Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Никель - железный аккумулятор, его конструкция и электродные процессы 11
1.2. Способы переработки лома никель - железных аккумуляторов 19
1.3. Очистка раствора сульфата никеля от железа и кристаллизация NiS04 36
1.4. Постановка задачи исследования 39
2. Методы эксперимента 41
2.1. Гранулометрический (ситовый) анализ 41
2.2. Рентгенофазовый анализ 42
2.3. Комплексометрическое титрование 43
2.3.1. Определение содержания никеля в растворе методом комплексонометрического титрования 44
2.4. Спектрофотометрический метод 45
2.4.1. Определение содержания никеля в сернокислом растворе спектрофотометрическим методом 46
2.5. Метод потенциометрического титрования 48
2.6. Кондуктометрические методы анализа 52
3. Физико-химические исследования гидрометаллургических процессов переработки лома никель - железных аккумуляторов 55
3.1. Термодинамика процессов разряда оксидноникелевого и железного электродов никель - железного аккумулятора 55
3.2. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды 63
3.3. Термодинамика процессов окисления ионов железа (II) кислородом и осаждения ионов железа (III) в форме гидроксида 68
3.4. Экспериментальное исследование равновесийвводных карбонатно-сульфатных растворах 75
3.5. Кинетика взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой 83
4. Технологические процессы при переработке лома никель - железных аккумуляторов 92
4.1. Анализ активной массы отработанных электродов никель - железного аккумулятора 92
4.2. Кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксидной и ке левого электрода с серной кислотой 97
4.3. Кинетика взаимодействия отработанной активной массы железного электрода с кислородом и водой 102
4.4. Технологическая схема гидрометаллургической утилизации лома никель - железных аккумуляторов 105
Заключение 107
Выводы 110
Список используемой литературы 112
Приложение 121
- Очистка раствора сульфата никеля от железа и кристаллизация NiS04
- Определение содержания никеля в сернокислом растворе спектрофотометрическим методом
- Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды
- Кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксидной и ке левого электрода с серной кислотой
Введение к работе
Актуальность темы
За последние 15 лет в мире существенно обострилась проблема ресурсосбережения цветных металлов. Ограниченные объёмы прироста производства первичных металлов заставляют основных потребителей обращаться к альтернативным источникам сырья. Поэтому актуальность проблемы переработки вторичного сырья, содержащего цветные металлы, в последние годы существенно возросла.
Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры одними из наиболее распространенных источников тока остаются щелочные аккумуляторы с ламельными оксидноникелевыми электродами. При производстве щелочных аккумуляторов основными материалами, как по объёму, так и по стоимости, являются гидроксид никеля (II), железный концентрат и графит. Согласно расчетам ведущих предприятий цветной металлургии даже с учетом уменьшения потребления, потребности аккумуляторной промышленности России и стран СНГ в вышеуказанных расходуемых компонентах могут быть полностью покрыты за счёт глубокой комплексной переработки и рециклинга вторичного аккумуляторного сырья. На основании этого можно заключить, что проблема переработки (утилизации) лома никель - железных (НЖ) аккумуляторов остается актуальной.
Состояние вопроса
В России одним из распространенных видов никельсодержащего вторичного сырья являются отработанные положительные электроды НЖ - аккумуляторов, примерное содержание никеля в которых составляет 8 -10% от массы аккумулятора. Ежегодные потери никеля и железа с подобным ломом составляют тысячи тонн, поэтому актуальность переработки вторичного аккумуляторного сырья в последние годы существенно возросла. Однако в настоящее время не существует общепринятого подхода к переработке отработанных электродов НЖ - аккумуляторов. Широко применяемая ранее практика пирометаллургических переделов никельсодержащих электродных материалов на предприятиях цветной металлургии не учитывает особенностей данного сырья, представляющего собой материал с довольно большим содержанием никеля и малым количеством примесей. В связи с этим предпочтение отдаётся гидрометаллургическим способам переработки вторичного сырья, характеризующимся экологичностыо и невысокими энергозатратами. Описанные в литературе технологии гидрометаллургической переработки никельсодержащего сырья в силу различных обстоятельств нашли применение лишь в лабораторных и полупромышленных масштабах. Так, в процессах переработки твёрдых никельсодержащих отходов используется аммиачное и кислотное выщелачивание. Применение аммиачного выщелачивания к переработке положительных электродов НЖ - аккумуляторов не требует предварительной разборки ламелей и позволяет удалять из раствора одну из самых трудно отделяемых примесей - железо. Однако малая растворимость аммиакатов никеля в воде и высокое давление пара аммиака делают такой подход нерациональным для малых предприятий. При кислотном выщелачивании металлы переводят в сульфатную форму и, переводя их в гидроксиды, подвергают очистке от примесей, причем никель при этом не выделяется. Высокая растворимость сульфата никеля делает кислотное выщелачивание металла более эффективным, чем аммиачное. Однако при кислотном выщелачивании необходимо производить разделку электродов, что в дальнейшем требует проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа (II) так называемыми черными гидратами.
