатного и вторичного сырья», разделом «Физико-химические и технологические основы вскрытия и комплексной переработки пиритных, арсено-пиритных, золотосодержащих концентратов, окисленных руд и вторичного сырья методами гидро-, пиро- и пирометаллургии» № г.р. 01.200.1. 13789, в рамках Интеграционного проекта ОХНМ РАН № 4.6.2 по теме «Физико-химические основы получения искусственных концентратов в процессах комплексной химико-металлургической переработки труднообогатимых руд цветных, редких и благородных металлов» на 2003-2005г.г., при поддержке РНТП «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» на 2003-2006 годы «Теоретические и технологические основы получения качественных концентратов из труднообогатимых окисленных и смешанных руд месторождений Бурятии».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ. Технические решения защищены 3 патентами РФ.
Методы сульфидизации окисленного полиметаллического сырья
Проблемой является также снижение содержания кремнезема в получаемых концентратах. Она приобретает особую остроту при наличии в перерабатываемых рудах легко флотируемых слоистых алюмосиликатов. Результаты изучения влияния рН и реагентов-модификаторов на флотацию основных минералов серицит-хлоритовых сланцев окисленных и смешанных руд Зырянов-ского ГОКа [18] позволяют рекомендовать следующие пути снижения содержания кремнезема в концентратах: а) подавление флотации серицит-хлоритовых сланцев загрузками карбок симетилцеллюлозы (КМЦ), жидкого стекла, гексаметафосфата или кремнефто ристого натрия в слабокислой среде. Данная технология была использована для получения богатых коллективных и одноименных сульфидных концентратов, содержащих 90-94% полезных минералов. Технология может быть использова на также для повышения качества сульфидного свинцового концентрата и об лагораживания молибденовых концентратов; б) перечистка концентрата, загрязненного слоистыми алюмосиликатами при высоких значениях рН и концентрации сульфидных ионов в жидкой фазе пульпы, обеспечивающих глубокую депрессию флотации сульфидных и суль фидизированных минералов цветных металлов и интенсивную флотацию сили катов пустой породы. Весьма важным условием эффективного извлечения окисленных свинцовых минералов при флотации является поддержание рН в пределах от 9,2 до 9,8 содой, сернистым натрием и жидким стеклом [19]. При этих значениях рН обеспечивается: - наиболее высокая скорость сульфидизации и флотации сульфидизированных свинцовых минералов при наименьшем расходе сернистого натрия; - наиболее успешное подавление флотоактивных силикатов породы при подаче КМЦ, жидкого стекла или гексаметафосфата; - наиболее эффективная нейтрализация вредного действия растворимых солей (можно использовать для этих целей сульфат аммония). Применение в качестве собирателей при этом высших или смесей низших и высших ксантогеиатов позволяет повысить извлечение свинца и благородных металлов по сравнению с применением только низших ксантогеиатов. Например, использование высших ксантогеиатов ИМ-68 и ИМ-79 в качестве собирателей позволяет получить из руд сложного состава 40-43% свинцовые концентраты, в которых свинец на 85% представлен ранее не извлекаемыми минералами типа миметезита (Pb4(PbCl)(As04)3 В работе [20] исследован один из путей совершенствования режимов флотации, основанный на использовании известных органических веществ (производных тиокарбаминовой кислоты). В молекулах этих реагентов имеются функциональные группы, которые образуют химические соединения с катионами металлов, но с различной степенью сродства к ним, т. е. в определенной мере обладают избирательностью взаимодействия. Флотационные исследования реагента ДД-1 проводили на полиметаллической руде по схеме прямой селективной флотации. Полученные результаты слидетельствуют о том, что показатели обогащения по свинцу соответствуют достигаемым на действующей фабрике по цианидной технологии, а по меди и цинку их превосходят. Общий прирост извлечения цинка по сравнению с цианистой технологией составляет 20 %. Исследование возможности использования полисульфидов в качестве флотационных