Содержание к диссертации
Введение
1. Теория и практика выплавки феррохрома в доменных печах и подготовки хромовых руд к плавке (аналитический обзор) 8
1.1. Анализ условий выплавки феррохрома в доменных печах 8
1.2. Состав и свойства хромовых руд 11
1.3. Технологические особенности окускования хромовых руд 16
1.3.1. Брикетирование 17
1.3.2. Производство окатышей 19
1.3.3. Агломерация 22
1.4. Выбор способа окускования хромовых руд для доменной плавки и шихтовых компонентов для окускования. Постановка задачи исследования 24
2. Исследование процесса спекания железохромового агломерата 28
2.1. Методика исследования 28
2.2. Изучение взаимодействия хромовой руды, железорудного концентрата и СйО при нагревании 34
2.3. Показатели процесса спекания 38
2.4. Формирование минералогического состава, микроструктуры и текстуры железохромового агломерата 50
2.5. Выводы 59
3. Влияние отдельных элементов технологии на показатели процесса спекания и качество железохромового агломерата 61
3.1. Методика исследования 61
3.2. Влияние топливных условий 63
3.2.1. Содержание углерода в шихте 63
3.2.2. Крупность коксовой мелочи 67
3.3. Влияние офлюсования 81
3.4 Свойства железохромового агломерата при восстановительно-тепловой обработке 86
3.5. Выводы 89
4. Реализация технологий получения железохромового агломерата в промышленных условиях 92
4.1. Характеристика объекта внедрения 92
4.2. Показатели процесса спекания 98
4.3. Металлургические свойства железохромового агломерата промышленного производства и кусковой хромовой руды 102
4.4. Выводы 104
5. Результаты плавки железохромового агломерата в доменной печи 105
5.1. Технологические показатели плавки 105
5.2. Технико экономические показатели производства нержавеющей стали по схеме аглопроцесс доменная плавка газокислородное рафинирование 108
5.3. Выводы 109
Заключение 111
Список использованной литературы 116
Приложения 130
- Состав и свойства хромовых руд
- Формирование минералогического состава, микроструктуры и текстуры железохромового агломерата
- Влияние офлюсования
- Показатели процесса спекания
Состав и свойства хромовых руд
По опубликованным данным / 18 / на I97I год балансовые запасы хромовых руд по категориям А + Б + Ст составили 271,2 млн.т, из которых основная часть (95 %) сосредоточена в Актюбинской области (Донское месторовдение) и 5 - в Пермской (Сарановское месторождение). Руды этих месторождений по данным различных работ / 19-23 / имеют химический состав, приведенный в табл.1.1.
Основными рудными минералами хрома являются хромшпине лиды состава ( KU ) Rz\)$ , где А -вуухвалентное железо и магний, а R - трехвалетные хром, железо и алюминий. Между собой шпинели, входящие в многокомпонентную систему Ж- Мд-- Сг - Fe -Д образуют непрерывный рдд твердых растворов / 24/. Состав хромшпинелидов руд различных месторождений приведен также в табл.1.1.
Минералы, цементирующие зерна хромшпинелида, представлены, в основном, серпентином (кремнистый или магнезиальный цемент) или обохренным серпентином (железистый цемент). Другими мине -ралами являются тальк, хлорит, магнезит, разновидности кварца, гидроокислы железа, которые присутствуют в различном коли -честве / 23 /.
Качество руд определяется химическим составом и физическим состоянием.
В соответствии с техническими условиями ТУ 14-9-144-77 руда шахты "Сарановская рудная" характеризуется следующими показателями:
- содержание CZg03 не менее, % 30,0 ;
- содержание $і0я не более, 13,0 ;
- крупность, мм 0-40
Руда обладает повышенной плотностью, достаточно прочна. Годовой объем производства товарной руды невелик, на шахте отсутствует возможность выделения фракции 10-40 мм для доменной плав ки.
Основной хроморудной базой черной металлургии является Донское (Южно-Кимперрайское) месторождение. Минералогический состав руд этого месторовдения изучен весьма подробно /25-27/, а металлургическая характеристика наиболее полно дана в работах Х.Н.Кадарметова / 19, 23, 28 /. Согласно его исследованиям, руды отличаются большим разнообразием состава и свойств. По текстурным особенностям (см«табл.І.1) они классиф1цируются / 23.7 как массивные (свыше 90 хромшпинелида, содержание й2Q3 58,7-63,2 »» густовкрапленные (80-90 % хромшпинелидаа 53,0-56,1 % С%0з), средневкрапленные (50-80 % хромшпинелидаа 45,6-50,2 % С Оз) и редковкрапленные (менее 50 $ : хромшпине-лида, до 40,1 % СъОз ).
