Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 9
1.1. Современные представления о строении металлических расплавов 9
1.2. Равновесное и неравновесное состояние. Термовременная обработка 12
1.3. Структура жидкостей. Дифракционные методы исследования жидкостей 14
1.4. Вязкость. Теории вязкого течения 20
1.5. Аморфные сплавы 25
1.6. Неравновесные термодинамические системы 28
1.7. Особенности зависимостей структурно-чувствительных свойств металлических жидкостей 37
1.8. Выводы обзора и постановка задачи исследования 39
2. Методика проведения эксперимента 41
2.1. Методы измерения вязкости 41
2.2. Измерение кинематической вязкости методом крутильных колебаний тигля с расплавом 43
2.3. Конструкция вискозиметра 49
2.4. Оценка погрешностей измерений 54
2.5. Выводы 58
3. Изучение вязкости сплавов тройной системы Co-B-Si 60
3.1. План исследований тройной системы Co-B-Si. Подготовка и аттестация образцов 60
3.2. Изучение зависимостей вязкости от времени 62
3.2.1. Нестабильность значений вязкости во времени 62
3.2.2. Обсуждение полученных результатов 73
3.2.3. Выявление дополнительных факторов, влияющих на степень нестабильности значений вязкости во времени 83
3.3. Изучение температурных зависимостей вязкости сплавов тройной системы Co-B-Si 89
3.4. Изучение концентрационных зависимостей вязкости 94
3.5. Выводы 97
4. Изучение вязкости промышленных аморфизующихся сплавов на основе кобальта 98
4.1. Отбор образцов для исследований 99
4.2. Исследования температурных зависимостей вязкости промышленных образцов. Разработка рекомендаций по совершенствованию температурно-временного режима промышленных плавок 100
4.3. Исследования временных зависимостей вязкости промышленных образцов 109
4.4. Выводы 115
5. Исследования плотности и поверхностного натяжения расплавов системы Со-В 117
5.1. Методика измерений плотности и поверхностного натяжения 117
5.2. Результаты исследований плотности и поверхностного натяжения 119
5.3. Выводы
6. Изучение структуры твердых литых аморфизующихся сплавов на основе кобальта 122
6.1. Подготовка образцов для исследований 122
6.2. Обсуждение результатов 125
7. Исследование влияния работы прибора МТГ-ЗМ "генератора торсионных полей" на вязкость металлического расплава 126
Заключение 133
Библиографический список 137
Приложения 151
- Структура жидкостей. Дифракционные методы исследования жидкостей
- Измерение кинематической вязкости методом крутильных колебаний тигля с расплавом
- Выявление дополнительных факторов, влияющих на степень нестабильности значений вязкости во времени
- Исследования временных зависимостей вязкости промышленных образцов
Введение к работе
Актуальность работы. В современной промышленной практике задача выплавки металлов и сплавов часто рассматривается лишь как получение заданного химического состава. При этом, давно известно, что свойства готового металла связаны с исходными шихтовыми материалами и способом производства. Твердые металлические образцы практически одинакового химического состава при аналогичной термообработке могут иметь разные показатели качества. Причинами этого часто считают неконтролируемые примеси и непостоянство параметров технологического процесса. Такое объяснение не является полным. Исследования показывают, что во многих случаях качество металлопродукции зависит от обработки жидкого металла перед разливкой, причем без изменения его химического состава /1,102/.
Появилось новое прикладное направление - разработка рекомендаций по подготовке расплава, то есть по его переводу в состояние равновесия. Разработка таких рекомендаций для промышленных сплавов типа ГМ 515 является главной прикладной задачей данной работы.
Математическое моделирование металлических жидкостей, особенно многокомпонентных и слабо перегретых над температурой плавления, связано с большими трудностями. В некоторых случаях пока не удается с помощью какой либо модели рассчитать важные особенности зависимостей свойств жидкостей (например нестабильность вязкости во времени или гистерезис). Кроме того, справочные данные о свойствах различных металлов и сплавов в жидком состоянии необходимы для выбора оптимальных технологических параметров в промышленности, а также и для дальнейшего совершенствования математических моделей жидкостей. Поэтому важно накапливать и обобщать экспериментальные данные о различных металлических системах.
