Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор, описание и постановка задачи исследований 9
1.1. Автоклавная переработка упорных золотосодержащих руд 9
1.2. Методы очистки мышьяксодержащих сточных вод
1.2.1. Различные способы очистки растворов от мышьяка 15
1.2.2. Пиролюзитный метод 20
1.2.3. Сульфидный метод 22
1.2.4. Осаждение мышьяка с железом 24
1.2.5. Осаждение мышьяка в форме скородита
1.3. Характеристика объекта исследований 35
1.4. Постановка задачи исследований 42
ГЛАВА 2. Термодинамчические характеристики системы н20 - S042" - As5+ - Fe2+ -Fe3+ 44
2.1. Разделение жидкой и твердой фазы продукта после автоклавной переработки упорного золотосодержащего сырья 44
2.2. Термодинамические характеристики системы H2O-SO4 -As +-Fe +- Fe +
2.2.1. Расчет энергии Гиббса и констант равновесия при различных температурах 49
2.2.2. Области существования комплексов мышьяка при диссоциации мышьяковистой кислоты 59
2.2.3. Формы нахождения мышьяка и железа в системе Н20 - S04 " - As -Fe2+Fe3+ 60
ГЛАВА 3. Влияние режимов нейтрализации на показатели вывода мышьяка из автоклавного раствора 62
3.1. Влияние температуры на поведение мышьяка и железа при нейтрализации 63
3.2. Влияние рН на осаждение мышьяка з
3.3. Влияние вида нейтрализатора, температуры, введения затравки на
характеристики твердой и жидкой фаз пульпы нейтрализации 72
3.4. Нейтрализация с фильтрацией после второй стадии 78
ГЛАВА 4. Влияние состава раствора на глубину осаждения мышьяка 81
4.2. Совместное влияние температуры и концентрации основных компонентов 86
4.3. Влияние введения дополнительного железа 91
4.5. Введение мышьяксодержащего раствора в гипсовую пульпу 99
ГЛАВА 5. Технологическая схема автоклавной переработки упорного золотосодержащего сырья и ее проверка вопытно-заводском масштабе 104
5.1. Исследования стабильности твердой фазы нейтрализованной пульпы. 104
5.2. Технологическая схема вскрытия концентратов упорных золотосодержащих руд 115
5.3. Аппаратурно-технологическая схема передела нейтрализации 120
Заключение 123
Список литературы
- Пиролюзитный метод
- Термодинамические характеристики системы H2O-SO4 -As +-Fe +- Fe +
- Влияние рН на осаждение мышьяка
- Влияние введения дополнительного железа
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из направлений интенсификации процесса вскрытия упорных сульфидных золотосодержащих руд является их автоклавно- гидрометаллургическая переработка. На отечественных предприятиях, перерабатывающих золотосодержащее сульфидномышьяковистое сырье, такая технология на данный момент пока не применяется, она находится в стадии разработки.
Существенный вклад в развитие автоклавной технологии переработки упорного золотосодержащего сырья внесли такие крупные специалисты как Масленицкий И.Н., Набойченко С.С, Плаксин И.Н., Калашникова М.И., Чугаев Л.В., Шнеерсон Я.М. и ряд других ученых.
При автоклавной переработке упорных золотосодержащих пирит-арсенопиритных руд значительная часть мышьяка попадает в кислые технологические растворы. Поэтому одной из ключевых задач при разработке такой технологии является изучение поведения мышьяксодержащих соединений на различных стадиях переработки с целью вывода мышьяка из технологической схемы и создания системы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков.
До недавнего времени основным способом очистки мышьяксодержащих растворов был ферригидридный метод, при котором образовывалось большое количество аморфного либо полуаморфного осадка, отличающегося низкой стабильностью. По другому варианту возможно осаждение мышьяка с железом при повышенных температурах (90-170C) в форме малорастворимого кристаллического скородита.