Актюбинске (донские) хромовые руды встречаются в трех видах - кусковые, рыхлые и порошковатые / 23 /. Рыхлые и порош-коватые руды являются продуктом выветривания кусковых. Куско-ватость зависит от прочности цемента и хромшпинелида. Особенностью хромшпинелидов данного местороядения является наличие в них большого количества трещин, что приводит к разрушению кусковых руд не только по цементирующим минералам, но и по хромшпинелиду. Как правило, с понижением горизонта залегания количество кусковых руд повышается, однако порошковых разностей всегда больше. Доля руды крупностью менее 5 мм на некоторых рудниках достигает 60 70 % / 19 / Прробладают руды среед невкрапленные с магнезиальным (кремнистым) цементом / 28 /.
Поставляемая Донским рудоуправлением руда удовлетворяет требованиям, указанным в табл.1.2 и I.3.
Температуры плавления хромшпинелида и пустой породы актю бинских хромовых руд превышают соответственно 2273 и 1673 К / 23 /. Вместе с тем В.И.Васильев с соавторами / 30 / и " Х.Н.Кадарметов / 28 / указывают на низкую термостойкость кусковой хромовой руды. При прокалке во вращающейся печи куски растрескиваются и истираются. Аналогичное явление имеет место по мере опускания руды в ванне ферросплавной печи.
Восстановимость хромовых руд зависит от их текстуры и структуры, содержания железа и хрома, состава цементирующей породы / 23, 28 /. Восстановление хромовой руды начинается в твердом состоянии при I423-I473 К до шлакообразования / 31 /. По мере возростания температуры эти процессы идут одновременно. Пустая порода ускоряет восстановление окислов железа и хрома / 28 /. Это происходит за счет образования легкоплавких и жид-коподвижных шлаков, стока их с реакционной поверхности и оголения ее для непрерывного контакта с восстановителем.
Исследование кинетических закономерностей восстановления хромовых руд показало / 32 /, что кубики (20x20 мм) восстанавливаются всего на 15 % при температуре 1573 К и на 38 - при 1773 К, тогда как рудная мелочь (фракции 0,5 1 мм) « соответственно на 80 и около 100 %. Лимитирующим процесс восстановления в твердой фазе является низкая (менее 4 %) пористость кусковой руды, в результате восстановление окислов железа и хрома осуществляется в жидких фазах.
Резюмируя вышеприведенные данные можно заключить следующее. По физическим свойствам кусковые актюбинские хромовые руды не пригодны для использования в доменной плавке. Естественный гранулометрический состав руд месторождения выдвигает на первый план задачу получения доменного сырья из порошковых разностей одним из методов окуокования. В результате окуокова-ния необходимо обеспечить, прежде всего, повышение исходной прочности и термостойкости сырья в сравнении с органически присущими кусковой хромовой руде свойствами.
Формирование минералогического состава, микроструктуры и текстуры железохромового агломерата
Получение опека с определннными прочностными свойствами является итогом процессов минерале-,структуре- и текстурообразования, которые при спекании хроморудной и железохромовых шихт имеют характерные особенности.
Установлено / 82,83 /, что минералогический состав хромо-рудного и железохромовых агломератов (независимо от соотношения руда : концентрат в спекаемой шихте) представлен (рис.2.8-2.12, табл.2.5): а) первичным рудным хромшпинелидом, перешедшим в структуру агломерата в виде крупновкрапленных зерен; б) новообразовннным минералом сложного состава, идентифицировннным нами (табл.2.5, рис.2.10) как Щ , Сг ,М- содержащий твердый раствор на основе окислов железа; в) силикатной шлаковой связкой. Источником расплава при спекании шихт служила пустая порода хромовой руды, небольшое количество растворенного хром-шпине лида и присаживаемые в шихту известняк и магнетитовый концентрат. При охлаждении расплава избыток окислов Рв $ Ма » Cz и М выпал в виде самостоятельной фазы по границам зерен хромшпинелида и в силикате (см.рис.2.8-2.12). С вводом железорудного концентрата и по мере увеличения его доли в спекаемой шихте количество новообразованного твердого раствора увеличивалось (см.рис.2.8, 2.9, 2ЛІ, 2.12), в нем повысилось содержание железа и снизилось содержание Мп, Ж , Сг (см.табл.2.5). При химическом травлении установлено, что железо в твердом растворе может быть в значительной степени представлено F& . Возможно его окисление до Fe3+ (рис.2.D), НО широкого распространения этот процесс не получил.
