Содержание к диссертации
Введение ,. 5
Глава 1. Характеристика хромсодержащего сырья для получения высокоуглеродистого феррохрома
-
Хромовые руды Уральского региона 14
-
Минералого-структурные особенности Уральских хромовых руд 52
-
Требования к хромовым рудам для получения высокоуглеродистого феррохрома 57
-
Выводы по главе 1 61
Глава 2. Фазовые равновесия в системе Fe—Cr-O 63
-
Диаграмма состояния системы Fe-О 63
-
Фазовые равновесия в системе Сг-0 78
-
Диаграмма состояния системы Fe-Cr .... 81
-
Условия существования оксидных и металлических растворов в системе Fe-Cr-О 84
-
Растворы оксида хрома в вюстите 85
-
Фаза шпинельного типа 90
-
Фаза со структурой корунда 96
-
Металлическая фаза 98
-
Диаграмма состояния системы Fe-Cr-О 112
-
Фазовые превращения при восстановлении растворов FeCr204-Fe304 115
2.7. Выводы по главе 2 121
Глава 3. Восстановление хромовых руд
3.1. Существующие представления о термодинамике и механизме
восстановления хромовых руд углеродом
-
Методики термодинамического анализа 123
-
Механизм твердофазного восстановления 126
3.2. Методики исследований
-
Дериватографический метод анализа 137
-
Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса «АСТРА-4» 142
3.3. Фазовые превращения в хромовых рудах при окислительном нагреве 147
-
Термодинамический анализ окисления хромита железа 147
-
Исследование термического распада хромитов при окислении 148
-
Превращения в нерудных минералах 157
3.4. Твердофазное восстановление хромовых руд углеродом
3.4.1. Термодинамическая оценка восстановительной способности углерода
и монооксида углерода 165
3.4.2. Термодинамический анализ последовательности химических превраще
ний при карботермическом восстановлении хромсодержащих оксидов .. 177
3.4.2.1. Последовательность превращений при постепенном нагреве шихты ... 178
3.4.2.2. Особенности восстановления с учетом и без учета
образования карбидов 190
3.4.2.3. Последовательность восстановления хрома и железа 192
3.4.2.4. Последовательность превращений при постепенно
возрастающем количестве восстановителя 197
3.4.3. Карботермическое восстановление хромитов 200
-
Особенности вещественного состава хромитов 202
-
Восстановление порошковых хромитов 203
-
Связь показателей карботермического восстановления
хромитов с окисленностью хромитов 209
3.4.4. Карботермическое восстановление нерудной составляющей
хромовых руд и технологических добавок 213
3.4.5. Карботермическое восстановление хромовых руд
-
Восстановление порошковых руд 221
-
Восстановление кусковых руд 227
3.4.6. Влияние оксида кальция на восстановление хромитов 243
3.4.6.1. Взаимодействие оксида кальция с хромитом железа
в окислительных условиях 244
3.4.6.2. Взаимодействие оксида кальция с хромитом железа
в восстановительных условиях 247
3.4.6.3. Влияние оксида кальция на показатели карботермического
восстановления природных хромитов 252
3.5. Выводы по главе 3 259
Глава 4. Строение ванны печи и шлаки при выплавке углеродистого
феррохрома 261
-
Строение ваииы печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром 264
-
Плавление и затвердевание шлаков 278
-
Вязкость шлаковых расплавов . 292
-
Электрическая проводимость шлаковых расплавов 318
-
Межфазное взаимодействие шлака и металла 327
-
Распределение элементов между шлаком и металлом 334
-
Термодинамическая модель распределения хрома и железа между металлическим и шлаковым расплавами 334
-
Термодинамическая оценка распределения хрома и железа между шлаком и металлом при выплавке феррохрома 340
4.7. Влияние содержания СаО в шлаках на процесс карботермического
восстановления хрома 344
4.8. Выводы по главе 4 346
Глава 5. Разработка одностадийной технологии получения термоантрацита
и совершенствование режимов эксплуатации самообжигающихся электродов
-
Основные проблемы эксплуатации самообжигающихся электродов 347
-
Физико-химические свойства природного антрацита
-
Общая характеристика свойств природного антрацита 348
-
Удельное электросопротивление термоантрацита 351
5.3. Экспериментальные исследования процессов обжига антрацита
и определение свойств термоантрацита
5.3.1. Обжиг антрацита в лабораторных условиях 356
-
Рентгеноспектральний микроанализ термоантрацитов 358
-
Дериватографические исследования процессов обжига антрацитов 365
-
Рентгенографическое определение степени кристалличности термообработанного антрацита 371
-
Измерение температурной зависимости электропроводности угольной составляющей шихты самоспекающихся электродов 375