Однако, известные способы очистки кислых железо- и мышьяксодержащих растворов не позволяют получить требуемых значений ПДК по мышьяку и охватывают относительно узкий диапазон составов очищаемых растворов. Анализ публикаций по изучаемой тематике показывает, что в них недостаточно полно освещены термодинамические и кинетические характеристики осаждения железомышьяковистых соединений и закономерности перехода мышьяка в раствор при хранении. Поэтому исследования, направленные на выявление более эффективных способов очистки железо- и мышьяксодержащих растворов требуют своего развития как в научном, так и технологическом аспектах.
Основным направлением при разработке технологии вывода мышьяка из сернокислых растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья является поиск условий перевода максимального количества мышьяка в осадок совместно с железом в виде его арсената, стабильного при длительном хранении в хвостохранилище и выявление механизма глубокой очистки от мышьяка промышленных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы.
Исследования выполнялись в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие физико-химических основ ресурсосберегающих процессов и технологий при комплексной переработке сырья цветных металлов» (2008-2012 г.г.) и проекта по заданию Минобразования РФ по особо ценным объектам «Разработка инновационных технологий по приоритетному направлению научной школы «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов» (2010-2011 г.г.).
Цель работы: Разработка эффективной технологии выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья.
Задачи исследований:
Анализ научно-технической литературы по процессам автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд и существующим способам очистки мышьяксодержащих растворов.
Изучение термодинамических и кинетических характеристик системы H2O - SO42- - As5+ - Fe2+ - Fe3+.
Экспериментальное определение оптимальных режимов осаждения мышьяка из растворов автоклавного окислительного выщелачивания пирит-арсенопиритных руд.
Научное обоснование и разработка элементов замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд.
Методика исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования проводились на базе лаборатории кафедры металлургии (Горный университет), а так же с использованием оборудования ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия».
С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов нейтрализации растворов определены скорости протекания реакций. Анализ продуктов нейтрализации осуществлялся спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой, модель iCAP 6000, рентгенофазовым методом на рентгенофлуоресцентном анализаторе, модель ED-2000 фирмы Oxford Instruments, потенциометрическим методом с ион-селективным электродом и гравиметрическим, титриметрическим методами. Определение условий фильтрации пульп проводили с использованием лабораторной вакуумной установки. На всех этапах обработки данных использовались стандартные программные пакеты.
Научная новизна работы:
Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур.
Рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в кислом мышьяк- и железосодержащем растворе заданного состава при 298 К.
Получены зависимости осаждения мышьяка в многокомпонентной системе H2O - SO42- - As5+ - Fe2+- Fe3+ от температуры, концентрации и pH.
Выявлены закономерности формирования и разложения мышьяксодержащих осадков при нейтрализации растворов выщелачивания упорных золотосодержащих руд.
Предложен механизм процесса глубокой очистки сточных вод от мышьяка на основе ступенчатой нейтрализации.
Практическое значение работы:
В технологии автоклавно-гидрометаллургического метода переработки упорного золотосодержащего сырья разработана система замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков.
Определены технологические параметры процесса нейтрализации мышьяксодержащих растворов автоклавного окислительного выщелачивания, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в оборотных растворах и сточных водах до необходимых значений и сформировать стабильные при хранении во влажной среде мышьяксодержащие осадки.
Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же сходимостью теоретических и экспериментальных исследований.
Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов, постановке цели и задач исследований, проведении экспериментальных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных конференциях молодых ученых СПГГУ (2009-2011), международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), международном научном симпозиуме «Неделя горняка»
(Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научных работы, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка. Содержит 137 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 45 таблиц, список литературы из 125 наименований.
Пиролюзитный метод
В работах [49] приводятся сведения о растворимости арсенитов цинка и меди в зависимости от рН. Осаждение арсенитов (также как и арсенатов) зависит от значения рН раствора (минимальные концентрации мышьяка достигаются в диапазоне рН 6-7), концентрации металла-осадителя в растворе, а также от природы самого металла.