Под микроскопом и ИК-спектрометрическим анализом установлено /83 /, что шлаковая связка агломератов представлена кристаллическим силикатом и силикатным стеклом с областью поглощения в интервале 900-1100 см . В микроструктуре хроморудного агломерата преобладает кристаллический силикат ряда пироксенов. В агломератах, спеченных из шихты с содержанием в рудной части 60-70 % хромовой руды и 40-30 % железорудного оонцентрата абъем шлаковой связки составляет 20-30 %, а ее состав примерно на 90 % представлен стеклом. Вследствие его равномерного распреееления и хорошей смачивающей способности образовалась благоприятная компактная структура агломерата (см.рис.2.9 и 2.II ). Отмечается выделение дендритов волластонина в стекле, придающих илаковой связке "ситаллоподобную" структуру Ссм.рис.2.П), которая обладает повышенным сопротивлением трещинообразованию /99 /.
В структуре агломерата, спеченного из шихты с соотношением хромовой руды и железорудного концентрата 0 : 60 (см.рис.2.12), объем шлаковой связки составляет более 30 %, а доля кристаллического силиката в ней снизилась до следов.
При качественной товдественности минералогического состава хроморудного и железохромовых агломератов значительная разница в их прочностных свойствах объясняется различным количествен -ным соотношением минералов, которое отражается в изменении текстуры спеков. Поскольку последняя формируется с участием жидкой фазы, ее тип определяется прежде всего "рудной (хромшпи-нелидной) нагрузкой" на массу обрауующих расплав ингредиентов. При описании текстуры по размеру макропор нами использована принятая в петрографи горных пород классиф1кация / 100 /, а именно: мелкопористая (размер пор до 3 мм), среднепористая . (размер пор 3-Ю мм) и крупнопористая (размер пор более 10 мм). Так, высокая "рудная нагрузка" для хроморудной шихты фиксировалась в непрочной мелкопористой текстуре (рис.2.14,а) основной части аглопирога выше разделительной трещины (см.рис.2.7). В предпостельной части хроморудного "пирога" расплава достаточно для блокировки зерен хромшпинелида « образовалась прочная мелкопористая текстура (рис.2.14,6). Присадка к хромовой руде 20 % желееорудного концентрата А сопровождалась увеличением высоты части аглопирога с прочной мелкопористой текстурой и ликвидацией разделительной трещины на нем. Агломерат из шихты с содержанием в рудной части 30-W % жееезорудного коонцнтрата А имел среднепористую текстуру с толстыми (1,5-3 мм) стенками меаду макропорами (рис.2.14,в). Аналогичная текстура опека образовывалась при вводе в рудную часть шихты 20-30 % бедного (62,0 FQ ) железорудного концентрата или 30 % железорудного концентрата Б. Низкая "рудная нагрузка" для шихты с соотношением хромовой руды и железорудного концентрата А в рудной части 40:60 отразилась в переоплавлении опека и образовании крупнопористой текстуры Срис.2.14,г). Агломерат при этом получился хрупким.
Таким образом, высокие прочностные свойства железохромово-го агломерата достигаются при образовании в процессе спекания такого количества расплава, которое обеспечивает создание компактной микроструктуры и србднепористой с толстыми стенками между макропорами текстуры опека.
Влияние офлюсования
Преимущества использования офлюсованного агломерата в доменной плавке общеизвестны. Необходимость выявления влияния оф-люсования известняком на результаты спекания железохромевой шихты диктовалась следующим.
Доменная плавка хромистого полупродукта может быть проведена, в принципе, с использованием в качестве рудного компонента одного железохромового агломерата. Однако, повышение содержания железорудного концентрата в рудной части шихты сверх 40 % сопровождается настолько значительным снижением удельной производительности аглоустановки (см.раздел 2.3),что спекать такой агломерат нецелесообразно. В то же время использование железо-хромового агломерата, полученного из шихты с оптимальным (с точки зрения достигаемой удельной производительности аглоустановки) соотношением хромовой руды и железорудного концентрата в рудной части 70:30 неизбежно требует введения в доменную шихту дополнительного носителя железа « железорудного агломерата или окатышей, В зависимости от основности последних, а также химического состава других компонентов доменной шихты (например, носителя марганца) вывод из нее сырого известняка обеспечивается запеканием его в железохромовый агломерат.