реагентов показали эффективность их применения при флотации ценных минералов из рудного сырья. В условиях флотации полисульфиды в водной среде выделяют элементарную серу, которая сорбируется на минеральной поверхности, создавая адсорбциош-юе покрытие [21]. В работе [22] установлено, что при закреплении элементарной серы, минеральная поверхность приобретает максимальную флотационную активность. Широко используемый в настоящее время во флотации для указанных целей сернистый натрий менее эффективен, чем полисульфид натрия, поскольку образование элементарной серы в случае применения сернистого натрия происходит только за счет его окисления. При использовании полисульфидов одновременно с окислением ионов серы происходит отщепление элементарной серы. Эффективными методами снижения отрицательного влияния шламов на флотацию являются процессы флокуляции, которые могут применяться как самостоятельный процесс или в сочетании с предварительной сульфидизацией окисленной части минералов. В качестве возможного варианта решения вопроса в работе [23] провели низкотемпературную сульфидизацию полисульфидами натрия в сочетании с последующей обработкой аполярными углеводородами, широко используемыми в обогащении (керосин и машинное масло). Установлено, что добавление керосина в пульпу независимо от температуры агитации способствовало увеличению удельной поверхности, а при введении машинного масла наблюдалось ее уменьшение.
В ХМИ НЦ КПМС Республики Казахстан ведутся исследования по применению сесквитерпе новых лактонов, получаемых при переработке растительного сырья и получении лекарственных препаратов, в качестве вспенивателей при флотации сульфидных руд цветных металлов. Химический состав этих веществ может быть описан следующей формулой: CxHyOz, где Х= 15-20, Y=20-24, Z=l-10. Флотация проводилась на руде ОФ № 2 АО "Жезказганцветмет" в режиме принятом на фабрике - с заменой вспенивателя Т-80 на испытуемые реагенты. При этом полученные результаты флотации показывают, что сескви-терпеновые лактоны являются селективными эффективными вспенивателями для флотации сульфидных руд цветных металлов. Извлечение и содержание полезных минералов при использовании сесквитерпеновых лактонов на 4-5% выше, чем при использовании применявшихся до сих пор многоатомных спиртов Т-66 и Т-80 [24]. Предотвращение загрязнения окисленных свинцовых концентратов пиритом при переработке окисленных и смешанных свинцово-цинковых или полиметаллических руд на многих обогатительных фабриках является одной из важнейших проблем. Проведенными исследованиями группой ученых во главе с А.А.Абрамовым на окисленных Зыряновских рудах установлено, что наиболее эффективным решением данной проблемы является перечистка загрязненного пиритом окисленного свинцового концентрата в кислой среде (рН = 1,5-2,0) без загрузки собирателя и пенообразователя. В этих условиях наблюдается четкая селекция между сульфидами железа (пенный продукт) и окисленными свинцовыми минералами (камерный продукт).
Из всех способов, предложенных к настоящему времени для извлечения окисленных цинковых минералов из руд, наиболее приемлемым в промышленных условиях оказался метод Рея, основанный на флотации первичными алифатическими аминами после перемешивания пульпы с сернистым натрием при обычной температуре [25]. Данный способ более селективен по отношению к гидроокислам железа и более эффективен при флотации силикатных минералов цинка. Избыток сульфида натрия не депрессирует, как при ксантогенатной флотации, а активирует окисленные цинковые минералы при флотации катионным собирателем. Полезной является, по данным М.Рея, добавка в качестве модификаторов пены так называемых антипенообразователей, как октиловый спирт. Он же рекомендовал применение вместе с катионным собирателем длинноце-почечных ксантогенатов для улучшения свойств пены и уменьшения вредного влияния глины на флотацию минералов цинка. Оптимальная рН окисленной цинковой флотации находится в пределах 10,5-11 Д. Эффективная депрессия минералов породы сравнительно легко достигается с помощью жидкого стекла или гексаметафосфата.
Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды
Присутствие в водной фазе окисленного железа может приводить к его взаимодействию с тиосульфатом по схеме
Фактором активации и сульфидизации в этих условиях может служить неустойчивое состояние продукта данного взаимодействия - полииона, способного к взаимодействию с цветными металлами в растворе. Вследствие возрастания растворимости сульфидов в кислых растворах для сохранения полноты сульфидизации необходимо поддерживать умеренные значения рН порядка 2,5-4, используя в качестве нейтрализатора кислотности известняк.
Возможность применения сернистого кальция в качестве сульфидизато-ра цветных металлов в окисленной пульпе основана прежде всего на его низкой химической устойчивости в водных растворах по сравнению с обычными сульфидами цветных металлов [41]. Схема взаимодействия сернистого кальция с растворами сульфатов металлов может быть записана в виде реакции:
По механизму действия данный сульфидизатор близок к известково-серным отварам, в которых основным сульфидообразующим компонентом является сульфидная (моносульфидная) сера полисульфидных ионов. В тоже время осаждение сульфидов сернистым кальцием будет обладать некоторыми кинетическими особенностями за счет того, что скорость выхода металлов из растворов будет зависеть от скорости гетерофазного процесса перехода сульфидной серы в растворенное состояние-Результаты эксперимента по осаждению меди сернистым кальцием показали, что в отсутствии кислоты, несмотря на значительный избыток осадите-ля процесс осаждения прекращается при достижении степени извлечения меди из раствора 46,9 % . Увеличение концентрации серной кислоты до 10-20 г/л приводит к полному осаждению меди из раствора. Неполное осаждение меди в слабокислых растворах свидетельствует о блокировании реагента начальными продуктами разложения сернистого кальция. В целом для сульфидизации растворенных металлов сернистым кальцием требуется соблюдение необходимых физико-химических условий - умеренной кислотности растворов (рН 2-4) и достаточной концентрации сероводорода на уровне 10 3 моль/л. Кратность расхода сернистого кальция необходимо поддерживать существенно выше сте хиометрической (не ниже 1,5) вследствие побочных процессов выделения сероводорода, а также действия реагента в качестве нейтрализатора избыточной кислотности. Наиболее эффективное использование сернистого кальция при сульфидизации цветных металлов возможно в двустадийном процессе с повышением температуры от 90 до 130 С, что способствует активизации дополнительных взаимодействий с участием промежуточных форм окисления сульфидной серы (S(THO-), 8(поли-)).
Авторами [42] созданы принципиально новые способы электрохимической сульфидизации окисленных медных руд. Предложены два варианта сульфидизации: первый - без введения сульфидизатора, в этом случае процесс осуществляется за счет серы, содержащийся в руде; второй - введение сульфида натрия, как сульфидизатора, в руду с низким содержанием серы. В оптимальных условиях электрохимической сульфидизации прирост извлечения меди во флотоконцеытрат составляет 30-40%.
На Жезкентской фабрике при обогащении окисленных медно-цинковых руд в качестве сульфидизатора применяют сернистый натрий. Авторами [43] предложена замена сернистого натрия промежуточным продуктом производства диалкилтиофосфатов, содержащим смесь гидросульфида и сульфида натрия при соотношении 6,3:1. Суммарное содержание сульфидизирующих компонентов составляет 23-29%. Гидросульфид и сульфид натрия подаются в процесс измельчения и в контрольную медно-свинцовую флотацию в виде 10%-ного раствора. Применение данного сульфидизатора позволяет увеличить извлечение меди на 1,2 %, свинца на 2,3 %, цинка на 5 %.
Для извлечения окисленных минералов цинка из руд в промышленных условиях используют два метода: Андреевой-Девиса и Рея. Первый из них заключается в предварительной сульфидизации рудного материала сернистым натрием при температуре 50-70 С. При этом важно обеспечить максимальную плотность материала поступающего на "горячую" сульфидизацию. По методу Рея сульфидизацию окисленных минералов цинка осуществляют сернистым натрием в процессе перемешивания при обычной температуре. Затем проводят флотацию цинковых минералов алифатическими аминами. Данный метод не требует тщательного регулирования концентрации сульфидного иона. На расход сульфидизатора влияет содержание в руде окислов железа. С увеличением их содержания повышается расход сульфидизатора [8, 44].
