Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика вторичного свинцового сырья и методов его переработки 12
1.1. Виды вторичного свинцового сырья 12
1.2. Технологические схемы переработки лома свинцовых аккумуляторов 15
Глава 2. Десульфатацпя активных масс лома свинцовых аккумуляторов 23
2.1. Физико-химические основы процесса десульфатации 23
2.2. Методы экспериментального исследования процессов десуль-фатации 25
2.3. Характеристика исходной оксидно-сульфатной фракции 28
2.4. Десульфатация карбонатом натрия 31
2.5. Десульфатация карбонатом калия 39
2.6. Поведение десульфатированной массы при нагревании 44
Глава 3. Восстановление десульфатированной массы (оксидно-карбонатного кека) 54
3.1. Термодинамика процессов восстановления оксидов свинца при температуре до 750 С 54
3.2. Влияние различных факторов на механизм и кинетику восстановления оксидов свинца твердым углеродом 60
3.3. Результаты экспериментального исследования процессов восстановления индивидуальных соединений свинца и оксидно-карбонатного кека 66
Глава 4. Термодинамический анализ и экспериментальные исследования процессов рафинирования свинца 75
4.1. Термодинамический анализ взаимодействия натрия с висмутом, сурьмой и теллуром 76
4.1.1. Взаимодействие натрия с висмутом 76
4.1.2. Взаимодействие натрия с сурьмой 79
4.1.3. Взаимодействие натрия с теллуром 80
4.2. Термодинамический анализ взаимодействия кальция со свинцом, висмутом и сурьмой 81
4.2.1. Взаимодействие кальция со свинцом 82
4.2.2. Взаимодействие кальция с висмутом 85
4.2.3. Взаимодействие кальция с сурьмой 88
4.3. Термодинамический анализ взаимодействия в системе свинец-висмут-кальций 92
4.4. Термодинамическое описание жидких сплавов систем свинец ~ натрий-висмут и висмут-натрий-сурьма 97
4.5. Применение алюминия при очистке чернового свинца от примеси сурьмы 108
4.6. Глубокая очистка свинца от примесей анодной поляризацией в гидроксидном расплаве 113
Заключение 121
Выводы 124
Список литературы 126
- Технологические схемы переработки лома свинцовых аккумуляторов
- Поведение десульфатированной массы при нагревании
- Влияние различных факторов на механизм и кинетику восстановления оксидов свинца твердым углеродом
- Термодинамическое описание жидких сплавов систем свинец ~ натрий-висмут и висмут-натрий-сурьма
Введение к работе
За последние 10-15 лет во всех странах мира уделяется особенно большое внимание вопросам сбора и переработки вторичного свинцового сырья, прежде всего основного его вида - выработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов. Эта проблема, усугубляемая непрерывным ростом числа транспортных средств, с каждым годом приобретает все большее экономическое и экологическое значение. В связи со снижением запасов рудного сырья и ухудшением его качества потребность в свинце все более удовлетворяется за счет использования вторичного сырья. Необходимо учитывать также высокую степень токсичности свинца и всех его соединений. Анализу ситуации уделяется большое внимание [1 - 11].
К настоящему времени мировое производство свинца превышает 6 млн. тонн в год: в 1998 г. - 5999 тыс. т, в 1999 г. - 6277 тыс. т, в 2000 г. - 6532 тыс. т [12]. В монографии [13] для мирового производства рафинированного свинца указываются несколько меньшие цифры: в 1998 г. - 5634 тыс. т, в 1999 г. - 5620 тыс. т. В мировом масштабе доля свинца, производимого из вторичного сырья, составляет не менее 55 %, в отдельных странах 85 - 100 %. Следует отметить, что еще в 1986 г. производство рафинированного свинца из рудного сырья превышало его производство из вторичного сырья: суммарное производство составляло 4009 тыс. т, из рудного сырья - 2179 тыс. т, из вторичного сырья - 1830 тыс. т.
Особо следует остановиться на ситуации, сложившейся в России, В 1990 г. доля выпуска свинца в СССР по республикам составляла (%): Казахстан -70.2 %, Украина -19.2 %, РСФСР - 10.6 %. После распада Союза на территории России остались лишь три завода, производящих свинец, причем все они относительно небольшой мощности и с морально устаревшей технологией: «Электроцинк» (г. Владикавказ), «Дальполиметалл» (Приморский край), Верхнейвинский завод вторичных цветных металлов (Свердловская область).
5*
В то же время в России находятся основные потребители свинца- 7 заводов по производству свинцовых аккумуляторов - от Курска до Комсомольска-на-Амуре.
