Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и перспективы производства редкоземельных металлов . 11
1.1 Характеристика сфер потребления 11
1.2 Месторождения иттрия и лантаноидов 19'
1.2.1 Геолого-промышленные типы месторождений иттрия и лантаноидов..20
1.2.2 Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы иттрия и лантаноидов 22
1.3 Методы выделения редкоземельных металлов из эвдиалитовых концентратов 32
1.3.1. Способы кислотного разложения эвдиалитового концентрата 32
1.3.2 Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами 39
1.4 Результаты анализа литературы 47
Глава II Объектиследованийи методы анализов. 48
2.1 Химический и фазовый состав эвдиалитовых концентратов 48
2.2. Методология проведения работы 53
2.2.1 Используемые реактивы 54
2.2.2 Методики проведения анализа и эксперимента 54
2.2.3 Теоретические предпосылки термодинамического моделирования 57
Глава III Исследование закономерностей экстракции лантаноидов олеиновой кислотой 63
3.1 Экстракция иттрия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 63
3.2 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 69
3.3 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из хлоридных сред 76
3.4 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из сульфатных сред 84
3.5 Экстракция эрбия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 92
3.6 Экстракция самария (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 98
3.7 Экстракция лантана (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 105
3.8 Экстракция гольмия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред 111
3.9 Обобщенные термодинамические данные по экстракции РЗМ олеиновой кислотой 116
Глава IV Технология переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья на примере эвдиалитового концентрата 117
4.1. Распределение элементов при сернокислотном разложении эвдиалитового концентрата 117
4.2 Распределение элементов при экстракционном отделении циркония... 124
4.3 Распределение элементов при экстракционном отделении РЗМ 127
4.4 Описание возможной технологической схемы сернокислотной переработки эвдиалитового концентрата 130
4.5 Экстракционное разделение реэкстракта РЗМ на растворы индивидуальных лантаноидов 131
Заключение 143
Список цитируемой литературы 145
- Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы иттрия и лантаноидов
- Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами
- Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред
- Распределение элементов при экстракционном отделении РЗМ
Введение к работе
Актуальность работы. Характерным признаком развития наукоемких технологий в металлургии является увеличение объемов использования индивидуальных редкоземельных металлов при производстве специальных сортов чугуна, жаропрочных и сверхпрочных марок стали, сплавов на основе титана, алюминия, кобальта, никеля.
Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов (РЗМ), индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей.
Особенность российских месторождений – низкое содержание целевых компонентов. Существующие гидрометаллургические технологии экстракционного извлечения и разделения РЗМ, разработанные Л.М. Гиндиным, А.С. Соловкиным, Д.С. Престоном, подразумевают необходимость использования многоступенчатых каскадов экстракторов (не менее 20) и высокий расход дорогостоящих органических реагентов. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях известные способы разделения лантаноидов обладают малой эффективностью, что вызывает необходимость поиска новых технологий для переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.
Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», № 2.1.2/912, Государственного контракта № 0622.
Цель работы: Повышение эффективности разделения лантаноидов с получением индивидуальных редкоземельных металлов при переработке низкокачественного природного сырья на основе научно обоснованных технологических решений.
Основные задачи работы:
Экспериментальное исследование экстракции солей редкоземельных металлов олеиновой кислотой из растворов различного анионного состава.
Получение термодинамических характеристик экстракционных равновесий, установление их взаимосвязи с природой неорганического аниона-лиганда и составом сольвата. Изучение термодинамики процессов экстракции, расчет констант экстракционных равновесий и энергий Гиббса образования сольватных комплексов.
Построение анионных рядов экстрагируемости солей лантаноидов олеиновой кислотой;
Разработка нового способа извлечения и разделения лантаноидов методом жидкостной экстракции с использованием олеиновой кислоты, взятой по отношению к металлу в стехиометрическом количестве.
Методы исследований: В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований: физические, физико-химические и химические методы изучения состава равновесных фаз; лабораторные исследования на модельных образцах, имитирующих растворы выщелачивания рудных концентратов после отделения сопутствующих элементов; теоретические исследования методами термодинамического анализа многокомпонентных систем.