-
Теоретичесіше представления о механизме проводимости в порошковом антраците и расчет зависимости электропроводности от температуры .... 379
-
Разработка и освоение ресурсосберегающей технологии получения термоантрацита во вращающихся печах 385
-
Свойства антрацита, его фракционный состав и предобжиговая обработка , , 386
-
Освоение прокалки антрацита во вращающихся печах 387
-
Влияние характера перемещения антрацита и порогов вращающейся
печи на показатели процесса прокалки 388
-
Разработка и освоение технологии прокалки антрацита и охлаждения термоантрацита во вращающейся печи длиной 73,5 м 390
-
Исследование изменений футеровки вращающейся печи
при прокалке антрацита и рекомендации по новой футеровке 397
5.7. Технологические параметры обжига самоспекающихся электродов
5:7.1. Состав и качество электродной массы для самообжигающихся
электродов ферросплавных рудовосстановительных печей 405
5.7.2. Разработка режимов разогрева рудовосстановительных электропечей
с «закозленной» ванной после длительных простоев 408
-
Исследование температурных полей самообжигающихся электродов .... 410
-
Взаимодействие самообжигающегося электрода с оксидным
расплавом в рудовосстановительной печи 414
-
Параметры обжига электродов при разогреве рудовосстановительных печей и причины обломов электродов 417
-
Подготовительные операции к обжигу электродов диаметром
1200. ..1500 мм 420
-
Режим обжига электродов газообразным топливом 420
-
Режим обжига электродов электрическим током 423
5.8. Выводы по главе 5 ... 428
Выводы по работе 432
Библиографический список 43 8
Приложение 465
Введение к работе
Состояние и перспективы развития металлургической отрасли в промышленности России являются предметом пристального внимания Правительства Российской Федерации [1]. В металлургический комплекс входят более 800 крупных и средних предприятий, в отрасли занято почти 1,5 миллиона человек. Металлургическая отрасль страны динамично развивается. Положительная динамика роста обеспечивается за счет благоприятной конъюнктуры внешнего рынка, повышения инвестиционной активности и спроса на внутреннем рынке металлопродукции. Россия устойчиво занимает четвертое место в мире по производству черных металлов и второе место в мире по производству цветных металлов.
Металлургическая отрасль Челябинской области включает более 40 предприятий, на которых работает около 150 тысяч человек, и производит 67 % промышленной продукции. Предприятия металлургического комплекса области обеспечивают стране 43 % производства ферросплавов, 26 % чугуна, 27 % стали, 26 % проката и 15 % труб.
Вместе с тем более интенсивному развитию металлургической отрасли Челябинской области препятствует отсутствие надежной сырьевой базы.
Разработанные и изученные железо-, хром- и марганецсодержащие рудные месторождения остались на территориях других государств. Истощение запасов и качественных показателей отрабатываемых местных месторождений, уменьшение объемов и нерегулярность поставок сырья из сопредельных государств привели к обострению проблем в обеспечении сырьем металлургических предприятий области. В середине 90-х годов прошлого века особенно тревожная ситуация сложилась с поставками хромовой руды для выплавки хромистых ферросплавов. В постановлении губернатора Челябинской области от 31 августа 1998 г. [2] «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области» указывается главам администраций на необходимость всемерного содействия компаниям, ведущим геологоразведочные работы и добычу хромитов на ме- сторождениях «Волчьегорское», в районе Верхнего Уфалея, Верблюжьегорско-го массива (в районе станции Карталы).
В концепции промышленной политики области, принятой на Правительстве Челябинской области 19.02.03 отмечается, что рост производства черных металлов в области сдерживается необеспеченностью рудным сырьем [3]. В этой же концепции отмечается, что приоритетным направлением промышленной политики в Челябинской области является сохранение черной и цветной металлургии как базовой и экспортно-ориентированной части промышленного производства региона. В ней же отмечается необходимость развития сырьевой базы металлургии.
В настоящей работе делается попытка изучить проблему хромитового сырья для производства феррохрома и показать возможность использования Уральских хромитовых руд для выплавки товарных хромистых сплавов на ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат» (ЧЭМК).