Следует отметить, что осадки поливалентных металлов имеют большую влажность и рыхлую структуру, поэтому при очистке мышьяксодержащих сточных вод солями поливалентных металлов образуется большое количество трудно фильтруемых осадков [47].
В работе [50] сообщается о влиянии органики на содержание мышьяка в растворах после нейтрального выщелачивания продуктов обжига цинкового концентрата. Показано, что наличие органики способствует повышению концентрации мышьяка в таких растворах.
Для очистки грунтовой воды зараженной мышьяком, с целью использования ее в качестве питьевой воды, предложен хемосорбционный способ [51].
В грунтовой воде мышьяк находится в двух формах: арсенит (As033 ) и арсенат (As043 ) ионы. В результате окислительных процессов мышьяк (III) может преобразовываться в мышьяк (V), но в горных породах, подземных и поверхностных водах под влиянием минералов, микроорганизмов и атмосферного давления такой переход происходит медленно. Следует заметить, что соединения мышьяка (III) более ядовиты, чем соединения мышьяк (V). Кроме того металлические соли мышьяка (III) и мышьяка (V) обладают различной растворимостью [49] - арсенаты металлов менее растворимы, чем их арсениты.
В работе [51] авторами было предложено в качестве сорбента для удаления мышьяка использовать оксиды железа и карбонат кальция-магния. Способ основан на получении арсенат-арсенита железа и арсената магния.
В работе [51] авторами было предложено в качестве сорбента для удаления мышьяка использовать оксиды железа и карбонат кальция-магния. Способ основан на получении арсенат-арсенита железа и арсената магния.
Сорбцию при этом осуществляли в искусственных поверхностных водоемах, используя в качестве окислителя железа воздух. Этот способ характеризуется низкой производительностью, требует значительных площадей и реакционного объема и пригоден для удаления мышьяка при его незначительной концентрации в исходном растворе.
В работах [52,53] для очистки природных вод от мышьяка в качестве сорбентов использовали сульфат железа (II) (с его последующим окислением до железа (III)) и гидрокарбонат натрия,
Известна также очистка природных вод от мышьяка реагентами на основе железа (IV) - ферратами натрия и калия [54].
Для очистки мышьяксодержащих растворов средней загрязненности (до 300 мг/л As) предложено использовать шламы карналитового хлоратора в весовом соотношении к мышьяку, равном (10-12): 1. Осаждение осуществляется при 18-25 С и рН раствора, равном 6-8 [1].
Наличие в мышьяксодержащих растворах фосфатов значительно стабилизирует получаемые осадки [41,55,56]. Окисленный мышьяк осаждается при нейтрализации раствора известковым молоком в присутствии фосфат-ионов и сорбируется труднорастворимым осадком (гидроксилапатит), образуя при этом твердые растворы замещения. В процессе старения осадок кристаллизуется с образованием структуры гидроксилапатита. Данный способ был внедрен на Красноуральском медеплавильном заводе (КУМЗ) для очистки слива хвостохранилища [41]. Фосфатным методом целесообразно очищать растворы с низкими содержаниями мышьяка.
Для очистки растворов от мышьяка используют сорбенты как неорганического (как упоминалось выше), так и полимерного типов [47]. В работе [57] для повышения эффективности очистки сточных вод от мышьяка было предложено использовать сорбент способный к регенерации -композиционный органоминеральный сорбент на основе гидроксида железа. Его получали распылением органоминеральной суспензии, состоящей из порошка гидроксида железа (III) и раствора перхлорвинила в диметилформамиде в воде.
В работе [58] было предложено подвергать отработанные электролиты с содержанием мышьяка до 100 мг/л ионообменной очистке с использованием катионита КУ-2х8 и анионита АН-2ФН.
Использование ионообменной технологии одновременно с извлечением и концентрированием элементов позволяет произвести обессоливание воды, что имеет важное значение для создания полного водооборота на предприятии [47].