С экологической точки зрения НЖ - аккумуляторы более предпочтительны по сравнению с другими аккумуляторами, например, свинцовыми или никель - кадмиевыми. В состав активной массы отрицательного электрода НЖ - аккумулятора входит гидроксид железа (II) и металлическое железо, которые не относятся к категории вредных веществ. По своей склонности к отравлению малыми количествами примесей и числу примесей, способных вызывать отравление, железный электрод не имеет себе равных среди других электродов химических источников тока. Это позволяет использовать железный порошок отработанных отрицательных электродов в качестве основного компонента для изготовления активной массы железных электродов новых щелочных аккумуляторов. Однако такой подход не учитывает влияния карбоната и гидрокарбоната натрия, остающихся в пористых структурах железных активных масс, что оказывает отрицательное воздействие на свойства используемого электродного материала.
Цель работы - разработка концепции гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов на основе экспериментального изучения процессов выщелачивания никеля из активных масс положительных электродов серной кислотой и растворения отработанной железной активной массы в воде.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Провести фазовый и химический анализ активной массы положительного и отрицательного электродов отработанного НЖ - аккумулятора.
2. Разработать метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (И) с серной кислотой, который позволил бы контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.
3. Экспериментально изучить закономерности кислотного выщелачивания никеля из активной массы положительного электрода и получить растворы сульфата никеля, очищенные от примесей железа.
4. Экспериментально изучить кинетику взаимодействия железной активной массы с кислородом и водой с целью её дальнейшего использования в качестве готового продукта при изготовлении новых отрицательных электродов.
5. Оценить возможности использования полученных результатов в новых или существующих схемах утилизации лома НЖ - аккумуляторов.
Объектами исследования в данной работе служили: - порошок активной массы отработанных электродов положительных и отрицательных электродов НЖ - аккумулятора марки ТНЖ - 250 - У2;
- сульфатные растворы после выщелачивания никеля из активной массы положительных электродов;
- растворы, полученные в результате взаимодействия порошка железной активной массы с кислородом и водой.
Методы исследований обеспечивают получение информации о свойствах твердых фаз, являющихся исходными объектами переработки, о содержании никеля и железа в промежуточных растворах переработки, а также о кинетике выщелачивания никеля и растворения железного порошка в воде. В работе использованы следующие методы исследований: гранулометрический анализ, рентгенофазовый и спектрофотометрический методы, метод комплексонометрического и потенциометрического титрования, а также кондуктометрические методы анализа.
Научная новизна
1. Предложен метод расчета энергии Гиббса образования соединений никеля различной степени окисления на один моль атомов исходных веществ, что позволило объяснить наличие двух участков постоянства потенциала на разрядной кривой оксидноникелевого электрода.
2. Проведен термодинамический анализ процессов, протекающих при разряде железного электрода в щелочном электролите, в результате которого установлена последовательность протекания реакций и рассчитано теоретическое значение ЭДС НЖ - аккумулятора.
3. Предложен метод расчета теоретических кривых кондуктометрического титрования, использующий значения удельной электрической проводимости исходных веществ, что позволило оценить концентрации, при которых на кривых титрования отчётливо фиксируются точки эквивалентности.
4. На основе кондуктометрических измерений разработан метод определения кинетических параметров процесса кислотного выщелачивания никеля из активной массы положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.
Проведен термодинамический анализ процессов выделения железа в форме гидроксида железа (III) из растворов выщелачивания при обработке растворов кислородом и аммиаком, в результате которого было установлено, что при совместном присутствии в растворе ионов железа (II) и никеля (II) предпочтительным является образование аммиачных комплексов никеля, способствующих более полному отделению железа от никеля.
5. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды и исследована кинетика взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой, что позволило очистить активную массу от карбоната и гидрокарбоната натрия с минимальным переходом железа в раствор.
Практическая ценность
1. Предложен способ переработки положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий получать очищенный от примесей раствор сульфата никеля.
2. Предложен экологически чистый способ переработки отрицательного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий очищать активную массу от остаточной щелочности с минимальным переходом железа в раствор.
На защиту выносятся
- результаты термодинамического расчета процессов разряда оксидноникелевого и железного электродов;
- результаты экспериментального исследования свойств активной массы оксидноникелевого и железного электродов отработанного НЖ - аккумулятора;
- результаты экспериментального исследования процесса выщелачивания никеля из активной массы отработанных положительных электродов НЖ - аккумулятора;
- результаты экспериментального исследования процесса растворения отработанной активной массы железных электродов НЖ - аккумулятора;
- разработанная концепция гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов.
Апробация работы
Основные положения работы были представлены на:
- Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. С. - Петербург, 2002г.
- VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2003г.
- VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005г.
- X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2006г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 статей в Журнале прикладной химии РАН.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения с последующими выводами, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 20 рисунков и 15 таблиц. Список литературы состоит из 97 наименований.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе диссертации описан НЖ - аккумулятор, его конструкция и электродные процессы, рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о гидрометаллургической переработке аккумуляторного лома и способах очистки сульфатных растворов от примесей железа, заключает раздел постановка задачи исследования.
Вторая глава посвящена методам исследования, используемым для получения информации о свойствах активных масс оксидноникелевого и железного электродов отработанного НЖ - аккумулятора марки ТНЖ - 250 - У2, о содержании никеля и железа в промежуточных растворах переработки, а также о кинетике выщелачивания никеля и растворения железного порошка в воде.
В третьей главе для объяснения наличия двух участков постоянства потенциала на разрядной кривой оксидноникелевого электрода и установления последовательности процессов, протекающих при разряде железного электрода в щелочном электролите, проведены расчеты изменения стандартных энергий Гиббса и стандартных потенциалов предполагаемых реакций, протекающих при разряде положительного и отрицательного электродов НЖ - аккумулятора. Также рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса реакций, протекающих при взаимодействии железа с кислородом в присутствии паров воды, и проведен термодинамический анализ процессов выделения железа в форме гидроксида железа (III) с целью очистки растворов сульфата никеля от примесей железа. На примере титрования растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, смесей гидроксида натрия и карбоната натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия серной кислотой показано влияние концентрации титруемых растворов на форму теоретических кривых кондуктометрического титрования и определены концентрации, при которых на кривых кондуктометрического титрования отчётливо фиксируются точки эквивалентности. Разработана методика исследования процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой и подобрано кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные.
В четвертой главе приводится характеристика исходного сырья, результаты изучения закономерностей кислотного выщелачивания никеля из отработанной активной массы положительного электрода и взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой. На основании полученных данных предложена технологическая схема гидрометаллургической утилизации лома НЖ - аккумуляторов.
В заключении содержится перечень основных результатов диссертационной работы.
Диссертация выполнена на кафедре физической химии Санкт - Петербургского государственного политехнического университета.
Очистка раствора сульфата никеля от железа и кристаллизация NiS04
Предварительное отделение металлической оболочки методом магнитной сепарации не достаточно эффективно и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа. Удаление заключается в переводе железа (II) в железо (III) и осаждении в виде гидроксида [40 - 42]. Обычно очистку осуществляют путем аэрации горячего раствора, однако при этом можно выделить лишь относительно небольшие количества железа.
Увеличение кислотности раствора ставит предел не только обратимой реакции гидролиза (1.2), но и реакции окисления (1.1). Из этого следует, что для успешного выделения железа необходимо нейтрализовать кислоту, освобождающуюся в очищаемом растворе при гидролизе соли железа. Окисление железа успешно протекает лишь в растворах небольшой кислотности; при кислотности большей, чем рН 4.3 - 4.4, процесс окисления железа практически прекращается. В связи с этим при очистке раствора от железа для нейтрализации кислоты добавляют карбонат никеля. Установлено, что практически полное выделение железа путем аэрации горячих растворов (75 - 80С) достигается при добавке трехкратного количества карбоната никеля против теоретического количества NiC03. Выделение железа путем аэрации горячих растворов представлено на рис. 1.4.