По данным Международной исследовательской группы по свинцу и цинку (ILZSG) на производство свинцовых аккумуляторов в мировом масштабе расходуется большая часть потребляемого свинца (в %): в 1997 г. - 72.1, в 1998 г. - 74.2, в 1999 г. - 74.9 (рис. 1) [8,12]. Для сравнения укажем, что в 1973 г. на производство свинцовых аккумуляторов расходовалось лишь 43 % потребляемого свинца [14]. Свинцовый аккумулятор - наиболее распространенный в настоящее время вторичный химический источник тока. Какой-либо серьезной альтернативы применению свинцовых аккумуляторов прежде всего в транспортных средствах в обозримом будущем не предвидится.
В зависимости от областей применения выделяют следующие основные группы свинцовых аккумуляторов:
стартерные, предназначенные для запуска двигателей внутреннего сгорания и освещения различных транспортных средств;
тяговые - для электрокар, электропогрузчиков, рудничных электровозов;
для электроснабжения на железных дорогах;
для энергообеспечения подводных лодок и других автономных объектов;
стационарные, для потребителей постоянного тока, сглаживания пиковых нагрузок и т.п.
Срок службы аккумуляторных батарей в зависимости от назначения и условий эксплуатации в среднем составляет 3 — 5 лет, извлечение металла из них зависит от технологии переработки и может быть очень высоким.
Во всех странах принимаются меры, направленные на организацию эффективного сбора аккумуляторов и совершенствование технологической схемы их утилизации. Следует постоянно иметь в виду, что эти проблемы наряду с экономическим имеют большое экологическое значение. По степени воздейст-
Свинцовые аккумуляторы, 75 %
Химические продукты, 11 %
Производство кабеля, 7 %
Прочие потребители (сплавы, тетраэтилсвинец и др.), 7 %
Рис. 1. Мировое потребление свинца в 2000 г.
вия на живые организмы свинец относится к числу высокотоксичных веществ, что требует максимально полного сбора аккумуляторов, выполнения специальных требований при их транспортировке и утилизации [15 - 23].
В работе А.В. Тарасова с соавторами [24] отмечается, что в России в отношении свинца беспрецедентно высокие экологические требования. Свинец по концентрации в воздухе отнесен к 1 классу опасности и его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе жилых районов 0.0003 мг-м , в рабочей зоне в среднем за смену 0.005 мг-м"3. По концентрации в воде свинец отнесен ко 2 классу опасности, ПДК в воде, используемой в бытовых целях, 0.03 мг-дм"3. Жесткие ограничения по ПДК свинца установлены для питьевой воды (0.03 мг-дм"3), водных объектов рыбохозяйственного назначения (0.01 мг-дм"3), почвы (6 мг-кг"1 почвы). Для предприятий, занимающихся производством свинца, необходимо наличие санитарно-защитной зоны. К сожалению, эти требования в условиях действующих предприятий не выполняются, в процессе хозяйственной деятельности свинец активно рассеивается в окружающую среду [1,15,16].
Значительный вклад в загрязнение среды обитания в России вносят недостатки в сборе и в утилизации отработавших свой ресурс свинцовых аккумулято-
ров [16,17]. По экспертным оценкам на свалках, транспортных площадках, в других местах по всей территории России в настоящее время находится около I млн. т свинца в аккумуляторном ломе [ 15], эта величина возрастает на 50 -60 тыс. т ежегодно. По другим оценкам [25] объемы аккумуляторного лома в нашей стране при существующем положении с его сбором и переработкой могут возрастать на 150 - 200 тыс. т ежегодно. Категорически недопустимыми являются хранение старых аккумуляторов в гаражах или вывоз их в отвалы независимо оттого, для каких отходов эти отвалы предназначены.
Уже по состоянию на 1998 г развитые зарубежные страны достигли высокого уровня сбора аккумуляторного лома [25,26]. Обычный автомобильный евинцово-кислотный аккумулятор содержит около 8 кг свинца, 1 кг пластмасс, 4 литра серной кислоты. Исходя из этих данных можно подсчитать ущерб, который был бы причинен окружающей среде в случае, когда вся эта масса вредных веществ попала бы в землю, воду, воздух [27]. В США по данным Battery Council International (ВСІ) свыше 98 % аккумуляторов идет в переработку. Однако государство прилагает все усилия для того, чтобы утилизировалось 100 % свинцовых аккумуляторов. В США существует множество заводов по переработке аккумуляторных батарей. Одна только компания East Penn Manufacturing ежедневно утилизирует 20 тыс. аккумуляторов [27], Все компоненты после переработки находят новое применение. Утилизация аккумуляторов поощряется и поддерживается государством и федеральными властями.