Объект исследования - аморфизующиеся сплавы на основе кобальта. На-нокристаллические ленты из этих сплавов являются магнитомягким материалом нового поколения с уникальными свойствами 12!. Такие ленты используют- ся для изготовления магнитопроводов, применяемых в электротехнике и электронике.
Технология изготовления нанокристаллических лент предполагает быструю закалку жидкости с получением твердого аморфного состояния. Последующий отжиг формирует кристаллические участки (включения) размером 20 нм внутри аморфной матрицы 121. Поскольку твердое аморфное состояние можно рассматривать как мгновенную "фотографию" жидкости, все структурные особенности жидкости практически напрямую передаются твердому металлу. Таким образом, для рассматриваемых сплавов подготовка расплава имеет большое значение.
Основное изучаемое свойство - кинематическая вязкость. Это одно из наиболее информативных структурно-чувствительных свойств металлических расплавов. Изучены временные и температурные зависимости вязкости.
Цель работы. Экспериментальное изучение временных, температурных и концентрационных зависимостей вязкости сплавов тройной системы Co-B-Si. Анализ полученных данных с целью углубления представлений о структурных изменениях, происходящих в расплаве при изотермических выдержках и изменениях температуры.
Изучение температурных и временных зависимостей вязкости промышленных образцов с разными показателями качества. Выявление взаимосвязи между служебными характеристиками твердых образцов и вязкостью расплава. Разработка на основе полученных данных рекомендаций по подготовке расплава перед разливкой (режима термовременной обработки расплава ТВО).
Научная новизна. Изучена концентрационная зависимость вязкости сплавов системы Со-В и Co-B-Si в интервале концентраций 2-8 мас.% В, 0-8 мас.% Si. Установлено, что увеличение содержания бора и кремния в основном увеличивает вязкость расплава.
Подробно изучены временные зависимости вязкости сплавов системы Со-В и Co-B-Si при различных концентрациях бора и кремния. Обнаружена нестабильность вязкости во времени при изотермической выдержке. Изучено
7 влияние длительности выдержек и изменений температуры на характер нестабильности. Выявлено, что кроме длительности выдержек и изменений температуры на нестабильность значений вязкости во времени могут влиять скорость нагрева образца при его плавлении, а также степень измельчения исходных материалов образца.
Изучены температурные зависимости вязкости сплавов системы Co-B-Si. Обнаружено, что политермы имеют расхождение кривых нагрева и охлаждения (гистерезис) в случае нагрева расплава выше определенной температуры, называемой критической.
Изучена вязкость промышленных сплавов типа ГМ 515 на основе кобальта. Выявлена взаимосвязь между абсолютными значениями вязкости образцов сразу после плавления и показателей качества готовой продукции, полученной из соответствующих образцов.
Изучены температурные зависимости вязкости промышленных сплавов типа ГМ 515 на основе кобальта. Обнаружена взаимосвязь между характером политерм (наличием гистерезиса) и показателей качества готовой продукции, полученной из соответствующих образцов.
Изучены временные зависимости вязкости промышленных сплавов, а также влияние длительности выдержек и изменений температуры на характер нестабильности.
Практическая ценность. На основе анализа полученных результатов был определен оптимальный температурно-временной режим выплавки для изученных промышленных сплавов. Выработаны рекомендации для производства по подготовке расплава к разливке, которые позволяют получать стабильно высокое качество аморфных лент.
Практические рекомендации по совершенствованию подготовки расплава перед спиннингованием использованы при производстве магнитопроводов из нанокристаллического сплава типа ГМ 515 на НПП "Гаммамет", о чем полуен акт внедрения.
8 Автор защищает: результаты исследований временных, температурных и концентрационных зависимостей вязкости тройной системы Co-B-Si; взаимосвязь служебных характеристик промышленных образцов готовой продукции в твердом состоянии с вязкостью и характером ее изменения в жидком; рекомендации по термовременной обработке промышленных расплавов, позволяющие улучшить качество аморфных лент, а также повысить стабильность качества от плавки к плавке.
Структура жидкостей. Дифракционные методы исследования жидкостей
Квазигазовые модели преувеличивают сходство жидкостей с газами. Тем не менее, в ряде случаев их применение дает хорошие результаты, например для жидкостей при температурах близких к температурам их кипения.