Одним из способов очистки промышленных вод от соединений тяжелых металлов является их гальванохимическая обработка [59,60]. Результаты испытания технологии гальванохимической очистки сточных вод от мышьяка приведены в работе [61]. Показано, что эффективность и скорость удаления мышьяка из стоков не зависит от исходной величины рН. На продолжительность процесса и величину остаточной концентрации мышьяка в растворе влияют исходная концентрация мышьяка и используемая гальванопара. С большой скоростью процесс удаления мышьяка протекает с использованием гальванопары железо-медь.
Электрохимическая технология вывода мышьяка из промышленных сточных вод [47,62,63] позволяет при определенных значениях катодного потенциала получать на катоде черную аморфную модификацию мышьяка с достаточно высоким выходом по току (необходимая защита катода от доступа к нему анодных продуктов и кислорода воздуха, введение ПАВ, повышающих перенапряжение водорода и облегчающих разряд ионов мышьяка).
Термодинамические характеристики системы H2O-SO4 -As +-Fe +- Fe +
При автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья в жидкую фазу полученной пульпы переходит значительное количество мышьяка, который необходимо выводить из технологии. Для этого вводят операцию нейтрализации.
С целью снижения объемов аппаратуры и расхода сорбента на переделе сорбционного цианирования окисленную в автоклаве пульпу перед подвергают обезвоживанию. Т.к. пульпа после автоклавного окислительного выщелачивания пирит-арсенопиритных концентратов имеет низкие показатели фильтрования (0,02-0,05 т/м ч), то ее, для улучшения разделения твердой и жидкой фаз, необходимо направлять на сгущение [114]. Образующийся после обезвоживания сгущенный продукт отправляют на цианирование, а жидкую фазу подвергают нейтрализации.
Известно, что присутствующий в твердой фазе пульпы гипс улучшает показатели по фильтруемости осадков [115,116]. Были проведены исследования по оценке влияния введенного в пульпу после автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного концентрата гипса на показатели ее фильтрования. Изучение влияния добавления гипса в пульпу после автоклавного окисления проводили в два этапа. Этап 1. Добавление гипса к пульпе после автоклавно-окислительного выщелачивания (рН=1,0) Для приготовления гипса к пульпе известкового молока (Ж:Т=3) добавляли серную кислоту, процесс вели до достижения рН=1,1-1,2. Затем полученную гипсовую пульпу фильтровали, определяли влажность осадка [115].
Для исследований готовили четыре одинаковые пробы автоклавной пульпы (Ж:Т=2,86). В первую пробу вводили гипс в количестве 2,5% от массы сухого кека пошедшего на приготовление пробы автоклавной пульпы. В последующие пробы пульпы вводили гипс в количестве 5,0; 7,5 и 10 % от массы кека. После введения рассчитанного количества гипса в пробы пульп проводили выкрутку при обычных условиях в течение 30 мин. По окончании процесса пульпу фильтровали с помощью лабораторного вакуум-насоса. Замеряли показатели фильтрования, отбирали пробы на анализ химического состава жидкой фазы.
Результаты изменения концентраций основных компонентов в жидкой фазе пульпы после введении в нее различного количества гипса приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 - Состав жидкой фазы пульпы после введения в нее гипса Примечание Содержание компонентов в жидкой фазе, г/л $общ Єобщ Fe3+ общ Са Исходная пульпа 8,50 21,3 20,22 30,3 0,72 +2,5%CaS04 8,53 21,2 20,03 27,2 0,70 +5,0%CaSO4 8,47 21,2 20,03 25,4 0,74 +7,5%CaS04 8,38 20,9 19,75 29,5 0,77 +10%CaSO4 7,90 19,5 18,90 27,8 0,70 Химический состав твердой фазы не анализировали. На рисунке 2.1 приведены данные об изменении производительности фильтрования при введении в пробы исследуемых пульп различного количества гипса. Из графика следует, что с увеличением количества введенного гипса производительность фильтрования возрастает (производительность фильтрования исходной автоклавной пульпы 0,02 т/м ч). Но полученные показатели не отвечают удовлетворительным. 0,025 0,02 2,5%CaS04 5,0%CaSO4 7,5%CaS04 10,0%CaSO4 Рисунок 2.1 - Изменение производительности фильтрования при введении в пульпу автоклавно-окислительного выщелачивания добавок гипса
Провели нейтрализацию пульпы после автоклавного выщелачивания с рН 1,0 до рН 1,2. Для этого пульпу нагревали в стеклянном стакане до 90С при механическом перемешивании, подавали воздух (для окисления двухвалентного железа). По достижении указанной температуры в раствор вводили нейтрализатор - карбонат кальция до установления заданного значения рН. Расход нейтрализатора равен 0,026 кг на кг твердого в пульпе. После выкрутки в течение 30 минут пульпу фильтровали на лабораторном вакуум-насосе, определяли скорость фильтрования пульпы, отбирали пробы для проведения химического анализа продуктов нейтрализации.
