Введение к работе
Актуальность работы. После распада СССР Россия почти полностью лишилась собственных источников циркониевого сырья. Единственный в России производитель циркониевого сырья - Ковдорский ГОК - способен выпускать лишь 3-5 тыс. т. бадделеіггового концеїгграта в год. Недостающее количество этого сырья в настоящее время импортируется го Украины и других стран. Россия не располагает также собственными запасами чисто редкоземельного сырья, такими как бастнезит, монацит, ксенотим и др., на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом. Редкоземельных металлов производится столько, сколько их получают попутно с производством других редких металлов, например, ниобия или урана, а не столько, сколько их требуется в іиюмьпдденносш. Настоятельной необходимостью, поэтому является поиск и подготовка новых видов минерального сырья, содержащего РЗМ, разработка и совершенствование технологических схем выделения и разделения РЗМ с целью расширения их потребностей в нашей стране.
Новым перспективным источником циркония и редкоземельных металлов является эвди&тит. Высокая концентрация этого минерала в эвдиалито-вых луявритах Ловозерского щелочного массива и огромные объемы этих пород в массиве (82.3 км3) показывают, что здесь сконцентрированы крупнейшие запасы циркония, РЗМ и сопутствующих редких элементов. Особенностью эвдиалита является то, что этот минерал легко разлагается кислотами, тогда как другие требуют спекания со щелочами при температурах порядка 1200С. Затраты на разработку месторождения должны быть невысокими, так как оно находится в зоне горного отвода Ловозерского горно-обогатительного комбината с развитой инфраструктурой.
Работа выполнена в рамках Межвузовской научно-технической программы «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе» на 1995-1997г.г.
Целью работы является разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалито-вого концентрата и жидкофазной экстракции из полученных растворов циркония и РЗМ.
Основными задачами исследований являются: 1) создание термодинамических моделей процессов выщелачивания и экстракции; 2) установление условий максимального извлечения циркония в раствор из эвдиали-тового концентрата; 3) установление условий экстракционного извлечения
4 и разделения циркония и РЗМ; 4) выявление степени влияния природы аниона на процесс экстракции; 5) получение термодинамических характеристик процессов экстракции циркония и РЗМ.
Научная новизна работы. Показана принципиальная возможность адекватного прогнозирования влияния температуры и состава растворов на выход продуктов кислотного выщелачивания, эффективность экстракции, ионный состав жидкой фазы на основе имеющихся программ минимизации энергии Гйббса при использовании дебаевской модели ионной активности. Термодинамическим расчетом предсказаны, а экспериментом подтверждены следующие положения:
-Эффективность сернокислотного и азотнокислотного выщелачивания циркония из эвдиалитового концентрата при 343-353К возрастает при добавлении к кислотам фторидного иона от 60-70% (без добавки) до 90-95%. ' Фторидная добавка также ускоряет фильтрацию вскрышной пульпы. Добавка фторидов может быть рекомендована при кислотном вскрытии всех высокосиликатных минералов, образующих нефильтруемые кремнегели при вскрытии.
-Фторидные и анионные комплексы циркония плохо экстрагируются трибутилфосфатом. Поэтому был рекомендован к использованию другой экстрагент на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАС), экстрагирующий анионные фторидные комплексы. Фторидные и анионные комплексы редкоземельных элементов плохо экстрагируются ЧАС в сильнокислых средах. Предложено производить их экстракцию после частичной нейтрализации растворов, оставпшхея после выделения циркония, магниевыми основаниями до рН=2-3. Это позволяет полностью разделить цирконий и РЗЭ.
Показана возможность замены более дорогой азотной кислоты на серную не только без потери, но в раде случаев и с улучшением показателей процесса. В частности, автоматически решается проблема удаления кальция, содержащегося в эвдиалите.
На модельных растворах изучена экстрагируемость циркония, церия и иттрия в трибутилфосфате и ЧАО. Определены константы и энергии Гйббса экстракции при различных рН и составах растворов, что может пополнить термодинамические справочники и банки данных.
Практическая значимость работы. На этапе кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата существенно улучшены такие параметры процесса, как время загрузки концентрата в кислоту, скорость фильтрации; извлечение циркония в раствор при этом повышено до 98%, иттрия - до 50%.
При исследовании экстракционных равновесий показана возможность экстракционного разделения циркония и РЗМ, основанная на извлечении циркония из растворов серкой кислоты концентрацией 3.7 моль/кг, а РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения при экстракции циркония (Зггл>зм = 15. В силу того, что коэффициенты распределения церия и иттрия по-разному зависят от величины равновесного рН, возможно разделение этих элементов при экстракции церия из растворов с рН^=2, а иттрия - при рН=3-3.5. Фактор разделения pCe/Y = 3 при рН=2.
Методы исследования включали использование современных методик исследования, таких как рентгенофазовый анализ, электронно-зондовый микроанализ, масс-спектрометрический анализ, рентгенострукгурный анализ, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Обработка полученных результатов проведена с привлечением компьютерных средств.
Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов была доказана воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в укрупненно-лабораторных экспериментах.
Защищаемые положения диссертации: 1. Термодинамическая модель и разработанный на ее основе новый способ кислотного выщелачивания эвди&титового концентрата в присутствии фторидных соединений, позволяющий повысить извлечение циркония в раствор и ускорить фильтрацию пульпы.
2. Условия экстракционного выделения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих им элементов из раствора, образующегося при сернокислотном выщелачивании эвдиалитового концентрата, и основанная на термодинамическом моделировании теория влияния природы аниона соли на экстракцию металлов из водных растворов органическими растворителями.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных ( СПГГИ, 1994 и 199$; Leoben, Austria, 1996) и одной внутривузовской научной конференции (СНЫ 1 И, 1996) и отражены в научных Отчетах в рамках научно- технической программы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 4 тезиса докладов, подготовлено 2 статьи в Журнал физической химии.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 51 таблицу и 17 рисунков. Список литературы включает 131 ссылку на работы отечест-
венных и зарубежных авторов. В первой главе изложен литературный обзор по проблеме диссертации. Во второй главе приводятся сведения об объекте и методах исследования. Третья глава посвящена термодинамическому и экспериментальному моделированию процессов выщелачивания и экстракции циркония и РЗМ. В четвертой главе приводятся результаты ук-рупненно-лабораторных испытаний и распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата.