Для описания металлических жидкостей более предпочтителен квазикристаллический подход. В квазикристаллических моделях учитывается межчастичное взаимодействие. Характер взаимодействия между частицами не претерпевает существенных изменений при переходе из твердого состояния в жидкое. Однако тепловое движение частиц не позволяет силам межчастичного взаимодействия проявится так ярко, как в кристалле. Квазикристаллические модели признают существование в расплаве локальных областей с упорядоченным наподобие кристалла расположением атомов. Факт упорядоченности в расположении атомов металлических жидкостей четко подтверждается данными дифракционных исследованй /3-9/.
В квазиполикристаллической модели (И.А.Новохатский, В.И.Ладьянов и др.) /10/, жидкость рассматривается как совокупность упорядоченных участков (кластеров) и разупорядоченнои зоны. Кластеры в этой модели практически не отличаются от микрокристаллитов. Разупорядоченная зона характеризуется случайным и менее плотным расположением частиц. Атомы примесей расположены в разупорядоченнои зоне подобно тому как в поликристаллах примеси выделяются в межкристаллитное пространство.
Некоторые квазикристаллические модели предполагают, что характер упорядочения в жидкости качественно отличается от кристалла того же химического состава /11/. Существуют и другие квазикристаллические модели схожие по основным идеям и различающиеся второстепенными деталями /12-13/. Все модели имеют преимущества и недостатки, В зависимости от конкретных условий (химический состав жидкости, температура и др.) предпочтительной может оказатся та или другая модель. Квазихимический вариант модели микронеоднородного строения расплавов представляет собой результат развития взглядов Стюарта, Френкеля, Эй-ринга /1, 32, 16/. Основные положения этой теории заключаются в следующем: 1. Расплав состоит из микрообластей - кластеров, расположение атомов в которых характеризуется некоторой упорядоченностью - ближним порядком. 2. Вследствие интенсивного теплового движения частиц кластеры не имеют четких границ. По той же причине существование равновесного класте ра ограничено и зависит от состава (от типов химических связей) и температу ры. Возможно одновременное существование кластеров двух и более типов упорядочения. 3. Энергетическая неравноценность межатомных взаимодействий разного типа является причиной возникновения кластеров разного строения и состава, об-ладаюших разной устойчивостью во времени. Самые устойчивые и долго-живущие кластеры образованы наиболее сильно взаимодействующими компонентами (например железа и кислорода). Именно акцентом на неравноценность межатомных связей, в качестве причины микронеоднородности, этот вариант модели микронеоднородного строения расплава принципиально отличается от других ее вариантов. В этом смысле он назван квазихимическим. 4. Должны учитыватся особенности силовых полей конкретных атомов, со-ставляющих расплав; существенная роль сил межатомного притяжения в формировании конденсированого состояния (в этом истоки генетической связи жидкого и твердого); равноценность двух качественно противополож-ных видов движения частиц - трансляционного и колебательного. Описанные модельные представления о строении реальных расплавов далеки от завершения. Эксперимент постоянно дает новые трудно объяснимые данные. Их предстоит еще изучать и обобщать. Одна из основных сложностей при описании жидкостей согласно такой модели состоит в точном описании взаимодействия между атомами. Это взаимодействие имеет сложный характер. Здесь необходимо учитывать направленность, насыщаемость, дальность и другие особенности взаимодействия между разными атомами в системах из большого их количества. Учесть математически эту конкретную специфику межчастичных сил при описании строения реальной жидкости очень сложно, а на нынешнем этапе практически невозможно. Металлическую жидкость в реальных промышленных условиях нельзя рассматривать просто как смесь хаотически расположенных в пространстве атомов ее компонентов. Большинство металлургических процессов предполагают относительно небольшой перегрев расплава над температурой ликвидуса. При этом многокомпонентная жидкость характеризуется неравноценностью взаимодействия атомов разных сортов. Нужно также иметь в виду следующее: во первых, при плавлении объем, а следовательно и межатомные расстояния, возрастает незначительно. Во вторых, характер связей между атомами не изменяется при переходе из твердого состояния в жидкое, изменяется лишь соотношение энергии межчастичного взаимодействия и энергии тепловых колебаний. Совершенно очевидно, что в таких условиях расположение атомов компонентов расплава друг относительно друга не будет случайным. Таким образом, металлическая жидкость обладает микроструктурой (т.е. ближним порядком в расположении атомов). Существование ближнего порядка в жидких металлических расплавах подтверждается рентгеноструктурными исследованиями /9/. Характер упорядочения (микроструктуры) жидкости может быть различным, кроме того, возможно его изменение под воздействием различных факторов (временной выдержки, изменения температуры, механического перемешивания, различных физических полей и.т.д.) /17/. Такие изменения можно фиксировать по изменениям структурно-чувствительных свойств расплава. Особенности микроструктуры жидкости оказывают существенное влияние на процесс затвердевания /12-17/, а следовательно, на свойства твердого металла. Точно так же и структурные особенности твердого металла при его плавлении воздействуют на формирование микроструктуры жидкости. В этом состоит металлургическая наследственность, которая может проявляться в виде влияния исходных шихтовых материалов (например соотношения лома и чугуна) на качество получаемой металлопродукции. Как уже отмечено выше, на микроструктуру расплава можно воздействовать разными способами. Таким образом, появляется возможность повышать качество металлопродукции за счет формирования более благоприятной микроструктуры расплава перед разливкой.