Далее приготовили четыре одинаковых пробы частично нейтрализованной пульпы. В первую пробу ввели гипс в количестве 2,5% от массы сухого кека пошедшего на приготовление пробы автоклавной пульпы. В последующие пробы пульпы ввели гипс в количестве 5,0 и 7,5 % от массы кека. После введения рассчитанного количества гипса в пробы пульп проводили выкрутку в течение 30 мин. По окончании процесса пульпу фильтровали с помощью лабораторного вакуум-насоса. Замеряли показатели фильтрования, отбирали пробы на химический анализ кека и фильтрата.
Результаты изменения концентраций основных компонентов в жидкой фазе частично нейтрализованной пульпы после введении в нее гипса приведены в таблице 2.2.
Исходная пульпа 1,10 7,84 19,5 18,47 26,7 0,68 1,18 3,96 1,02 0,22 Пульпа,нейтрализованнаядорН=1,2 1,20 6,54 18,6 17,9 23,4 0,72 1,35 4,05 2,88 1,08 +2,5%CaS04 1,25 5,10 17,9 16,59 21,2 0,73 1,83 4,05 5,48 4,95 +5,0%CaSO4 1,30 3,10 15,4 14,09 20,1 0,73 2,28 4,39 4,9 4,83 +7,5%CaS04 1,40 1,77 12,8 11,51 17,8 0,67 2,26 5,08 5,9 5,35 Из приведенных в таблице 2.2 данных видно, что при частичной нейтрализации пульпы (рН 1,2) и введении в нее разных количестве гипса, наблюдается снижение концентрации мышьяка в жидкой фазе по мере увеличения доли вводимого гипса. Так, при введении в пульпу гипса в количестве 2,5% от исходного твердого в пульпе, концентрация мышьяка в растворе соответствует значению 5,1 г/л (в исходном автоклавном растворе концентрация мышьяка равна 7,84 г/л). По мере увеличения доли вводимого гипса - до 7,5% от исходного твердого в пульпе, концентрация мышьяка в растворе снижается до 1,77 г/л. Полученные результаты можно объяснить следующим. Во вводимом в пульпу гипсе содержится некоторое, не прореагировавшее в ходе его приготовления, количество известкового молока. В результате этого протекает реакция нейтрализации, несколько повышается рН (таблица 2.2) и осаждается мышьяк.
Данные об изменении производительности фильтрования при ведении в пробы частично нейтрализованной пульпы различного количества гипса приведены на рисунке 2.2.
Из графика следует, что с увеличением количества введенного гипса (от 2,5 до 7,5% от массы сухого кека) производительность фильтрования возрастает (с 0,05 до 0,12 т/м ч). Напомним, что производительность фильтрования исходной пульпы после автоклавного выщелачивания составляет 0,02 т/м2ч.
Проанализировав данные с обоих опытов видно, что полученные показатели фильтрования при введении гипса в частично нейтрализованную пульпу несколько выше, чем при соответствующих добавках в исходную автоклавную пульпу.
Введение гипса (в количестве 7,5% от твердого в исходной автоклавной пульпе) в частично нейтрализованную автоклавную пульпу позволяет улучшить показатели ее фильтрации от 0,02 до 0,12 т/м2-ч.