Как показали другие опыты, количество вводимого карбоната никеля может быть значительно понижено. Вместе с тем, установлена возможность успешной очистки от железа путем аэрации горячих растворов в присутствии любых нейтрализующих кислоту добавок [41].
Понижение кислотности раствора и тем самым достижение полноты окисления и осаждения железа обеспечивает добавка никеля. В присутствии никелевого порошка непрерывно идет реакция нейтрализации никелем кислоты, образовавшейся в результате гидролиза. Вследствие этого в присутствии никелевого порошка реакции (1.1) и (1.2) должны протекать до конца в сторону образования осадка гидроокиси (или основного сульфата), т.е. железо должно полностью выпадать в осадок в виде гидроксида. Очистку раствора от примесей железа также осуществляют так называемыми черными гидратами - Ni(OH)3 [43]. Основная роль гидроксида никеля (III) заключается в окислении железа (II) до железа (III)
Окисление железа может быть успешно осуществлено кислородом воздуха в любом случае, если в растворе имеются добавки, нейтрализующие кислоту, освобождающуюся в процессе гидролиза. Если к раствору добавить гидроксид никеля (II), то нейтрализация кислоты - обеспечена. Продувая в таких условиях горячий раствор воздухом, можно получить полное выделение железа. Таким образом, очистка раствора от железа принципиально может быть осуществлена одним гидроксидом никеля (II) без применения гидроксида никеля (III) при условии аэрации горячего раствора.
В ходе гидрометаллургической переработки вторичного никелевого сырья концентрированной серной кислотой с последующей очисткой от железа получают насыщенный сульфатный раствор, содержащий 160 г/дм3 никеля [14]. Далее очищенный и подкисленный до 4 - 5г/дм3 H2SO4 раствор поступает на выпаривание в вакуумные установки, обогреваемые паром с давлением 0.4 МПа, температурой 210-240С. Упаривание ведут до содержания никеля 195 г/дм , что отвечает плотности 1.64 -1.65 г/см .
Кристаллизацию NiS04 7Н2О производят в вакуум - кристаллизаторах, после чего получаемая пульпа поступает на центрифуги для отделения кристаллов от маточного раствора, который дополнительно очищают от железа и снова направляют на выпарку. Сульфат никеля после центрифугирования содержит 2 - 3% влаги. Его сушат в паровых сушилках при 80С. Товарный сульфат, удовлетворяющий техническим условиям, отправляют потребителю. 1.4. Выводы и постановка задачи исследования
Ежегодные потери никеля и железа с ломом НЖ - аккумуляторов составляют тысячи тонн, поэтому актуальность переработки вторичного аккумуляторного сырья в последние годы существенно возросла. В настоящее время приоритетным направлением считается развитие гидрометаллургических схем переработки, характеризующихся экологичностью и невысокими энергозатратами. Однако имеющиеся в литературе технологии гидрометаллургической переработки никельсодержащего сырья в силу различных обстоятельств нашли применение лишь в лабораторных и полупромышленных масштабах. Так, в процессах переработки твёрдых никельсодержащих отходов используется аммиачное и кислотное выщелачивание. Применение аммиачного выщелачивания к переработке положительных электродов НЖ - аккумуляторов не требует предварительной разборки ламелей и позволяет удалять из раствора одну из самых трудно отделяемых примесей - железо. Однако малая растворимость аммиакатов никеля в воде и высокое давление пара аммиака делают такой подход нерациональным для малых предприятий. Высокая растворимость сульфата никеля делает кислотное выщелачивание металла более эффективным, чем аммиачное. При кислотном выщелачивании необходимо производить разделку электродов, что требует проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа так называемыми черными гидратами.
Определение содержания никеля в сернокислом растворе спектрофотометрическим методом
Начальный участок потенциометрической кривой характеризуется медленным изменением потенциала, вблизи точки эквивалентности происходит изменение активности потенциалопределяющих ионов, сопровождающееся резким изменением потенциала индикаторного электрода с последующим "скачком титрования" в точке эквивалентности, после которой темп изменения потенциала замедляется при дальнейшем добавлении титранта.
Метод характеризуются достаточной точностью, чувствительностью, экспрессностыо и применим для анализа малых проб анализируемого вещества. Наиболее важным его достоинством является возможность дифференцированного (раздельного) титрования неводных растворов, многокомпонентных смесей кислот, оснований, солей и других неорганических и органических соединений.