Научная новизна работы:
Экспериментально установлены термодинамические характеристики образования олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава, позволившие установить последовательность экстракции изученных РЗМ.
Установлено, что в ряду анионов NO3- < Cl- < SO42- при увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой, при этом коэффициенты распределения цериевых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель – для солей с более «мягкими» анионами.
Определен ряд эффективности экстрагентов для разделения суммы лантаноидов: олеиновая кислота >> сульфат триалкилбензиламмония (ТАБАС) > трибутилфосфат (ТБФ). При этом стоимость экстрагентов в указанном ряду возрастает.
Защищаемые положения:
-
Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La
-
С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями
Практическая значимость:
Предложен алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий:
-экспериментальное определение коэффициентов распределения;
-термодинамический расчет состава равновесных рафинатов;
-сопоставление термодинамических характеристик экстракционного равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента.
Показана применимость и эффективность олеиновой кислоты в качестве экстрагента в нитратных, хлоридных и сульфатных средах:
- в нитратных средах использование ТАБАС, а в сульфатных и хлоридных – ТБФ в качестве экстрагента малоэффективно;
- увеличение коэффициентов разделения лантаноидов достигается при введении в раствор определенного количества «жесткого» основания по Пирсону;
- при использовании олеиновой кислоты достигается коэффициент разделения металлов иттриевой и цериевой подгрупп более 3;
- олеиновая кислота не относится к токсичным соединениям и при ее использовании достигается существенное снижение техногенной нагрузки на окружающую среду;
- использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента не требует применения высаливателей, в отличие от ТАБАС и ТБФ.
Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60, 61-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009, 2010), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2008» (Волгоград 2008), XLVII и XLVIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010,2011), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, 2010), на выставке «Петербургский Международный Инновационный Форум 2010» (Санкт-Петербург, ЛенЭкспо 2010), серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.
Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ на изобретение.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 127 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц и 80 рисунков.
Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы иттрия и лантаноидов
Крупнейшими в мире ресурсами РЗМ обладает Китай; По, оценке, по состоянию на конец 2001. г. в стране было сконцентрировано более 40 % всех мировых запасов редкоземельных металлов. К концу 2006.г. данный показатель, хотя и снизился до 30 % в результате переоценки запасов в стране в сторону уменьшения, все же оставался весьма высоким. КНР занимает особое положение на рынке РЗМ, которое базируется как на масштабности запасов природного сырья, так и на разнообразии его сортов: здесь залегают ба-стнезит, монацит и ионно-абсорбционные руды. Основные ресурсы на севере КНР сосредоточены на железо-ниобий-редкоземельных месторождениях во Внутренней Монголии. На юге страны они связаны с запасами бастнезито-вых руд в пров. Сычуань и ионно-абсорбционных руд в провинциях Цзянси и Гуандун. Крупнейшим мировым источником редкоземельного сырья является месторождение Bayan ОЬо, на котором залегает львиная доля всех природных запасов РЗМ Китая. На этом месторождении в качестве побочного продукта добычи железной руды производятся бастнезитовые концентраты, содержащие преимущественно легкие редкоземельные металлы. Извлекаемые на юге КНР ионно-абсорбционные руды богаты иттрием и тяжелыми лантаноидами.
В Австралии, в штате Западная Австралия, имеются крупные запасы РЗМ, заключенные в тяжелых минеральных песках и латеритных почвах. В перспективе в стране предполагается разработка крупного месторождения Mount Weld (также в штате Западная Австралия), которое, как полагают, является одним из наиболее богатых РЗМ месторождений в мире и содержит монацит, характеризующийся низкой радиоактивностью. Вероятные запасы здесь составляют 1,87 млн. т руды, содержащей 18,39 % РЗО (344 тыс. т).