В результате исследований установлено, что введение в частично нейтрализованную (до рН 1,2) пульпу автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья гипса приводит к снижению концентрации мышьяка в жидкой фазе пульпы. Полученные результаты по осаждению мышьяка можно объяснить влиянием присутствия не прореагировавшего нейтрализатора в вводимом в пульпу нейтрализации гипсе, используемого при его приготовлении.
Влияние рН на осаждение мышьяка
Для перевода примесей, содержащихся в растворах после автоклавного окислительного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья, в твердую фазу их нейтрализуют и затем сбрасывают в хвостохранилище. Водную фазу нейтрализованной пульпы используют для технологических нужд автоклавного передела.
Однако содержащиеся в оборотной воде такие примеси как хлор и кальций оказывают негативное влияние на показатели технологии извлечения золота.
Источниками поступления хлоридов в технологическую схему автоклавно-гидрометаллургической переработки упорного золотосодержащего сырья являются сами исходные концентраты и природные нейтрализаторы, использующиеся для очистки технологических и сбросных растворов.
С целью снижения концентрации хлорид-иона в оборотных растворах, поступающих на операцию автоклавного окисления, предусмотрена подача на переделы автоклавного цеха свежей воды.
Соответственно, часть образующейся в технологии водной фазы необходимо выводить из технологии, т.е. сбрасывать в поверхностные водоемы. Сточные воды должны соответствовать требованиям Российского природоохранного законодательства по содержанию вредных примесей. Как упоминалось выше, основными загрязняющими примесями в водной фазе пульп, образующихся на автоклавном переделе, являются мышьяк, сера, железо и серная кислота.
В данном разделе приведены результаты по изучению возможности глубокой очистки автоклавных растворов от мышьяка и других загрязняющих примесей. 3.1. Влияние температуры на поведение мышьяка и железа при нейтрализации
Проведены исследования по нейтрализации растворов автоклавной технологии переработки золотосодержащих концентратов при различных температурах.
Исходным раствором для исследований служила водная фаза окисленной пульпы пирит-арсенопиритного концентрата следующего состава, таблица 3.1.
Нейтрализацию растворов вели при различных температурах в интервале от 20 до 90 С при механическом перемешивании карбонатом кальция (нейтрализатор подавали в раствор в виде пульпы с отношением фаз (Ж:Т) равным 3:1) и постоянной аэрации пульпы для окисления двухвалентного железа. Нейтрализатор подавали небольшими порциями, фиксировали значения рН, при заданных значениях рН пульпу выдерживали при перемешивании в течение 30-40 мин, отбирали пробу, после чего снова продолжали нейтрализацию. Пробы пульпы фильтровали, определяли в продуктах нейтрализации концентрации мышьяка, железа и серы. По достижении конечного значения рН пульпу фильтровали, фильтрат и кек анализировали аналогично пробам, полученным в ходе опытов. Результаты, полученные при нейтрализации растворов при различной температуре, приведены на рисунке 3.1. T=40C Из представленных на рисунке данных видно, что на начальных стадиях нейтрализации водной фазы окисленной пульпы (рН 1,0) протекает процесс взаимодействия серной кислоты и нейтрализатора. В результате нейтрализации свободной кислоты, и, соответственно снижения концентрации серы в растворе, формируется гипсовый осадок: H2S04+CaC03l- CaS04i+C02T+H20 (1.5).
Рентгенофазовый анализ осадков подтверждает, что в кеках, полученных при рН 1,0, основной фазой является гипс. Концентрации железа и мышьяка в указанном выше диапазоне изменялись не значительно.
Нейтрализация свободной кислоты заканчивалась при рН=1,0, после чего при 20 С осаждение серы с повышением рН пульпы протекало менее интенсивно, при температуре 40 С и выше прекращалось. Это, по-видимому, связано с образованием комплексов [HS04] , менее стойких при низких (20 С) температурах.