Влияние офлюсования выяснялось на шихте с соотношением хромовой руды и железорудного концентрата Б в рудной части 70:30. В интервале изменения основности агломерата 0,8-1,6 и содержания углерода в шихте 4,5-6,1 % условия проведения опытов (табл#3.7) с комбинацией факторов на двух уровнях позволили реализовать полный факторный план эксперимента 22 первого по -рядка / 103 /.
Результаты опытов сведены в табл,3«8. Рассчитанные по ним линейные уравнения регрессии, описывающие локальный участок С Са0/$і0і =0,8-1,6; С = 4,5ч5,1 % ) поверхности для различных показателей (откликов), имели следующий вид в натуральном выражении
Результаты опытов в центре плана и в точке Ca0/SiO ltZ, С =6,1, а также в контрольных точках, в качестве которых ис -пользованы приведенные на рис.3.І ( СйО/5іОг 1,0; С =4,8, 5,3, 5,8 и 6,1 % ), не отвергали гипотезу об адекватности уравнений (3ЛО) - (3,15).
Как следует из полученных данных (см.табл.3.8), офлюсова-ние благоприятно отразилось на вертикальной скорости спекания, причиной чего является снижение температурного уровня процесса и повышение размера макропор в опеке. Установлено, что при изменении основности агломерата от естественной до 0,8-1,0 текстура опека из мелкопористой перешла в среднепористую, а при основности 1,2-1,6 - в крупнопористую.
Прочностные свойства опека заметно улучшались с ростом содержания углерода в шихте в исследованном интервале ( см. табл.3.8).
Несмотря на снижение выхода опека из шихты с вводом из« вестняка, рост вертикальной скорости спекания и выхода годного агломерата после сбрасывания привели к достижению максимума удельной производительности аглоустановки по нему при доведении основности до 0,8-1,0 (см.рис.ЗЛ, табл.3.8), которая выше полученной при спекании неофлюсованной шихты на 13,9-15,8 %,
Согласно уравнению (ЗЛО) при Шв/Оц 0,8-1,6 показатель Р является функцией только содержания углерода. Вместе с тем эксперименты показали, что при остывании отсеянного в горячем состоянии годного после сбрасывания агломерата основностью 1,6 происходило его самопроизвольное разрушение. По данным ЙК-спектрограического анализа образующегося при этом порошка установлено, что саморазрушение суть проявление полиморфизма двухкальциевого силиката. Повторный (после саморазрушения) отсев фракции +10 мм от агломерата повышенной основности показал снижение величины ВГ до 55fl и 47,6 % , а Р до 1,48 и 1,37 т/м ч соответственно для шихт с содержанием углерода 6,1 и 4,5 % Несмотря на то, что саморазрушение исключило необходимость дробления агломерата перед барабанным испытанием, разность ( ВГ ЬГ ) и ( Р Р ) составила максимальную для данной серии опытов величину (см»табл.3.8).
Прочность агломерата по ГОСТ 15137-77 при содержании углерода в шихте 6,1 достигла максимума при умеренной основности 0,5-0,8. Согласно уравнению (3»13) правомерно ожидать, что при содержании углерода в ш»е 4, М,3 .прочное» агломерата не будет зависеть от основности в интервале ее изменения 0,8-1,6. Этот факт в сопоставлении с изветнными данными /109, 132 / о значительном падении прочности агломерата с ростом основности выше 1,0-1,2 еще раз обнаруживает противоречие в стандартном методе ее испытания, обусловленное разницей свойств собственно опека и подготовленного для испытания продукта.
Объективная оценка результатов спекания по показателям ВГ" и Р" указывает на несомненные преимущества производства агломерата основностью 0,8-1,0 в сравнении с неофлюсованным и высокоосновным. Нами установлено / 83,127 /, что повышение ВГ" с вводом известняка до основности агломерата 0,8 обусловлено увеличением количества шлаковой связки на единицу массы хром-содержащих минералов, а последующее снижение при основности выше 1,0 - чрезмерным ее развитием, усугублннным самопроизвольным разрушением опека при основности 1,6. Дополнительно в стандартном барабане проведена стабилизация годного агломерата, выделенного после сбрасывания. С повышением основности отмечается (см«табл»3 8) увеличение выхода благоприятной для доменкой плавки стабилизированной фракции 3 « 40 мм и уменьшение средневзвешенного размера ( rfcj. ) куска.
Из вышеприведенных результатов следует, что сочетание высоких вертикальной скорости спекания и прочностных свойств продукта достигается при спекании шихты, офлюсованной на получение агломерата основностью 0,8-1,0 и содержании в ней углерода 6,1 . Удовлетворительные прочностные свойства и благоприятный гранулометрический состав агломерата позволяют считать допустимым повышение его основности до 1,2 и снижение содержания углерода в спекаемой шихте до 5,3 .