В стране ведутся активные геологоразведочные работы на редкие земли. Так, в 2000 г. компания Arafura Resources NL в штате Северная Территория, в 135 км к северу от г. Алис-Спрингс, обнаружила минерализованную зону, содержащую наряду с другими элементами редкоземельные металлы, такие как церий, лантан, неодим и празеодим. По состоянию на 2006 г. суммарные запасы РЗМ в руде этого месторождения, носящего название Nolans Bore, оцениваются в 577 тыс. т (в том числе измеренных - 332 тыс. т, из которых 174 тыс. т содержатся в богатых минералах и 158 тыс. т- в минералах со средним содержанием редкоземельных оксидов).
В Индии крупные запасы монацита, заключенные в минеральных песках, залегают в двух южных штатах страны - Керала и Тамилнад. Еще с 1927 г. здесь добывались монацитсодержащие пески и экспортировались из страны по 1947 г., когда их вывоз был запрещен.
Запасы монацита на приморских аллювиальных месторождениях Бразилии оцениваются в 42 тыс. т, а на россыпях - в 40 тыс. т. Приморские источники РЗМ сосредоточены в основном в штатах Рио-де-Жанейро (26,7 тыс. т), Баия (10,2 тыс. т) и Эспириту-Санту (4,1 тыс. т). Россыпные ме-сторожденияфасположены в штатах Минас-Же-райс (24,4 тыс. т), Эспириту-Санту (11,8 тыс. т) и Баия (3,5 тыс. т). В Канаде имеются природные запасы редкоземельного сырья в провинциях Саскачеван, Британская Колумбия и Квебек, к которым проявляет интерес ряд геологоразведочных и добывающих компаний После периода относительно низких цен на редкие земли в последнее время наблюдается значительное подорожание ряда металлов, входящих в эту группу. Средняя импортная цена редкоземельных металлов в Японии за 2005 г. повысилась более чем вдвое (с 724 иен за кг в I квартале до 1524 иен за кг в IV квартале). В период с конца 2005 г. до середины марта 2006 г. резко подорожали сырьевые редкоземельные материалы, используемые в производстве магнитов: цены диспрозия выросли на 28 % (до $ 88 за кг), неодима — на 9 % (до $ 15 за кг), тербия - на 13 % (до 495 за кг). В апреле 2006 г. цены на эти металлы превышали уровень декабря 2005 г. уже соответственно на 35 ($ 93 за кг), 10 и 32 %. В указанный период выросли также японские средние импортные цены на мишметалл для водородных аккумуляторных сплавов. При этом цены на лантан, церий, иттрий и самарий остались стабильными. Во втором полугодии 2006 г. цены на наиболее востребованные металлы продолжили свой рост: в августе японские импортные цены на празеодим и неодим оказались на 88-126 % выше показателей конца 2005 г. Цены (ФОБ Китай) на некоторые оксиды с декабря 2005 г. по январь 2007 г. оставались стабильными: оксид церия (99 %) — $ 2,75 за кг, оксид лантана (99 %) - $ 1,9. Оксид иттрия (99,99 %) и оксид европия (99 %) даже подешевели соответственно с $ 5 - 12 за кг до $ 5 за кг и с $ 270 за кг до $ 260 за кг. При этом китайские цены ФОБ на оксид неодима (99 %) с декабря 2005 г. по январь 2007 г. поднялись почти вдвое - с 9,1 за кг до $ 18,0 за кг. В КНР отмечался также рост цен на редкоземельное сырье. В период с середины августа до середины сентября 2006 г. в связи с сокращением их выпуска сырьевые редкоземельные материалы (хлориды, оксиды и карбонаты) подорожали в среднем с 9 тыс. юаней до 12 тыс. юаней ($ 1509 за т), а добываемые на юге страны ионно-абсорбционные руды на 9 %. В 2005 — 2006 гг. наблюдался также рост цен промышленных сырьевых материалов, содержащих редкоземельные элементы. Так, производители сплавов в период с января по октябрь 2005 г. в два этапа повысили цены на редкоземельные магнитные сплавы в среднем на 30 - 40 %. Они также перешли от годовых к квартальным контрактам на поставку сырьевых материалов потребителям в сфере производства магнитов. Следует отметить, что китайские производители сплавов оказались в более выгодном положении из-за отмены скидок с экспортных пошлин, поскольку теперь они получили возможность закупать редкоземельные сырьевые материалы по тем же ценам, что и японские потребители.
Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами
Показано, что РЗМ в кремнеземистом остатке находятся в виде двойных сульфатов с натрием. Коленкова с сотрудниками описывает присутствие в осадке, совместно с кристаллами гипса, новообразований, похожих на кристаллы двойного сульфата лантана с натрием [24].
Для извлечения РЗМ из остатка авторами [24] было проведено исследование процесса конверсии двойных сульфатов РЗМ в карбонаты, хорошо разлагаемые кислотами. Конверсию проводили путем взаимодействия кремнеземистого остатка с карбонатом аммония в присутствии аммиака. Установлено, что концентрация (NH4)2S04 и температура не влияют на степень карбонизации. Основное влияние на степень карбонизации оказывает концентрация аммиака. Были найдены оптимальные условия, в которых обеспечивается 100 % -ная карбонизация сульфатов РЗМ.
Таким образом, в большом числе переделов использование концентрированной (50 %) серной кислоты дает возможность выделить все три ценных компонента эвдиалита. Известно, что увеличение температуры сильно ускоряет процесс поликонденсации кремниевой кислоты [25]. В связи с этим представляло интерес исследовать процесс разложения эвдиалитового концентрата в автоклаве. Совместные работы в этом направлении были проведены сотрудниками МХТИ им. Д.И.Менделеева и ВНИИРЕА [26]. Эксперименты проводили с использованием лабораторного 11-позиционного автоклава без перемешивания при температуре 218 и 114С и при соотношении фаз ж:т =10. Максимальная степень извлечения циркония, ниобия и титана наблюдается при концентрации серной кислоты 6 моль/л. В этих условиях максимальное извлечение циркония составляет 98 %, ниобия - 70 %, титана - 90 %. Большое влияние на извлечение целевых компонентов оказывает температура. Наиболее высоко это влияние в случае титана. Так при концентрации серной кислоты 6 моль/л степень извлечения титана за три часа при тем пературе 218 и 114С соответственно составляет 90 и 15 %. Несмотря на отсутствие перемешивания, во всех экспериментах по ав токлавному выщелачиванию эвдиалита наблюдали выделение оксида, кремния в виде плотного осадка, что позволило заменить фильтрование растворов-их декантацией. Применение концентрированных растворов серной кислоты, обладающих, как известно, сильным дегидратирующим действием, и высоких температур позволяет значительно ускорить процесс поликонденсации кремниевой кислоты и получить хорошо фильтруемую форму кремнегеля.
Одной из последних работ, посвященной сернокислотному разложению эвдиалитового концентрата, является работа В.А.Маслобоева с сотрудниками [27]. В данной работе предлагают осуществлять процесс выщелачивания концентрата путем постепенной и равномерной его загрузки в раствор серной (или азотной) кислоты с концентрацией 20-30 %, содержащей некоторое количество Si02 в качестве затравки, при температуре 110С и постоянном перемешивании. В качестве кремнеземсодержащей добавки, вводимой в кислоту, используют часть кремнеземного остатка от разложения предыдущей порции эвдиалита. Постепенная загрузка эвдиалита в раствор нагретой кислоты, по мнению авторов, позволяет избежать желатинизации пульпы и повысить степень обескремнивания растворов, получающихся в результате вскрытия; растворы содержат не более 0,1 г/л Si02, что должно позволить перерабатывать их любым известным способом без каких-либо осложнений. Цирконий переходит в раствор непосредственно при кислотной обработке эвдиалитового концентрата. Извлечение циркония в раствор составляет 70-80 %, скорость фильтрования пульпы - 0,8-8 м -м" -ч" . Для сдвига равновесия в сторону растворения эти же авторы предлагали вести экстракцию циркония трибутилфосфатом прямо из пульпы в момент вскрытия.