Как видно из графических зависимостей, приведенных на рисунке, область существования гидридсульфатных комплексов при температуре 20 С лежит в интервале рН от 1,0 до 1,8, при температуре 40 и более С интервал значений рН сужается до 1,0-1,5.
При достижении верхней границы указанного выше интервала рН начинается интенсивное осаждение мышьяка и железа. Этот процесс протекает при нейтрализации пульпы при 20 С до значения рН 2,2. При температуре 40С и выше интенсивное осаждение мышьяка и железа завершается при более низком значении рН, равном 1,8.
Из представленных графических данных видно, что интенсивное осаждение мышьяка и железа при температурах выше 60 С протекает с увеличением их отношения (Fe/As) в жидкой фазе пульпы. Так в диапазоне рН 0,0 -1,8 это отношение возрастает от 3,75 до 10 и 15 для пульп при 60 и 90 С соответственно. При этом концентрация мышьяка в водной фазе составляла 0,5-1,5 г/л, а железа - 6-15 г/л.
Расхождения в ходе процесса осаждения примесей при разных температурах нейтрализации водной фазы окисленной пульпы можно объяснить следующим образом.
Нейтрализация при температуре 60 С и ниже идет в условиях, далеких от равновесия: железо и мышьяк начинают осаждаться при рН 1,0. Этого не происходит при температуре 90 С, когда скорости всех реакций существенно выше. Можно сделать вывод, мышьяк и железо при температуре 60 С и ниже осаждаются частично в виде аморфных соединений, которые при данной кислотности растворимы, однако реакция их обратного растворения идет слишком медленно.
Установлено, что при относительно низкой (менее 60С) температуре железо осаждается в виде аморфных гидроксидов и основных сульфатов. Это подтверждают и результаты рентгенофазового анализа проб твердых фаз, отобранных в ходе нейтрализации.
Проведенный рентгенофазовый анализ кеков нейтрализации при 90 С показал наличие в твердой фазе пробы, взятой при рН=1,8, ярозитов -кристаллических основных сульфатов железа. Дальнейшее осаждение железа (согласно данным рентгенофазового и химического анализа кеков) проходит с образованием гидроксидов и ярозитов.
Мышьяксодержащие фазы в кеках нейтрализации методом рентгенофазового анализа определить не удалось (из-за низкого их содержания).
Главные результаты проведенных исследований свидетельствуют, что при нейтрализации мышьяксодержащего раствора при низких температурах (менее 60 С) с целью установления равновесных концентраций мышьяка и железа важно обеспечивать медленную и равномерную подачу нейтрализатора.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, для эффективного осаждения мышьяка нейтрализацию автоклавных растворов целесообразно проводить при температуре не менее 60 С.
Влияние введения дополнительного железа
Поэтому перед подачей пульпы в автоклав карбонаты обычно разлагают путем обработки руды или концентрата кислым оборотным раствором, поддерживая рН на уровне 1,8-3,0. Затем подкисленную пульпу сгущают, фильтруют, кек после репульпации оборотной водой подают в автоклав.
Подачу пульпы в автоклав осуществляют насосами высокого давления. Для автоклавного выщелачивания применяют горизонтальные многокамерные автоклавы. Автоклавы изготавливают из углеродистой стали, а для защиты от коррозии покрывают изнутри тонким слоем кислотостойкого материала (свинец, специальные полимеры и т.п.) и футеруют кислотостойким кирпичом. Каждая камера (отделение) автоклава имеет перемешивающее устройство, обеспечивающее интенсивный массообмен между газовой фазой (кислородом) и пульпой.
Автоклавное окисление арсенопирита и пирита в кислой среде протекает по двум параллельным реакциям. Первая заключается в окислении сульфидной серы до сульфат-иона, а вторая - до элементной серы. При плавлении при температурах выше 112 С элементная сера обволакивает частицы еще не окислившихся сульфидов, затрудняя тем самым их полное окисление, а также вскрытое золото [24]. В результате этого при последующем цианировании нерастворимого остатка после автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья невскрытое золото, а также золото, окклюдированное серой, извлекаются не полностью. Кроме того, наличие элементарной серы увеличивает расход цианида.