Сульфидизацию окисленных и смешанных свинцовых руд осуществляют единовременной загрузкой сульфидизатора в начале технологического процесса или стадиальной подачей его по ходу процесса при расходе от 0,9 до 5,3 кг/т. Выбор режима сульфидизации зависит от соотношения минеральных форм свинца, содержания церуссита, характера породы, содержания шламов и растворимых солей в руде.
Стадиальная сульфидизация используется, если основная масса свинца в рудах представлена церусситом или свинцовыми охрами. Стадиальная загрузка сульфидизатора применяется на многих зарубежных и большинстве отечественных обогатительных фабрик, перерабатывающих окисленные и смешанные церусситсодержащие свинцовые руды.
В процессе стадиальной сульфидизации продолжительное перемешивание с сернистым натрием снижает извлечение церуссита. Поэтому сульфидизи-ровакный церуссит должен немедленно переводиться в пенный продукт. Часто для обеспечения высокой скорости протекания реакций сульфидизации и снижения расхода сульфидизатора часть его заменяют щелочными реагентами (едким натром, содой) для получения рН пульпы, близкой к оптимальной.
При стадиальной подаче сульфидизатора нужно учитывать различную способность окисленных свинцовых минералов к сульфидизации. Трудности ведения процесса стадиальной сульфидизации обусловлены необходимостью точной дозировки реагента сульфидизатора в определенных точках технологического процесса, чтобы предотвратить дезактивацию сульфидизированных минералов в результате окисления сульфидной пленки на их поверхности или ее истирания. Поэтому более целесообразной является глубокая предварительная сульфидизация церуссита большими загрузками сульфидизатора. Глубоко сульфидизированный церуссит легко выдерживает несколько операций флотации (например, перечистных) не дезактивируясь.
Оптимизация процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара
Перспективным направлением в области технологии переработки окисленных руд является сульфидизирующий обжиг руды с серусодержащим агентом в присутствии водяного пара. Целью сульфидизирующего обжига является направленное превращение минералов путем перевода окисленных форм, входящих в состав исходной руды, в легкофлотируемые сульфидные для последующей переработки по традиционной технологической схеме. Кроме того, обжиг сопровождается декрипитацией минералов, что значительно улучшает дальнейшее разделение ценных компонентов руды.
Окисленная свинцово-цинковая руда представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую карбонаты, сульфаты цветных металлов и пустую породу. Рассматривая процесс сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды при различных температурах как замкнутую термодинамическую систему, можно аналитически рассчитать ее равновесие. В таких системах установление равновесия достигается за счет внутренних фазовых и химических превращений с образованием новых газообразных и конденсированных фаз и перераспределением химических элементов между ними [99].
Задача расчета термодинамического равновесия заключается в определении всех равновесных параметров и термодинамических свойств рабочего тела. Для решения этой задачи была применена "Универсальная программа расчета параметров равновесия многокомпонентных термодинамических систем "Аст-ра-4/рс" [100].
Многоцелевой программный комплекс "Астра 4/рс" предназначен для определения характеристик равновесия, фазового и химического состава произвольных систем. В основу алгоритма многоцелевого программного комплекса "Астра 4/рс" положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимуме энтропии. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщения описания любого высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаментальных законов термодинамики, н-ззависимо от условий и способов достижения равновесия. Метод требует минимальной информации о самой системе и о ее окружении [101].
Благодаря простоте постановки задачи моделирования программный комплекс "Астра 4/рс" позволяет использовать термодинамический метод для изучения большого числа самых разнообразных высокотемпературных состояний и процессов.
Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды На основе программы "Астра 4/рс" на ЭВМ проведены расчеты термодинамического равновесия систем окисленные соединения свинца - сульфидиза-тор - вода, окисленные соединения цинка - сульфидизатор - вода при различных температурах в зависимости от количества сульфидизатора и воды на 1 моль исходного окисленного соединения. В качестве сульфидизатора используется сульфид железа (FeS2), который при нагревании разлагается с выделением серы и образованием сернистого железа (FeS) [102-107]. В интервале 653-973 К окисление сульфида железа сопровождается с образованием a-Fe203. Окисленные минералы свинца и цинка в рассматриваемой руде преимущественно представлены церусситом (РЬС03), смитсонитом (ZnC03), присутствуют также англезит (PbS04), плюмбоярозит (PbFe6(OH)i2(SO)4). Плюмбоярозит при температуре 673-773 К по данным ДТА [108] диссоциирует на средний сульфат свинца, оксид железа и кристаллизационную воду. Термическое разложение церуссита до красной модификации РЬО (литаргит) происходит через стадию образования ряда основных карбонатов свинца (РЬО-РЬСОз, 2РЬО-РЬС03) при температурах 613-693 и 693-773 К. В интервале 973-1073 К - полиморфное превращение красной модификации РЬО в желтую (массикот). Смитсонит при 673-793 К диссоциирует с образованием ZnO. Англезит при И 33 К претерпевает обратимое полиморфное превращение ромбической модификации англезита в моноклинную. Критическая температура воды составляет 647,2 К, выше которой водяной пар становится активным реагентом. С учетом этих процессов исследованы закрытые системы PbO-FeS2-H20, PbS04-FeS2-H20 и ZnO-FeS2-Н20 в интервале температур 673-1073 К. Графики зависимости изменения состава газовой и конденсированных фаз от количества сульфидизатора и воды при различных температурах в системе показаны на рис.3.1-3.6. Пример расчета системы с использованием «Астра-4» приведен в приложении (стр.140).
На основе расчетов термодинамического равновесия систем можно вывести уравнения реакций между компонентами. Все соединения свинца и цинка, полученные в результате расчетов находятся в конденсированном состоянии.
Система РЬО - FeS2 - Н?0. Расчеты термодинамического равновесия данной системы проводились в интервале температур 673-1073 К при исходном содержании FeS2 (1 и 1,5 моль) и воды (1 и 2 моль).
При взаимодействии компонентов системы по одному молю в продуктах реакции наряду с вновь образующимся сульфидом свинца в небольшом количестве присутствует фаза свинца (973 К):
Наличие металлического свинца объясняется хорошей восстановительной средой, создаваемой в системе. Для полного сульфидирования РЬО достаточно увеличить содержание FeS2. Зависимость равновесного состава при взаимодействии РЪО с 1,5 MFeS2 и 1 МН20 от температуры представлена на рис.3.1. Как видно из рисунка, конечной конденсированной свинец содержащей фазой является сульфид, который остается неизменным во всем изученном интервале температур. Фаза FeS2 исчезает при повышении температуры до 873 К.
Расчет основных технико-экономических показателей переработки смешанной свинцово- цинковой руды по предлагаемой технологической схеме
Таким образом, при объеме производства по перерабатываемой руде 100 000 т в год в результате внедрения предлагаемой технологии за счет повышения извлечения свинца, железа можно получить 6320,8 т свинцового концентрата, 28953,6 т магнетитового концентрата и дополнительной товарной продукции - 2937,8 т цинкового концентрата, что с учетом эксплуатационных затрат на переработку даст прибыль 47 млн, 452 тыс. рублей. В результате проведенных по методике [133, 136, 138] расчетов, определен ориентировочный экономический эффект от внедрения разработанной комбинированной технологии, равный 1 млн. 827 тыс. рублей в год (в ценах на август 2004 г.). Срок окупаемости капитальных вложений составил 1,18 года. Данный расчет проведен без учета серебра и кадмия.