Подходы к оценке перспективности хромитовых рудных объектов на Урале исторически менялись. В XIX столетии и до конца 30-х годов XX столетия на Урале отрабатывались многочисленные месторождения, начиная с самых мелких, с запасами в тысячи тонн. После открытия месторождений Южно-Кемпирсайской группы в Северном Казахстане, уникальных по запасам и качеству хромитовых руд, добычные работы в Челябинской области были прекращены, а геологоразведочные работы нацелены на выявление крупных и уникальных по размерам месторождений. Распад СССР лишил ферросплавную промышленность России рудной базы в Казахстане. Россия осталась без подготовленных к эксплуатации месторождений хромитовых руд. Однако в последние 20 лет за рубежом и в нашей стране показано, что к числу перспективных для производства феррохрома относятся руды редковкрапленные и железистые.
Урал является одной из крупнейших хромитоносных провинций мира, суммарная площадь выходов ультрабазитов которой составляет около 15 тыс. км2, а количество крупных и средних массивов ультрабазитов превышает 120.
7 Реєстр хромитопроявлений (месторождений и рудопроявлений) Урала включает 74 месторождения и 393 рудопроявления разной степени перспективности с точки зрения запасов, месторасположения, качества руд. Разведанные промышленные запасы относительно труднодоступных районов Полярного и Приполярного Урала по величине сравнимы с запасами промышленных типов руд Кемпирсайского месторождения, а значительные прогнозные ресурсы говорят о дальнейшей перспективности этих районов. Большое количество мелких и средних по запасам месторождений на Северном, Среднем и Южном Урале могут рассматриваться как источник хромовых руд для ферросплавной промышленности Урала до момента организации постоянной и достаточно мощной рудной базы на Полярном и Приполярном Урале. Всестороннее изучение потенциала Урала, как хромитоносной провинции России, стало насущной необходимостью настоящего времени.
В девяностых годах прошлого века для производства феррохрома пришлось ввозить руды из Индии, Албании, Турции и использовать руды небольших, в значительной степени выработанных, месторождений Южного Урала, таких как Верблюжьегорское, Волчьегорское, Песчанское и некоторых других. Получила перспективу разработка месторождений Рай-Из. Руды, поступающие на комбинат, имели различный химический и минералогический состав. В широких пределах в них изменялось содержание хромитов, соотношение между хромом и железом, во многих рудах отношение MgO/АІгОз превышало 3-3,5, изменялось как содержание кремнезема в рудах, так и минералогические формы вмещающей породы. Введение в технологический процесс зачастую некондиционных и необогащенных руд приводило к повышению расходных коэффициентов по восстановителю (коксику), электроэнергии, увеличению количества проплавляемой пустой породы (шлака), нестабильному ходу печей, обвалам шихты и увеличению количества аварийных обломов самообжигающихся электродов. Все эти проблемы сделали задачу изучения физико-химических
8 процессов, протекающих при восстановлении хромитов из хромитоносных руд
Уральского региона в интересах производителей сплавов хрома актуальной.
Хром является важнейшим легирующим компонентом, поэтому производство феррохрома в мире достигло к настоящему времени 3 млн тонн. По укрупненным показателям в феррохроме ограничивается содержание кремния, фосфора и серы, регламентируется содержание хрома в сплавах (не ниже 60 %) и содержание углерода, за исключением передельного феррохрома. В последние годы резко возросло потребление углеродистого феррохрома в связи с широким введением в строй агрегатов аргонокислородного рафинирования и вакуумных технологий ковшевого рафинирования. Однако при любом соотношении количества производимого углеродистого и малоуглеродистого феррохрома основным технологическим процессом получения хромистых ферросплавов является карботермический процесс, реализуемый восстановительной плавкой в низкошахтных руднотермических печах. Значительная часть фундаментальных работ в области теории и практики производства хромистых сплавов разного сортамента была выполнена Уральской школой металлургов, руководимой О.А. Еси-ным, П.В. Гельдом [4], В.И. Жучковым, Я.С. Щедровицким, Х.Н. Кадарметовым, М.А. Рыссом [7] и др. В совершенствование процессов плавки и разработку новых технологий внесли свой вклад представители Московской школы металлургов В.П. Елютин [5], Н.П. Лякишев, О.С. Бобкова и др. Следует отметить глубокие теоретические работы и технологические обобщения электрометаллургов Украины М.И. Гасика, СИ. Хитрика, Б.И. Емлина и др. [9, 10]1 Но эти монографии и учебники освещают общие проблемы производства феррохрома, исключительно важные и достойные использования при анализе процессов восстановления хрома. Однако ведение плавки на рудах из многочисленных рудопроявлений Урала и мира требует учета их конкретного химического и минерального состава. Сделать это крайне затруднительно потому, что вся ферросплавная промышленность России была ориентирована на хромитовые руды Казахстана. И именно поэтому практически все исследовательские работы вплоть до 90-х годов прошлого века были посвящены исследованию металлургических свойств
9 хромитовых руд Кемпирсайского местороледения. В частности, изучалась вое-становимость этих руд, шлаковый релсим, устанавливались расходные коэффициенты, особенности строения ванны печи, отрабатывались режимы пуска холодных печей, правила работы на колошнике и т.д. Имеющаяся в настоящее время информация о строении руд и свойствах хромитов Уральского региона дана, в основном, в геологическом аспекте, т.е. в отрыве от металлургических свойств. Не до конца установлено поведение их при карботермическом восстановлении, а по многим рудопроявлениям хромитов Урала, за исключением Са-рановского месторолсдения, неизвестны даже необходимые для реализации металлургической технологии подробные данные о химическом и минеральном составах как самих хромитов, так и вмещающих пород. Отдельные работы по восстановлению хромитов, вышедшие в последнее десятилетие, требуют тщательного анализа, дополнения экспериментальными данными и обобщения [11-14].