Металлические расплавы, как термодинамические системы можно разделить на две группы - равновесные и неравновесные. Микроструктура и свойства равновесного расплава определяются только внешними условиями и химическим составом. Такой расплав не имеет структурных особенностей, унаследованных из исходных шихтовых материалов. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна, поэтому равновесный расплав максимально микрооднороден и стабилен (его свойства не должны меняться со временем). Затвердевание из равновесного состояния позволяет получить однородный слиток с минимальным количеством дефектов. Кроме того, повышается стабильность качества от плавки к плавке. Таким образом, наиболее благоприятная микроструктура расплава перед разливкой - это равновесная микроструктура.
Измерение кинематической вязкости методом крутильных колебаний тигля с расплавом
Вязкость не единственное структурно-чувствительное свойство жидкости. Структурно-чувствительными являются также удельное электросопротивление, плотность, магнитная восприимчивость и некоторые другие свойства расплавов. Факты, свидетельствующие о неравновесности изучаемых металлических расплавов, можно обнаружить на температурных и временных зависимостях любого из этих свойств. В ряде работ на температурных зависимостях вязкости, плотности, электропроводности, магнитной восприимчивости отмечается ряд аномалий: несовпадение ветвей нагрева и охлаждения на политермах, скачки, перегибы в определенных температурных интервалах, нестабильность во времени значений свойств, которые связаны с замедленностью структурной перестройки расплавов оксидов и металлов и соответственно неравновесностью системы /70,108-110/.
Единого общепринятого объяснения наблюдаемых особенностей зависимостей структурно-чувствительных свойств нет. В работе /71/ сопоставляются особенности вязкости системы Fe-Nb и диаграмма состояния этой системы. Согласно авторам работы /72/ в расплаве существует эмульсия капель размером 1-10 нм с четко выраженными границами раздела. Практически речь идет о многофазной системе. С этой точки зрения, гистерезис структурно-чувствительных свойств расплава можно объяснить необратимыми процессами, происходящими в такой многофазной жидкой системе.
Работа /73/ посвящена изучению тепловых эффектов при образовании сплавов (жидких двойных растворов) Sn-Pb и Al-Si. При описании структуры расплава использован термин "микрорасслоение". То есть, как и в работе /72/ допускаются микроскопические выделения отдельных фаз.
В работах /74-75/ изучены временные зависимости вязкости аморфных сплавов системы Fe-Cr-P-C. Отмечен повышенный разброс значений вязкости. Кроме того, были выявлены колебания вязкости во времени, имеющие период порядка нескольких десятков минут. Выдвинуто предположение о том, что сложный характер временных зависимостей связан с периодическими изменениями структуры жидкости. Колебания структуры вызваны сильной неравновесностью системы.