В работе при определении остаточной щелочности в отработанных активных массах положительного и отрицательного электродов, а также при изучении кинетики взаимодействия гидроксида никеля с серной кислотой были использованы кондуктометрические методы анализа. Эти методы основаны на измерении удельной электрической проводимости исследуемых растворов электролитов. Кондуктометрию применяют как для непосредственного определения концентрации электролита (прямая кондуктометрия), так и для определения точки эквивалентности в ходе изменения удельной электропроводности раствора по мере прибавления титранта. (кондуктометрическое титрование) [52 - 55].
Прямая кондуктометрия - метод, позволяющий определять концентрацию вещества в электролите по величине электрической проводимости раствора. Растворы электролитов характеризуются удельной электрической проводимостью, которая обозначается буквой х и выражается в обратных омах (Ом" см ). Она равна отношению произведения проводимости проводника и его длины / к поперечному сечению S проводника, через который проходит ток
Для измерений электрической проводимости раствора электролита применяются сосуды различных форм и размеров, для которых при фиксированном расположении электродов и уровне раствора отношение — является постоянной величиной и называется постоянной ячейки - К. Для определения электрической проводимости с помощью моста переменного тока измеряют сопротивления между электродами кондуктометрической ячейки.
Наиболее широко применяемым кондуктометрическим методом анализа является кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование -это метод, основанный на фиксировании точки эквивалентности по изменению удельной электрической проводимости раствора электролита в процессе взаимодействия титранта с определяемым веществом. При кондуктометрическом титровании точку эквивалентности определяют по изменению электрической проводимости анализируемого раствора в процессе химического взаимодействия определяемого вещества с титрантом. В ходе титрования после добавления каждой порции титранта измеряют сопротивление раствора между погруженными в него электродами. Зависимость электрической проводимости раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. При титровании индивидуального вещества на кривой титрования наблюдается один излом, а при титровании смесей электролитов число изломов соответствует числу определяемых компонентов.
Кондуктометрический метод титрования прост, очень удобен, достаточно точен и позволяет решать многие химико-аналитические задачи, не разрешаемые классическими титриметрическими методами, поскольку применим не только для определения индивидуальных веществ, но и для анализа многокомпонентных как бесцветных, так и окрашенных смесей, концентрированных и разбавленных водных и неводных растворов.
Для получения дополнительных сведений о составе активных масс и установления последовательности процессов, протекающих при разряде оксидноникелевого и железного электродов в щелочном электролите, проведены расчеты изменения стандартных энергий Гиббса и стандартных потенциалов предполагаемых реакций; также были рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса реакций, протекающих при взаимодействии железа с кислородом в присутствии паров воды. С целью очистки раствора сульфата никеля от примесей железа проведен термодинамический анализ процессов выделения железа (И) в форме гидроксида железа (III) при подщелачивании раствора аммиаком. Поскольку в порах активных масс отработанных электродов содержатся остатки электролита, в работе было уделено внимание изучению различных равновесий в водных карбонатно-сульфатных растворах. Для изучения кинетики процесса растворения активной массы оксидноникелевого электрода в серной кислоте разработан метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с H2SO4, который позволил контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.
Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды
В качестве исходного сырья в работе использовали порошок активной массы железного и оксидноникелевого электродов отработанного НЖ - аккумулятора марки ТНЖ -250 - У2, размер частиц которого не превышал 1.0 мм. В работе был проведен качественный рентгенографический анализ активной массы отработанных электродов, в результате которого было установлено, что в активной массе отрицательного электрода содержится металлическое железо, оксид дижелеза (III) - железа (II) Fe30.4, метагидроксид железа FeO(OH), графит и рентгеноаморфные фазы. В активной массе положительного электрода преобладающей кристаллической фазой является гидроксид никеля Ni(OH)2 при небольшом количестве графита. Дифрактограммы порошка активной массы отрицательного и положительного электродов отработанного НЖ - аккумулятора представлены на рис.4.1 и 4.2, соответственно.
Содержание никеля (II) в активной массе оксидноникелевого электрода определяли с помощью метода комплексонометрического титрования по методике, описанной в подразделе 2.3.1. Для этого навеску пробы, массой 1 г, растворяли в 10 мл H2S04 (30%), раствор отфильтровывали, промывали оставшийся графит и фильтр дистиллированной водой, присоединяли промывные воды к основному раствору, после чего добавляли 10 мл аммиака и доводили объём до 100 мл. Отбирали аликвотную часть приготовленного раствора (10 мл) и проводили титрование трилоном Б. Результаты комплексонометрического титрования сведены в табл. 4.1. Содержание никеля в отработанной активной массе положительного электрода составило (36.6±0.2)%.