Исследования по азотнокислотному выщелачиванию эвдиалитового концентрата проводились в Кольском научном центре РАН под руководством В.А. Маслобоева [28]. По величине энергии активации и изменению скорости процесса в зависимости от температуры был сделан вывод, что вскрытие эвдиалитового концентрата проходит в диффузионной области. Для интенсификации таких процессов диффузию ускоряют путем перемешивания, повышения температуры и концентрации реагирующих веществ.
Результаты исследований показали, что эвдиалитовый концентрат наиболее трудно вскрывается азотной кислотой. При стехиометрическом расходе кислоты, наряду с низкой скоростью фильтрования, нет высокого извлечения циркония в раствор (не более 60 %). Увеличения выхода циркония в раствор (80-90 %) можно достичь при увеличении расхода азотной кислоты до 800 % от стехиометрической нормы. Дальнейшие исследования показали, что увеличение температуры проведения процесса, дозированная загрузка эвдиалитового концентрата в кислоту и присутствие затравок кремнезема позволяют снизить расход кислоты до 200 % от стехиометрии.
В процессе азотнокислой обработки эвдиалитового концентрата ниобий на 98 % остается в кремнеземном остатке. Редкоземельные элементы и цирконий, образуя при вскрытии хорошо растворимые нитраты, практически полностью переходят в раствор. Скорость фильтрации азотнокислых пульп значительно увеличивается при повышении расхода кислоты, ее концентрации, температуры процесса. Решающим фактором для фильтрации в опытах В.А.Маслобоева является присутствие кремнеземных затравок. Введение в кислоту затравки (аморфного кремнезема) ускоряет процесс формирования хорошо фильтруемого, мало обводненного кремнезема примерно в два раза. В качестве затравки может использоваться не только часть кремнеземсодержащего остатка от предыдущего вскрытия, как это рекомендовано в [28], но и непосредственно часть пульпы [29]. Таким образом, оптимальными условиями азотнокислотного вскрытия по данным [28 - 29] являются: температура не ниже 90С, расход азотной кислоты не менее 200 % от стехиометрии, расход затравки - 5-25 мас.%, продолжительность процесса— 1,5-2 часа.
При солянокислотном разложении эвдиалита (рис. 6) РЗМ по сравнению с другими компонентами лучше переходят в раствор. Ранее была рассмотрена возможность их извлечения [31]. Растворы полученные после кислотного вскрытия разделяют методами жидкостной экстракции.
Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред
На кислотное разложение в емкость с мешалкой и рубашкой обогрева подают 30%-ную серную кислоту с добавкой фторида натрия до мольного соотношения F:Zr=6. Эвдиалитовый концентрат дозируют в кислоту до соотношения ж:т=4-6 при перемешивании и температуре 80-100С. Полученная пульпа направляется на фильтрацию в нутч-фильтр и промывается раствором Ca(NOs)i- 0,5 М для доизвлечения цериевых РЗМ при ж:т =1:1. В фильтрате содержится 0,001-0,002 моль/кг РЗМ, цирконий 0,05-0,1 моль/кг, сульфаты натрия, алюминия, марганца и железа в сумме 4-5 моль/кг, ниобий 0,003-0,004 моль/кг; гафний - 10"4 моль/кг и серная кислота с концентрацией 25 %.
Фильтрат поступает на участок извлечения циркония. Операция включает 6 ступеней экстракции 0,5 М раствором ТАБАС в ксилоле с противо-точной промывкой экстракта. Промывка осуществляется в два этапа: промывка водой при соотношении V0Tg:Vaq= 2 для отделения железа, марганца и алюминия; промывка 1 М соляной кислотой при соотношении объемов K rg- Paq = 2 для элюирования циркония. Экстрагент после регенерации идет в оборот.
Рафинат нейтрализуют молотым магнезитом и содой до рН=2-3 и подают в каскад из 4 экстракторов, где РЗМ и примеси извлекаются ТАБАС. Насыщенный экстрагент промывается водой с выделением примесей алюминия, марганца и железа, а оставшиеся в экстрагенте РЗМ реэкстрагируют 0,5 М раствором азотной кислоты при V0Tg: Ущ = 4.