Показатели процесса спекания
В период производства агломерата кавдые 2 часа производился отбор проб, которые в дневную смену анализировались на содержание СаО и S/02 , а усредненные из них среднесменные дополнительно на Fe , Crz03)Ms03t МдО и Pz 5 По ре зультатам этих анализов определено, что низкочастотные колебания соотношения хромовой руды и железорудного концентрата в шихте находились в пределах (70;30) - (65:35), а высокочас-тотные основности « 0,67-1,39.
Скорость движения агломашины (палет/ч) пересчитывалась на вертикальную скорость спекания агломерата. При обработке полученных результатов в виде зависимости было введено одно ограничение - температура отходящих газов в б-и вакуумкамере не должна быть ниже 373 К, что указывало на доведение зоны горения до колосников. В различные периоды производства агломерата указанная зависимость выразилась следующими уравнениями регрессии; I период у=00//37.с0оЛЮл+о,т; Z=0, 4-I) п период - у=о,ож-СйО/Щ+0,ом; z=o,63 ft.2) Ш период - V=0,08fZ CaD/S(0t+W5; 7-0,89 (4.3)
Высокие коэффициенты корреляции подтвердили функциональную линейную связь вертикальной скорости спекания и основности агломерата, полученную ранее в лабораторных опытах (см.раз -дел 3.3).
Расчет по формулам (4«1)«(4.3) показал, что при повышении основности от 0,8 до 1,3 вертикальная скорость спекания возросла на 10,8, 16,2 и 18,2 % соответственно для 1-Ш периодов. Решающее влияние на относительное ее увеличение от I к Ш периоду оказало улучшение выделения возврата и поддержание его баланса, а значительно меньшая в сравнении с лабораторными спеканиями ее абсолютная величина получена по причине низкого вакуума /(5,9-б,4 Ю Па/ и ухудшения физической структуры верхней части слоя шихты из-за его подсушки над первой вакуум-камерой проникающими из зоны зажигания дымовыми газами с температурой 973-1073 К.
Отличие вертикальной скорости спекания в разные периоды (рис.4»2) вызвано различием в содержании переизмельченной фракции в топливе, а также изменением схемы подсоединения га-зоотсасваающих средств (см.табл.4.2).
В лучшем Ш периоде ероизводительность ьаломашины при иолучении агломерата основностью 1,0 по спеку удалось довести до 19,6 т/ч, а удельную производительность «до 1,31 т/м2ч, В целом процесс спекания железохромового агломерата в условиях стабильно работающего оборудования протекал нормально и не отличался от спекания обычной железорудной шихты из смеси руды и концентрата. Учитывая малую приспособленность оборудования для производства агломерата и отсутствие интенсифїкаторов про 100
Колебания основности позволили проследить ее влияние на прочность и истираемость по ГОСТ I5137-77 агломерата промышленного производства. Пробы фракции 5-ДО мм высеивались из охлажденного агломерата на складе.
Для агломерата I и П периодов производства при изменении основности соответственно от 0,7 до 1,14 и от 0,83 до 1,05 прочность находилась в пределах 62,3-66,0 , а для агломерата Ш периода ари измененни исновности ио т,88 8д о,39 - вределах 68,3-73,3 %.
Явление саморазрушения железохромового агломерата обнаружено еще в первом периоде его производства при основности выше 1,2. Поэтому в дальнейшем шихтовались на основность 1,0.
При реализации разработанной технологии установлено положительное влияние увеличения продолжительности внешнего нагрева шихты на прочность агломерата. Так, в Ш периоде ери ироизводстве агломерата основностью 1,0 продолжительность нахождения шихты под горном в среднем составила 210 с против 60 с в лабораторных спеканиях, в результате чего получен более прочный спек.
Истираемость агломерата практически независимо от периода производства с 12-13 % при основности 0,8 снизилась до 7,3 -9,0 при основности 1,27-1,39.
В среднем промышленный агломерат основностью 1,0 характеризовался прочностью и истираемостью по ГОСТ I5137-77 соответственно 67,5 и 10,3 %.
Всего произведено и отгружено заводу им.Петровокого для проплавки в доменной печи 8027 т офлюсованного железохромового агломерата со средневзвешенным содержанием мелочи 0-5 мм по данным контрольных рассевов и провесок Тикюжруды" 1 ,8 %. Агломерат по химическому составу соответствовал разработанным техническим условиям ТУ 14-276-5 79 (Приложение 2) и по уточненным средневввешенным данным содержал