В работах /76-80/ проведены исследования вязкости методом крутильных колебаний. Использованы также дифференциально-термический анализ и рент-геноструктурный анализы. Объекты исследований - аморфные сплавы системы Fe-Cr-P-C, двойная система Ni-B, чистый Со, чистая Си. На всех объектах исследований были обнаружены нестабильность значений вязкости во времени, а также структурные переходы в жидкости, выражающиеся в аномальных скачках на политермах вязкости. Установлено влияние температурно временного воздействия на расплав и характера кристаллизации. Причиной возникновения осциллирующего характера релаксации, по мнению авторов, является шумоин-дуцированный переход, аналогичный известным шумоиндуцированным переходам в бистабильных системах /69/. 1. Модельные представления о строении жидких металлических систем являются важным этапом в понимании природы взаимосвязи жидкого и твердого состояний. Несмотря на многообразие существующих модельных представлений, моделирование реальных многокомпонентных металлических жидкостей связано с большими трудностями, поэтому на данном этапе важно накапливать и обобщать экспериментальные данные о свойствах различных жидких систем. 2. Многочисленные экспериментальные работы по исследованию физических свойств и строения металлических расплавов свидетельствуют о возможности изменений состояния расплавов под влиянием различных факторов. Эти изменения могут происходить как в равновесных жидкостях (и иметь обратимый характер), так и в неравновесных расплавах. Последние имеют необратимый характер и вызывают ветвление политерм физических свойств. 3. Наиболее простым и эффективным способом воздействия на неравновесный расплав является термовременная обработка. Ее суть заключается в нагреве жидкого металла до температур, превышающих интервалы интенсивных изменений структуры расплава, выдержке при этих температурах и охлаждении до температур разливки. Положительный эффект ТВО проявляется в получении оптимальной структуры расплава, устранении влияния исходных шихтовых материалов, и в конечном итоге, улучшении качества готовой металлопродукции. 4. В литературе, сведения о вязкости расплавов на основе кобальта ограниченны. В то же время сплавы на основе кобальта находят все более широкое применение для изготовления аморфных магнитопроводов. В связи с вышеизложенным были поставлены следующие задачи исследования: - провести исследования вязкости жидких сплавов тройных систем Со-В-Si представляющих основу промышленных сплавов марки ГМ 515; - проанализировать влияние бора и кремния на характер температурных, концентрационных и временных зависимостей вязкости; - исследовать температурные и временные зависимости вязкости про мышленных сплавов на основе кобальта с целью разработки рекомендаций по совершенствованию технологии их выплавки.
Выявление дополнительных факторов, влияющих на степень нестабильности значений вязкости во времени
Аморфные и нанокристаллические ленты служат для изготовления маг-нитопроводов, которые применяют в изделиях электронной техники и электротехники, а именно; в измерительных трансформаторах тока и напряжения, силовых трансформаторах, дросселях, датчиках тока, датчиках напряжения, блоках питания люминесцентных ламп, в автомобильных помехоподавляющих фильтрах и т.д. Вследствие аморфной структуры эти материалы по ряду свойств и их сочетанию превосходят кристаллические образцы.
Быстрозакаленные магнито-мягкие аморфные сплавы на основе Fe, Со, Ni, находят промышленное применение во все расширяющихся масштабах /48-54/. Эта особая пригодность аморфных сплавов связана с отсутствием в них структурных дефектов большой протяженности и их анизотропией. Таким образом именно аморфная структура является главной причиной особых свойств этих материалов.