Содержание железа в активной массе отработанного оксидноникелевого электрода определяли с помощью метода потенциометрического титрования. Для этого навеску порошка активной массы в количестве 20 г помещали в стакан емкостью 200 мл и при нагревании растворяли в серной кислоте (30%) с добавлением фосфорной кислоты для связывания Fe3+ в бесцветный комплекс. Затем полученный раствор отфильтровывали, тщательно промывали оставшийся графит и фильтр дистиллированной водой и присоединяли промывные воды к основному раствору, при последующем выпаривании доводили объём раствора до 100 мл. Далее отбирали аликвотную часть приготовленного раствора (50 мл), добавляли дистиллированную воду, после чего, предварительно подкислив раствор, проводили титрование стандартным 0.1 н раствором перманганата калия. По данным потенциометрического титрования содержание железа (II) в отработанной активной массе положительного электрода составило (0.7 ± 0.3)%.
Поскольку при хранении отработанных НЖ - аккумуляторов на воздухе происходит дальнейшая карбонизация электролита, оставшегося в пористых структурах активных масс, на основании данных кондуктометрического анализа в работе было определено содержание карбоната и гидрокарбоната натрия в активных массах положительного и отрицательного электродов [96]. Содержание карбоната и гидрокарбоната в активных массах отработанных электродов, находящихся длительное время в контакте с воздухом, определяли в результате кондуктометрического титрования фильтрата, получаемого после обработки активной массы дистиллированной водой. В ходе эксперимента проводили измерения сопротивления раствора с помощью измерителя иммитанса Е7-15 при интенсивном перемешивании раствора магнитной мешалкой с использованием графитовых электродов. При проведении экспериментов брали навеску активной массы в количестве 2 г, которую помещали в дистиллированную воду, после чего раствор отфильтровывали и проводили титрование стандартным раствором 0.1 н H2SO4. При каждом добавлении титранта фиксировали показания прибора, по значениям которых строили кривые титрования и рассчитывали содержание остаточной щелочности раствора. Кривые, полученные в ходе кондуктометрического титрования, приведены на рис.4.3.
По кривым кондуктометрического титрования определяли расход серной кислоты, пошедший на титрование, и на основании закона эквивалентности рассчитывали количество карбонатов и гидрокарбонатов в навеске активной массы. В положительном электроде содержание карбонатов и гидрокарбонатов натрия составило (6.1±1.0)% и (7.3+1.0)%; в отрицательном - (0.8±0.2)% и (2.2+0.2)%, соответственно. Экспериментальным путем было установлено, что с течением времени карбонат натрия превращается в гидрокарбонат в результате чего содержание карбонатов в активной массе уменьшается, а гидрокарбонатов - увеличивается (рис.4.3). При повторном анализе через полгода содержание карбонатов и гидрокарбонатов натрия в положительном электроде составило (5.7±0.6)% и (9.0±0.6)%, соответственно.
Кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксидной и ке левого электрода с серной кислотой
Гетерогенный процесс выщелачивания включает в себя как минимум три основные стадии, а именно: транспорт реагентов к реакционной поверхности, саму химическую реакцию и отвод растворенных продуктов в объем раствора. Поэтому одной из основных задач исследования кинетики процесса взаимодействия активной массы оксидноникелевого электрода с серной кислотой является определение кажущейся энергии активации. В связи с этим была проведена обработка полученных прямых методом наименьших квадратов, результатом которой явилось определение величины In к, откуда после потенцирования была найдена константа скорости и по формуле (3.63) рассчитана энергия активации процесса. Установлено, что в интервале температур 25 - 75С нейтрализация карбоната и гидрокарбоната натрия протекает в смешанной области {АЕ = 23.9кДж I моль), растворение гидроксида никеля в серной кислоте происходит в кинетической области ( АЕ = 52.1 кДж I моль).