Металлургические свойства руд различных месторождений существенно отличаются и зависят от количества в них хромита, степени окисленности железа, гранулометрического состава, соотношения между железом и хромом, MgO и AI2O3 в руде, минерального и химического составов вмещающей породы. Комплексный подход к анализу строения руд, химического состава и физико-химических характеристик процессов восстановления и плавки позволит в полной мере оценить возмолтаость использования их для выплавки коммерческих сортов феррохрома. Знание этих свойств позволит выработать технологические рекомендации при освоении новых видов рудных материалов и использовании комбинации различных руд при составлении шихты.
В настоящее время ЧЭМК после длительных поисков и попыток удалось решить проблему хроморудного сырья путем организации добычи руды месторождения «Центральное», которое входит в хромитоносный горный массив Рай-Из (Полярный Урал). С учетом прогнозных ресурсов запасы этого месторождения по хромитовым рудам оцениваются в 26 млн т. Еще более мощный Вайкаро-Сыньинский массив, расположенный южнее Рай~Из, может полно-
10 стью освободить Россию от импорта хромовых руд. Конечно же, металлургические свойства этих руд должны быть всесторонне изучены, так как месторождения Приполярного Урала претендуют в настоящее время на то, чтобы стать главной сырьевой базой России, обеспечивающей производство хромистых ферросплавов и чистого хрома.
Подробный анализ физико-химических данных по системе Fe-Cr-O показал, что строение диаграмм состояний Fe-Cr-O, приведенное в различных источниках, получено в основном путем реализации газовых равновесий, противоречиво и требует уточнения. Без этих уточнений невозможно прогнозировать последовательность фазовых равновесий при изменении равновесного парциального давления кислорода над изучаемой системой.
Специальные исследования показали, что в верхних горизонтах печи в результате интенсивной потери адсорбированной и гидратной влаги печная атмосфера может быть окислительной по отношению к рудным материалам, на что указывает установленное частичное окисление двухвалентного железа в хромите, приводящее к некоторому разрыхлению структуры хромитов. В более низких горизонтах последнее приводит к увеличению скорости восстановления железа хромитов. Этот процесс практически не исследован, и его роль в процессах восстановлении не отражена в металлургической литературе.
Необходимо также с использованием современных методик исследования установить последовательность фазовых превращений в реальных рудах при карботермическом восстановлении. В частности, при работе на уральских рудах был установлен факт их более раннего восстановления на стадии твердофазного состояния шихты, что требует изучения особенностей поведения руд на низкотемпературном этапе восстановления. Необходимо также описать процессы шлакообразования и оттенить многогранную роль шлаков в процессе плавки.
За рубежом широко распространена подготовка руд к плавке, заключающаяся в обогащении руды, ее компактировании с добавками извести и восстановителя. Имеющиеся в нашей литературе работы по восстановлению хромовых руд, подвергнутых брикетированию с углеродистым восстановителем, не пока- зали существенных преимуществ перед использованием в плавке кусковых руд [15]. Однако процессы восстановления руд, брикетированных совместно с восстановителем, требуют дополнительного изучения. Зарубежная практика работы в отличие от нашей предусматривает подготовку руды с последующим брикетированием. Необходимо дополнительно изучить также строение ванны печи, поскольку вопрос является ключевым в технологическом процессе производства феррохрома, но, несмотря на 70-летнюю практику работы, остается спорным.