Полученный реэкстракт содержит сумму РЗМ, концентрации которых приведены в табл. 44, и направляется на дальнейшее разделение на индивидуальные РЗМ.
Из реэкстрактов цирконий выделяют осаждением аммиаком. От осадка, получаемого фильтрованием вскрышной пульпы, отделяют по- различию плотностей концентрат тяжелых металлов. Разделение достаточно эффективно простым отмучиванием. Легкая фракция-после сушки представляет собой си-штоф белого цвета с содержанием диоксида кремния 93-94 %. Удельная поверхность, определенная методом тепловой десорбции аргона, составляет 55 м /г. Эта-фракция по составу удовлетворяет требованиям МРТУ-б-08-1-62 для наполнителя резины. Тяжелую фракцию после декантации сушат и на ситах разделяют на товарные гипс и лопаритовый концентрат.
Экстракционное разделение реэкстракта РЗМ на растворы индивидуальных лантаноидов. Разделение основано на полученном в главе III ряде экстрагируемости РЗМ. В качестве экстрагента применяли раствор олеиновой кислоты. При экстракции олеиновой кислотой экспериментальная зависимость коэффициента распределения РЗМ от величины равновесного рН представлена на рисунке 72.
Из полученной органической фазы реэкстрагируют церий раствором 0,5 М азотной кислоты при Vorg:Vaq = 4. Из полученного раствора при рН =5,3 в органическую фазу выделяют церий со степенью извлечения 96 % в первой ступени экстракции или 99 % в двух ступенях (7).
Оставшиеся в водной фазе самарий и эрбий разделяют при рН = 5,8. При р№=5,8 в органическую фазу можно селективно перевести самарий, со степенью извлечения 98,8 % за одну ступень и 99,9 % извлечения за две ступени экстракции (7).
Основываясь на полученных эмпирических зависимостях предложен способ извлечения и разделения лантаноидов и иттрия из растворов с использованием карбоновых кислот, основанный на изменении рН водной фазы, представленный на рисунке 77. Полученные экстракты индивидуальных РЗМ реэкстрагируют 0,5 М раствором азотной кислоты при Vorg:Vaq = 4. Концентрация РЗМ в полученных реэкстрактах представлена в таблице 47.
Распределение элементов при экстракционном отделении РЗМ
Главная часть мировых запасов РЗМ иттриевой группы, а также весьма значительные запасы Nb, Та, РЗМ цериевой группы, Li, Rb, U приходится на редкометалльные щелочные метасоматиты. Такие месторождения известны в России — Катугинское в Забайкалье и Улуг-Танзекское в Тыве, а также в Нигерии, Египте. Массивы материнских редкометалльных гранитов относительно невелики по площади, часто имеют изометричную в плане форму.
Катугинское месторождение, расположено в Северном Забайкалье, представлено рудоносными щелочными метасоматитами, развитыми по гранитам докембрийского возраста (рис. 1). Оно сформировано в период 2,0-1,8 млрд. лет в пределах Кодаро-Удоканской металлогенической зоны. Редкоме-талльные щелочные метасоматиты контролируются крупными зонами рас-сланцевания гранитов и метаморфических пород рамы. Содержание главных полезных компонентов (Nb, Та, Zr, Hf, Rb, Li, Y, РЗМ), которые концентрируются в пирохлоре, гагарините, цирконе, РЗМ-флюорите, бастнезите, монаците и колумбите, возрастает от внешних частей зоны метасоматитов к внутренним. Наиболее богатые руды приурочены к эгирин-амфиболовым и эги-риновым метасоматитам. Предполагается мантийное происхождение гидротермальных рудообразующих растворов и их обогащение рудными компонентами при восходящем движении в верхние уровни земной коры [1].