Для определения степени извлечения никеля из активной массы по окончании каждого опыта отбирали пробу и определяли содержание никеля, перешедшего в раствор, титрованием трилоном Б по методике, описанной в подразделе 2.3.1. Степень извлечения никеля при растворении порошка активной массы положительного электрода в 0.1н серной кислоте при температурах 25, 50 и 75С составила 66, 75 и 88%, соответственно.
Основной примесью в растворе сульфата никеля, образующегося при растворении активной массы отработанного положительного электрода в серной кислоте, является сульфат железа (II), что требует проведения очистки полученного в ходе выщелачивания раствора от примесей железа. Удаление железа (II) проводили окислением его до железа (III), путем продувки кислорода воздуха и осаждением в виде гидроксида при подщелачивании раствора. Для этого были рассчитаны величины рН, необходимые для достижения полного осаждения гидроксидов железа (III) и никеля (II). Зная произведение растворимости гидроксида железа(III) ПР[Ее(ОН)}] = 4.0-\0 и гидроксида никеля (II) np[Ni(OH)2] = 6.5-\0 li: получили, что полное осаждение Fe3+ в виде гидроксида железа (III) достигается при рН = 3.5. Если рН 3.5, осаждение будет ещё более полным, т.е. концентрация Fe3+ будет меньше 10"6М. Полное осаждение Ni2f в виде гидроксида никеля (И) достигается при рН = 8.4.
В качестве осадителя ионов железа (III) использовали водный раствор аммиака (1.12 н). Для определения количества аммиака, необходимого для осаждения железа, был приготовлен модельный раствор, соотношение железа и никеля в котором соответствовало отношению железа и никеля в активной массе отработанного оксидноникелевого электрода. В ходе титрования было установлено, что при введении в раствор более 0.3 мл 1.12 н раствора аммиака происходит резкое изменение рН от 3 до 6, что отвечает условиям полного осаждения железа (III) в форме гидроксида.
В дальнейшем была проведена серия опытов по окислению ионов железа (II) кислородом воздуха при различном времени барботажа, которое составляло 15, 30 и 60 мин. Для этого к анализируемому раствору добавляли необходимое количества аммиака и в течение заданного времени пропускали воздух. По окончании опыта раствор отфильтровывали и в результате потенциометрического титрования 0.0001 н раствором перманганата калия определяли содержание железа, оставшегося в растворе после барботажа. При пропускании воздуха через анализируемый раствор в течение 15 мин степень очистки от железа составила TJ = (87.9±0.7)%, 30 мин - ;/ = (90.6 ± 0.8)% и 60 мин - 7 = (98.0 ± 0.9)%. Из этого следует, что с увеличением времени барботажа содержание железа в растворе уменьшается, а при пропускании воздуха в течение 60 мин получаются растворы с содержанием железа (II) менее 5 мг/л, дальнейшая термическая обработка которых позволяет получить чистый сульфат никеля.
Известно, что в смеси измельченных отрицательных электродов, используемых для изготовления активной массы, содержатся компоненты электролита: карбонат и гидрокарбонат натрия. Из этого следует, что переработка отрицательных электродов НЖ - аккумуляторов должна предусматривать стадию удаления карбоната и гидрокарбоната из активной массы. В связи с этим в работе была исследована кинетика декарбонизации порошка активной массы отработанного железного электрода в интервале температур 25 - 75С.
Исследование взаимодействия порошка активной массы с водой проводили с помощью кондуктометрического метода. Для этого в термостатированный сосуд вводили 100 мл дистиллированной воды, высыпали навеску порошка активной массы (5 г) и измеряли значения сопротивления раствора с помощью измерителя иммитанса Е7 - 15. Измерения проводили при интенсивном перемешивании раствора до установления постоянного значения сопротивления, указывающего на завершение реакции. Опыты проводили при температурах 25, 50 и 75С, которую контролировали с помощью термометра с точностью до ±0.1 С. Изменение сопротивления при растворении порошка активной массы отрицательного электрода в воде при разных температурах представлено на рис.4.6. Из представленных графиков следует, что с повышением температуры уменьшается время, необходимое для полного перехода карбоната и гидрокарбоната натрия в раствор. Так, при 25С для установления постоянного значения сопротивления требуется около 10 мин, при 50С - около 7 мин, а при 75С - около 5 мин. По окончании каждого опыта раствор отфильтровывали и проводили анализ на содержание остаточной щелочности. Определение содержания карбоната и гидрокарбоната натрия в растворе проводили с помощью кондуктометрического титрования раствора 0.1н серной кислотой.