Несмотря на сложность определения понятия "структура" в случае аморфных металлических сплавов, можно говорить о зависимости некоторых особенностей структуры и микроструктуры от состава сплава и его предыстории (т.е. условий получения и пр.) /55/. Полученные относительно недавно результаты структурных исследований, а также новые данные по физическим свойствам аморфных металлических сплавов позволяют установить ряд характерных особенностей взаимосвязи структуры и свойств аморфных металлических сплавов /55/. Результаты структурных исследований приводят к заключению о существовании в структуре аморфных металлических сплавов характерных блоков, напоминающих соответствующие образования кристаллических материалов. Такие особенности структуры аморфных металлических сплавов имеют весьма большое значение и широко распространены 1551. Очевидно, отправной точкой в разработке нового аморфного сплава является выбор компонентов сплава, исходя из таких основных свойств, как высокая или низкая температура плавления, энергия их взаимодействия (и как следствие механическая прочность сплава), склонность к образованию ферромагнитного (или немагнитного) сплава, высокая поверхностная активность, или наоборот, образование поверхностной пассивирующей пленки и.т.д. Важен также вопрос о выборе стеклообразующих компонентов сплава. Однако более обоснованным, хотя и практически не используемым, является способ подбора компонентов с учетом не только вышеперечисленных характеристик, но и типа структуры (микроструктуры) который желательно получить либо непосредственно в процессе изготовления, либо при последующей термообработке /55/. Таким образом, аморфное состояние металлических сплавов можно достаточно точно трактовать как мгновенную фотографию жидкости, из которой они были получены /6, 125-127/. Обобщая результаты дифракционных исследований жидкостей и аморфных образцов можно сказать, что практически все особенности структуры жидкости (микронеоднородность, наличие локальных атомных группировок (кластеров)) напрямую наследуются твердым аморфным образцом. Поскольку уникальные свойства аморфных сплавов связанны с их структурой, роль термовременной обработки расплава перед разливкой (амор-физацией) исключительно важна /128/. Вязкость является критерием стеклования металлических расплавов. При переходе в аморфное состояние их вязкость повышается от 10 до -1015 - 1013 Пас /55/. Скорость охлаждения, необходимая для получения твердого аморфного состояния зависит, в частности, от вязкости расплава /120, 121/. Аморфизация металлических сплавов возможна и без сверхбыстрого охлаждения их расплавов. Например в процессе медленного охлаждения некоторых расплавов их сильное переохлаждение может привести к быстрому затвердеванию в аморфном состоянии. Однако такие процессы плохо управляемы и очень трудно воспроизводимы на практике. Поэтому быстрый отвод тепла для подавления кристаллизации расплава является основным способом получения аморфных металлических материалов /56, 57/. Любой металл или сплав можно получить в аморфном состоянии. В общем случае для этого необходимы скорости охлаждения расплава порядка 1012 С/сек. и выше. В современных промышленных условиях такие скорости охлаждения практически недостижимы. Однако скорость охлаждения, необходимая для получения аморфной структуры, может изменятся с изменением химического состава металла /58/. Кроме того, известно, что необходимая скорость охлаждения уменьшается с увеличением вязкости расплава. Таким образом существует возможность за счет подбора химического состава уменьшить необходимую скорость охлаждения. Элементами, добавки которых позволяют достичь этого для рассматриваемых сплавов являются бор и кремний /107/. Бор и кремний являются основными легирующими элементами в изучаемых сплавах во многом определяющими их свойства. Исходя из этого, большое внимание в работе уделено изучению тройной системы Co-B-Si. Способы сверхбыстрого охлаждения различны. Условно их можно разделить на три группы: 1. Одностороннее охлаждение расплава при размазывании на холодной теплопроводящей металлической поверхности. 2. Двухстороннее охлаждение расплава при его раздавливании между двумя холодными металлическими поверхностями. 3. Многостороннее охлаждение микрообъема расплава в узком металлическом капилляре. При таком способе охлаждения, вследствие оптимального теплового контакта могут достигаться максимальные скорости охлаждения (до 109 - 1010 С/с) /59 - 62/ Каждый из способов может иметь различные конкретные варианты реализации /122-124/. Рассматриваемые в данной работе аморфные сплавы разливаются через щелевое сопло на медный водоохлаждаемый барабан (рисЛ.5). На поверхности охлаждаемого барабана формируется лужа жидкого металла. Эта лужа служит резервуаром, из которого холодная поверхность барабана непрерывно вытягивает быстрозакаленную ленту. Такой способ получения аморфных лент называется спиннингованием /63-66/.
Аморфные металлические сплавы являются уникальным объектом исследований. Их строение и свойства еще недостаточно изучены. Разработка режимов термовременной обработки расплава имеет большое значение для повышения и стабилизации качества аморфных лент.
Исследования временных зависимостей вязкости промышленных образцов
Важно отметить, что принцип Ле-Шателье применим только к равновесным системам и при небольших отклонениях от равновесия. Изучаемый же нами объект - металлический расплав, не является равновесным, следовательно принцип Ле Шателье к нему не применим. Однако, как отмечено выше, согласно теореме Пригожина, стационарные состояния с минимальным производством энтропии являются устойчивыми. Внешние воздействия, выводящие систему из состояния с минимальным производством энтропии, стимулируют в ней процессы, ослабляющие результаты этого воздействия, по аналогии с принципом Ле-Шателье для равновесных систем.