Определены оптимальные параметры процесса мокрой и сухой магнитной магнитной сепарации. Мокрая сепарация - напряженность магнитного поля 45 кА/м, крупность руды - 0,25 мм; сухая сепарция - напряженность магнитного поля 750 кА/м, крупность руды 50 % класса - 0,074 мм. На основании полученных результатов разработаны технологические схемы процессов магнитной сепарации окисленной свинцово-цинковой руды. Разработана технологическая схема переработки окисленной свинцово-цинковой руды (магнетит - полиметаллической) месторождения Доватка. Применение данной технологической схемы обогащения позволяет повысить извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты до 88,9 и 70,6 % соответственно. Кадмий концентрируется в цинковом концентрате на 70 %, а извлечение серебра в свинцовый концентрат составляет 92 %. Проведен расчет основных технико-экономических показателей разработанной технологии переработки окисленной свинцово-цинковой руды с применением процесса сульфидизирующего обжига в атмосфере водяного пара. При объеме производства по перерабатываемой руде 100 000 т в год за счет повышения извлечения свинца, железа в результате внедрения предлагаемой технологии можно получить 6320,8 т свинцового концентрата, 28953,6 т магнетитового концентрата и дополнительной товарной продукции — 2937,8 т цинкового концентрата, что с учетом эксплуатационных затрат на переработку даст прибыль 47 млн. 452 тыс. рублей.
В данной работе в практическом отношении решаются одновременно две взаимосвязанных проблемы: первая - сырьевая, вовлекаются в переработку нетрадиционное сырье - труднообогатимые окисленные свинцово-цинковые руды, отходы производства; вторая - проблема комплексного использования сырья.
В диссертационной работе получены следующие результаты: 1. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфиди-рование окисленных соединений свинца и цинка сероводородом. 2. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия сульфата свинца, оксидов свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем "Астра-4". Определены условия сульфидообразования и поля устойчивости образующихся сульфидов. На основе проведенных расчетов термодинамического равновесия систем PbO-FeS2-H.20, PbS04 FeS2-H20, ZnO-FeS2-H20 выведены уравнения реакции между компонентами при различных температурах. 3. Изучены кинетические особенности взаимодействия карбонатов свинца и цинка с пиритом в атмосфере водяного пара. Показано, что образование сульфидов свинца и цинка происходит по всему объему частиц. Установлено, что реакция сульфидообразования протекает на границе раздела фаз "MeO-H2S". Анализ полученных кинетических кривых и уравнений свидетельствует, что при температуре обжига 773 К и выше на реакцию накладываются внутридиф-фузионные ограничения. 4. Методом вероятностно-детерменированного планирования эксперимента получена математическая модель процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере водяного пара. Найдены оптимальные условия проведения сульфидизирующего обжига: температура 923 К; продолжительность обжига 30 минут; расход сульфидизатора 20-25 % от массы шихты, что составляет 50 % избытка серы концентрата от стехиометрии. 5. Впервые разработан способ подготовки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды к флотационному обогащению, основанный на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидироваиия окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов. Установлено влияние воды на протекание процессов при сульфидизирующем обжиге окисленной руды, которое заключается в смещении реакций образования конечных продуктов (сульфидов свинца и цинка) в сторону более низких температур (873-923 К). 6. Предложена рациональная технология переработки труднообогатимой окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка по комбинированной схеме, вюпочающеи сухую магнитную сепарацию с целью выделения главного рудообразующего минерала - магнетита в отдельный продукт, сульфи-дизирующий обжиг окисленной руды в атмосфере водяного пара и бесциановую флотацию огарка. По патентно-защищенной технологии извлечение свинца и цинка в одноименные концентраты составляет 88,9 и. 70,6 % соответственно. 7. Проведен ориентировочный технико-экономический расчет. Годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при объеме производства по перерабатываемой руде - 100000 т, составит 1 млн. 827 тыс. рублей. Срок окупаемости капитальных вложений - 1,18 года.