В Великобритании по состоянию на 1997 г утилизируется свыше 90 % аккумуляторов, в Германии—около 95 %, во Франции - около 90 %, в Швеции -до 100 %, в Японии - около 90 %. В целом по Западной Европе возврат аккумуляторов на переработку близок к 90 % [26]. Столь высокие показатели утилизации аккумуляторов обеспечиваются международными и национальными нормативными актами в этой области, эффективной системой сбора и пере-
работки, степенью экологической сознательности населения, пониманием на всех уровнях важности проблемы.
В то же время в России, включая ее центральные густонаселенные регионы, до сих пор нет централизованной системы сбора и переработки использованных аккумуляторов, существующая практика имеет низкую эффективность [28]. По имеющимся оценкам [29] до 70 % оборота лома и отходов являются нелегальными. За годы вхождения страны в рыночную экономику появились мелкие предприятия, выплавляющие различные металлы, включая свинец, из лома и отходов, с низким уровнем технологии, без должных систем газоочистки, правил хранения или захоронения отходов. Продукция таких предприятий крайне низкого качества, но дешевле изготовленной на лицензированных предприятиях с более высоким уровнем технологии. На организации всей системы переработки вторичного сырья сказываются недостатки лицензирования этого рода деятельности [30,31].
В современных условиях значительных инвестиций в развитие рудной базы свинцовой промышленности России трудно ожидать. Свинцовая подотрасль цветной металлургии должна базироваться, прежде всего, на утилизации вторичного свинцового сырья.
После геополитических изменений 1991 года, в последние 15 лет исследованиями в области теории и технологии производства свинца из вторичного сырья в России занимались преимущественно в Федеральном Научном Центре «Гинцветмет» (Москва), в Институтах Уральского Научного Центра РАН— Институте металлургии и Институте высокотемпературной электрохимии (Екатеринбург), на кафедре физической химии СПбПТУ совместно с про-ектно-технологическим предприятием «Эльта» (Санкт-Петербург).
Технология утилизации лома свинцовых аккумуляторов и других видов вторичного свинцового сырья, предлагаемая СПбТПУ совместно с ООО «Эльта» базируется на лабораторных и крупнолабораторных исследованиях, техноэкономических оценках, проектно-конструкторских разработках. При
этом принималось во внимание, что для токсичного и относительно летучего свинца важное значение играет температура восстановительного процесса, состав газовой фазы. Технологическая схема включает разделку аккумуляторов на металлическую, оксидно-сульфатную и органическую фракции, дальнейшую раздельную их переработку с получением свинца высших марок. Центральными операциями являются удаление серы из оксидно-сульфатной фракции (десульфатация, обессеривание), восстановление оксидов свинца при относительно низких температурах (твердофазное восстановление), процессы рафинирования, выбор которых зависит от характера примесей и требуемой чистоты металла.
- Цель работы состояла в последовательном термодинамическом анализе важнейших операций - десульфатации, восстановлении оксидов и рафинировании чернового свинца, а также проведении дополнительных физико-химических исследований, позволяющих оптимизировать или обосновать отдельные процессы предлагаемой технологии утилизации лома свинцовых аккумуляторов.
В первой главе работы кратко рассмотрены основные технологические схемы, применяемые для утилизации вторичного сырья на предприятиях СССР -СНГ (Россия, Украина, Казахстан), отмечены их достоинства и недостатки, обоснована целесообразность разработки технологии, сочетающей экологическую безопасность, минимальное количество отходов, экономическую целесообразность.
Во второй главе изложены физико-химические основы технологической операции, позволяющей полностью утилизировать серу, входящую в виде P0SO4 в оксидно-сульфатную фракцию лома свинцовых аккумуляторов. Даны рекомендации по проведению десульфатации с помощью карбонатов натрия и калия.
Третья глава посвящена процессу восстановления соединений свинца, входящих в состав оксидно-карбонатного кека после десульфатации.
В четвертой главе рассмотрены термодинамические аспекты процессов рафинирования свинца и описаны конкретные технологии.