Возможно также, что после расплавления, исследуемая система находится в сильно неравновесном состоянии, то есть в закритической области, где первый постулат Онсагера не выполняется - соотношения между потоками и термодинамическими силами нелинейны. В таких условиях возможны колебания энтропии системы. В сильно неравновесной системе самопроизвольно могут развиваться процессы, направленные на уменьшение энтропии. При этом энтропия системы в целом растет. Сосуществование этих двух противоположных тенденций в одной системе может привести к колебательному изменению характеристик системы. Вязкость, как структурно-чувствительное свойство, может отражать колебания энтропии (степени упорядоченности структуры) системы.
Процесс изменения вязкости расплава в ходе релаксации имеет колебательный характер. В исследуемых металлических расплавах не протекает никаких химических реакций, а возможное дорастворение остатков исходных фаз, как отмечено выше (рис. 3.3), способно изменять вязкость лишь в каком-то одном направлении. Можно полагать, что осциллирующим образом меняются характеристики структуры расплава и степень его упорядоченности, то есть энтропия. Таким образом, особенности поведения изучаемой нами системы следует отнести к кругу вопросов, связанных с процессом перехода существенно неравновесных состояний в термодинамически равновесное.
При описании процесса релаксации макроскопически однородной жидкости, образовавшейся в результате расплавления исходных кристаллических фаз, следует различать два вида объемов системы: физически малый (локальный) и макроскопически малый. Первый, согласно установившемуся пониманию этого термина /94/, может включать в себя тысячи атомов и охватывает, по крайней мере один кластер, образованный наиболее устойчивыми во времени межатомными связями. Второй представляет собой минимальную часть системы, характеризующуюся теми же термодинамическими и кинетическими параметрами, в частности, временем полной релаксации, что и система в целом.
Реальные процессы плавления и релаксации всегда сопровождаются конвективным перемешиванием, то есть перемешиванием макроскопически малых объемов, теплопередачей из одной части расплава в другую и прочими макроскопическими процессами. Условия протекания таких процессов конечно же могут существенно различаться в зависимости от размеров системы (промышленная печь и экспериментальная установка). Однако процессы, протекающие на микроуровне, то есть в физически малых объемах, протекают одинаково в любых системах, объем которых превышает величину макроскопически малого объема. Объемы образцов, применяемых для исследований свойств расплавов, в частности вязкости, существенно больше макроскопически малого объема.
Описывая процесс релаксации термодинамической системы, ее следует разделять на подсистемы, например, в соответствии со степенями свободы. Говоря об эволюции неравновесных состояний, следует иметь в виду, что времена релаксаций тр для каждой подсистемы различны. Так к числу наиболее быстрых релаксационных процессов принадлежит процесс установления равновесия по поступательным степеням свободы. Именно "поступательная" подсистема определяет в основном значение измеряемой обычными приборами температуры. Другими словами, физическая система может, достигнув равновесия по одним параметрам, оставаться неравновесной по другим, то есть находиться в состоянии частичного равновесия. Затем в результате обмена энергией между подсистемами протекают процессы установления равновесия по всей системе. У каждого такого процесса свое время релаксации. Если рассматривать одноатомную жидкость, то при ее нагреве сначала релаксирует электронная подсистема, затем - атомная, которая в этом случае характеризуется лишь поступательными степенями свободы. В последней мак-свелловское распределение частиц по энергиям устанавливается за время, близкое к времени выравнивания температуры по объему. Исследуемые нами расплавы имеют микронеоднородное, кластерное строение. Каждый кластер представляет собой структурную единицу системы. Помимо поступательных степеней свободы, определяющих значение температуры, он обладает степенями свободы вращательного, колебательного, а если меняется количество атомов в кластере, то и химического движения. По-видимому, кластер обладает и магнитным моментом, поскольку количество частиц в нем не настолько велико, чтобы их магнитные моменты оказались скомпенсированными.
Время релаксации поступательной подсистемы, описываемой в этом случае движением центров тяжести кластеров также примерно равно времени, близкому к времени выравнивания температуры по объему. Однако время релаксации и энергетическая емкость всех других подсистем, судя по аналогии с многоатомными газами /95/, по-видимиму, значительно превышает названные параметры для поступательной подсистемы.
Согласно экспериментальным данным о медленном затухании осцилляции на кривых v(x), изучаемые расплавы способны длительное время пребывать в состоянии частичного равновесия.