Большинство месторождений карбонатитового типа содержит ранние кальцитовые карбонатиты с пирохлором (содержание оксидов РЗМ 0,1-0,2 %); из.которых при замещении поздним анкеритом РЗМ высвобождаются с образованием собственных минералов — бастнезита, паризита, реже монацита-в ассоциации с флюоритом, стронцианитом, баритом и сульфидами. Содержание оксидов РЗМ в»таких карбонатитах достигает Г-3 %, а в корах вы-ветривания-на них - до 8-10 % и более.
«Рыбные слои» — глинистые отложения неогена, насыщенные минерализованным костным детритом, известны в районе п-ова Мангышлак, где они эксплуатируются преимущественно как урановые. Кости, которые составляют до 70 % объема породы, сложены карбонат-фторапатитом и содержат, %: до 30 — Р2О5, до 0,3 — SrO, до 0,9-1,0 - оксидов РЗМ, а также скандий и уран. Содержание оксидов РЗМ в рудных пропластках составляет 0,08-0,48 %. Предполагается сорбционный механизм накопления редких элементов в костях [10]. 1 - биотитовые и биотит-амфиболовые гнейсы и кристаллические сланцы; 2 - мигматиты, гранитизиро-ванные гнейсы и кристаллические сланцы; 3 -граниты; 4 - гнейсы пегматитов и аплитов; 5 - слабо (а) и интенсивно (б) ас-сланцованные породы; 6-9 - метасоматиты: 6 - биотитовые, 7 - биотит-амфиболовые, 8 - амфиболовые, 9 - эгирин-амфиболовые (эгириновые метасоматиты из-за малой мощности не показаны); 10 - контур тела; 11 - границы метасоматических зон; 12 - элементы залегания сланцеватости. Постметаморфические разломы и нарушения не показаны В России Государственным балансом учтены запасы РЗМ, причем во всех месторождениях (рис. 2), кроме Катугинского, они отнесены к попут- ным (табл. 2). Суммарные потребности России в редкоземельных металлах в начале XXI века составят 7-9 тыс. т в год, современная минерально-сырьевая база не в состоянии их удовлетворить. Большая часть учтенных запасов относится к неактивным, поэтому редкоземельная проблема может решаться за счет либо импорта, либо освоения новых источников сырья. При реализации второго сценария наибольший интерес представляют следующие объекты. Томторское месторождение на севере Республики Саха (Якутия), где планируется опытная отработка предприятием «Сахасибредмет». Руды этого месторождения супербогатые (6-8 % Nb205 и 13-20 % других РЗМ), очень крупные запасы оценены по категориям Сі и С2. Производительность предприятия на первом этапе освоения составит 10 тыс. т руды в год, что обеспечит выпуск 1,3 тыс. т оксидов РЗМ, в том числе остродефицитных Y, Eu, Nd, Sm. На Катугинском месторождении РЗМ входят в состав комплексных пи-рохлоргагариниттцирконовых руд. Кроме того, в экзоконтакте танталниобие-вых тел в циркон-иттрофлюоритовых рудах содержание РЗМ достигает 0;8-1,2%. Арысканское месторождение в Тыве сложено преимущественно дефицитными РЗМ иттриевой группы. Здесь выделены богатые жилообразные тела (3,5 % РЗМ), однако освоение будет осложнено повышенной радиоактивностью руд. Месторождение Аллуайв в Ловозерском массиве представлено циркон-эвдиалитовыми рудами при содержании РЗМ иттриевой группы - 0,5 %. Для этих руд разработана технология обогащения. Извлечение РЗМ из эвдиали-товых концентратов, в принципе, возможно на производственных мощностях АО «Североникель» в г. Мончегорске с доведением годового производства оксидов РЗМ до 500 т. В аллювиально-пролювиальных золотых россыпях в низовьях р. Яна и в. Магаданской области, установлены повышенные содержания в песках (до 7 кг/м ) куларита — слаборадиоактивного монацита: В.глинистых корах выветривания на некоторых рудопроявлениях Южного Урала (Мироновское, Тенякское) содержание РЗМ составляет 0,09-0,12 %, есть перспективы обнаружения участков с повышенными содержаниями (0,2-0,3 %), могущими представить промышленный интерес.