Необходимо изучить так же и шлаковый режим плавки при использовании новых видов хромитового сырья. Из всех свойств шлаковых расплавов в технической литературе наиболее подробно описана вязкость, и только преимущественно с ней связывают эффективное разделение шлака и металла, хотя, на наш взгляд, это сужает представление о роли шлаков в технологическом процессе в целом. В связи с этим целесообразно пересмотреть и систематизировать обширный фактический материал по физико-химическим свойствам шлаков, полученный различными авторскими коллективами почти за полувековой период. Необходимо определить температуры начала затвердевания оксидных расплавов системы MgO-Al203-Si02 в области составов, соответствующих шлакам производства углеродистого феррохрома, и сравнить их со свойствами реальных шлаков. Распределение железа и хрома между расплавами шлака и феррохрома необходимо проанализировать с позиций современных теорий, опирающихся на ионное строение шлаков и последние экспериментальные данные. При изучении методом зондирования процесса шлакообразования в ванне открытой ферросплавной печи для производства углеродистого феррохрома были установлены факты, не укладывающие в установившиеся представления о строении ванны. В частности, строение центральной части ванны и межэлектродного пространства принципиально отличается от околоэлектродного пространства (тиглей). В ванне протекают два принципиально отличающихся процесса шлакообразования на различных уровнях в центральной части ванны и в тигельной зоне. Скорость схода шихты по ко-
12 лошнику различна, восстановление хрома происходит как по твердофазному механизму, так и из шлакового расплава. Попытка -на ЧЭМК перейти на выплавку феррохрома в более мощных печах по сравнению с РКО-16,5 без учета строения ванны, особенностей процессов восстановления и разделения металла и шлака, протекающих в ней, привели к большим потерям хрома. Это еще раз подтверждает важность учета всех свойств шлакового расплава в технологическом процессе и необходимости установления оптимального шлакового режима плавки.
Работа печи в течение длительного времени сопровождается разрушением футеровки, однако характер и механизм разрушения огнеупоров требует дальнейшего изучения, так как результаты исследования дают необходимые исходные данные для модернизации ванны печи и увеличения срока ее службы.
Одной из важнейших проблем работы печей производства феррохрома является формирование структуры и свойств самообжигающихся электродов. Электродная масса, выпускаемая ЧЭМК, готовится из термоантрацита с крайне нестабильным комплексом свойств Красносулинского металлургического завода (КСМЗ). Высокое удельное электрическое сопротивление (УЭС), превышающее 1250 Ом-мм /м, и высокое содержание летучих не позволяют получить электроды с необходимыми эксплуатационными свойствами. В связи с этим возникла необходимость получения термоантрацита из антрацита Обуховской обогатительной фабрики непосредственно на ЧЭМК. Особое внимание пришлось уделить процессам обжига антрацита в трубчатых вращающихся печах, а также процессам обжига электродов после капитальных ремонтов, обломов электродов и вынужденных простоев.
В диссертации систематизированы литературные данные по теоретическим проблемам восстановления хромистых руд с целью получения углеродистого феррохрома, строении руд Уральского региона. В результате собственных экспериментальных и технологических исследований:
Получены данные об изменении состава хромистых руд при их окислительном нагреве и карботермическом восстановлении. Установлено влияние добавок извести на процессы восстановления.
Выполнен термодинамический анализ процессов восстановления сложных оксидных систем с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «АСТРА».
Исследована вязкость высокомагнезиальных шлаков и определены температуры начала кристаллизации синтетических и реальных шлаковых систем производства углеродистого феррохрома.
Изучено распределение железа и хрома между шлаком и металлом производства углеродистого феррохрома в зависимости от состава шлаков и температуры расплавов.
Изучена связь потерь металла с составом шлака по результатам анализа данных за длительный период работы печи.
Методом зондирования изучено строение ванны руднотермической печи и особенности процессов, протекающих на различных горизонтах печи, а также в межэлектродных промежутках, в непосредственной близости от электродов и вблизи стен печи.
Выполнены исследования процессов обжига антрацитов во вращающихся трубчатых печах, установлена роль обработки паром при выгрузке термоантрацита с целью снижения удельного электросопротивления и стабилизации технологических свойств углеродистой составляющей шихты самоспекающихся электродов.
Значительная часть рекомендаций диссертации использована в практике работы ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».
В целом в работе создана научная база, позволившая решить комплексную сложную народнохозяйственную задачу перевода ферросплавной промышленности в части производства феррохрома на хромитовые руды Уральского региона.