Стехиометрический расход кислорода колеблется от 30-60 м3 на 1т твердого при выщелачивании руд до 300-500 м на 1т при выщелачивании концентратов. Фактический же расход технологического кислорода может существенно превышать эти величины [24].
Окисление арсенопирита и пирита протекает с большим тепловыделением (9000-12000 кДж на 1кг сульфида). Это в свою очередь позволяет осуществлять процесс автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья за счет использования тепла экзотермических реакций, т.е. автогенно. Содержание сульфидной серы при этом должно быть примерно 6%. Однако, при более высоком содержании сульфидной серы в питании автоклава возникает необходимость отводить избыточное тепло. Для этого в каждое отделение автоклава подают холодную воду. В случае недостаточного количества сульфидной серы в выщелачиваемом сырье (менее 6 %) автогенный режим достигается только при условии регенерации тепла выщелоченной пульпы - пульпу перед подачей в автоклав подогревают, используя для этого пар самоиспарителей [24].
Метод автоклавного вскрытия применим как для переработки концентратов, так и руд. Тем не менее, при переработке концентратов имеет место сокращение количества материала, подлежащего автоклавному выщелачиванию, и возможность ведения процесса автоклавного вскрытия в автогенном режиме благодаря получению в результате обогащения руд концентратов с высоким содержанием сульфидной серы. Также с хвостами обогащения удаляется основное количество присутствующих в руде карбонатов и других взаимодействующих с серной кислотой минералов. Прямое автоклавное выщелачивание труднообогатимых руд в свою очередь позволяет снизить потери золота с хвостами в процессе их обогащения [24].
Процесс автоклавно-окислительного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья ведут при температуре 190-230С и давлении кислорода 300-800 кПа (общее давление в автоклаве 1800-3500 кПа), эти условия практически полностью исключают образование элементарной серы. Необходимая продолжительность автоклавного выщелачивания не превышает 1-1,5 ч [125].
Разгружаемая из автоклава пульпа попадает в самоиспаритель - сосуд, также как автоклав, футерованный кислотостойким кирпичом. В самоиспарителе поддерживается атмосферное давление. Попадающая сюда пульпа вскипает и за счет испарения части воды охлаждается до 105-100С.
Из самоиспарителя пульпа направляется на кондиционирование. Эта операция заключается в перемешивании (выкрутке) пульпы при 95-105С в течение нескольких часов. Назначение операции - растворение основного сульфата железа, для разрушения которого при нейтрализации пульпы перед цианированием приходится расходовать большое количество кальциевых нейтрализаторов [125]. В результате кондиционирования сокращается выход твердой фазы, что в свою очередь приводит к уменьшению объемов аппаратуры на переделе цианирования и сокращению расхода цианида.
После кондиционирования пульпу обезвоживают на операции сгущения, образующийся при этом слив, содержащий мышьяк, железо и примеси других металлов, подлежит нейтрализации.
Сгущенную автоклавную пульпу нейтрализуют кальциевыми нейтрализаторами и направляют на цианирование пульпы с последующей сорбцией из нее растворенного золота. Извлечение золота из автоклавного кека ведут в пульпе, водная фаза которой представляет собой раствор цианида натрия с концентрацией цианид-иона 0,05-0,1 %. В качестве сорбента можно применять ионообменные смолы и активированные угли. Насыщенный золотом сорбент регенерируют, получая крепкий золотосодержащий регенерат. Из последнего золото осаждают электроэкстракцией на катодах с высокоразвитой поверхностью из так называемой «стальной шерсти». Катодные осадки переплавляют в слитки чернового золота. После извлечения золота на сорбент полученные хвосты цианирования обезвреживают в 2 стадии: на первой стадии окисляют цианид-ион гипохлоритом кальция, на второй -осаждают мышьяк железным купоросом (в виде арсената железа). Обезвреженные хвосты цианирования направляют в хвостохранилище.