В соответствии с изложенным на защиту выносится следующая совокупность вопросов, рассмотренных в диссертационной работе:
технологическая схема переработки разделанного на фракции лома свинцовых аккумуляторов совместно с другими видами вторичного свинцового сырья, включая операции: десульфатацию -оксидно-сульфатной фракции, восстановление оксидно-карбонатного кека твердыми углеродистыми восстановителями при температуре 720 - 740 С, очистку свинца от сурьмы и других примесей пирометаллургическими методами и путем анодной поляризации в гидроксидном расплаве;
технологические рекомендации по проведению процесса десульфатации оксидно-сульфатной фракции карбонатами натрия и калия;
термодинамический анализ процессов восстановления свинца углерод-содержащими восстановителями;
оптимизированные термодинамические характеристики доминирующих интерметаллических соединений в системах Na - Bi, Na - Sb, Na - Те, Ca - Pb, Ca - Bi, Ca - Sb, Al - Sb в твердом состоянии в широком интервале температур;
термодинамический анализ равновесия твердой и жидкой фаз в системе Pb-Bi-Ca;
термодинамические свойства жидких сплавов систем свинец — натрий — висмут, висмут - натрий - сурьма;
ликвационный интерметаллидный процесс очистки свинца от сурьмы и других примесей путем введения алюминия;
процесс глубокой очистки свинца от сурьмы и других примесей путем анодной поляризации рафинируемого металла в расплавленном гидроксиде натрия при температуре 350 - 370 С.
Апробация работы.
По материалам диссертации сделаны доклады:
на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника». С- Петербург, октябрь 2000 г.
на Х-ом Кольском семинаре по электрохимии редких металлов. Апатиты, декабрь 2000.
на IV Всероссийской научно-методической конференции. С. - Петербург, июнь 2000 г.
на конференции «Металлургические технологии и экология» (Метал-лургия - 2000). С. - Петербург, июнь 2000 г.
на VIII Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». С. - Петербург, июнь 2003.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано в Журнале прикладной химии РАН в 2000 - 2003 г. 6 статей: 2000. Т. 73, № 5, С. 718 - 722; № 6, С. 898 - 900, № 7, С. 1084 - 1086, № 10, С. 1620 - 1623; 2000. Т. 75, № 3, С. 372 - 377; 2003. Т. 76, № 10. С. 1748 - 1750. В журнале «Цветные металлы» одна статья: 2002. № 8, С. 34 - 37. Опубликованы тезисы всех докладов.
В проведении отдельных исследований принимали участие сотрудники Производственно-научного проектно-технологического предприятия «Эльта» (Санкт-Петербург) генеральный директор к.т.н. З.И. Вайсгант и главный металлург к.т.н. М.Н. Хабачев.
Технологические схемы переработки лома свинцовых аккумуляторов
В мировой практике существует две технологии переработки аккумуляторного лома с разными модификациями: плавка неразделанного лома со сжиганием органической массы в воздухе или в техническом кислороде и предварительная разделка сырья с получением свинцовых4 продуктов для последующего металлургического передела. Образующиеся при этом органические отходы подлежат дальнейшей переработке или захоронению [9,10,35].
Переработка лома с предварительной разделкой имеет ряд преимуществ; органическая масса выводится из процесса до стадии металлургического передела и из нее для повторного использования могут быть извлечены полез-ные компоненты, в частности полипропилен.
Еще сравнительно недавно считалось, что основными способами переработки вторичного сырья на черновой свинец являются шахтная плавка и плавка в электрических печах [33]. В обзоре Г.Ф. Казанцева с соавторами [36] говорится, что основным способом получения свинца и его сплавов из вторичного сырья является пирометаллургический, реализуемый плавкой в шахтных и роторных (вращающихся) печах, а также в электропечах. Там же указывается, что в СССР около 80 % вторичного свинцового сырья перерабатывается в шахтных печах, за рубежом - примерно такое же количество. Говоря об СССР, авторы имели в виду, прежде всего завод «Укрцинк» (Донбасс), где освоена шахтная плавка с содержанием 20-27 % неразделанного аккумуляторного лома [34,37]. Шахтная плавка- универсальный процесс, позволяющий перерабатывать сырье практически любого состава. Она отличается высокой производительностью и непрерывностью технологического процесса. Однако, непременным условием успешного проведения шахтной плавки является предварительное окускование мелкого материала (агломерация).
В результате шахтной плавки образуется черновой сурьмянистый свинец, поступающий на рафинирование, некондиционный свинцово-медный штейн, оборотные и отвальные шлаки, запыленные технологические газы, содержащие канцерогенные продукты термического разложения пластмассовых элементов аккумуляторов. Нейтрализация технологических газов осуществляется путем окисления воздухом в специальных камерах дожигания. К основным недостаткам шахтной плавки следует отнести [9,36 - 39]: - наличие сложного и экологически опасного передела - агломерации мелкой фракции сырья перед шахтной плавкой; - значительный переход свинца в низкокачественный штейн, рациональный метод переработки которого отсутствует; - использование дорогого и дефицитного кокса; — необходимость дополнительного оборудования для переработки пылей шахтной плавки; - большой объем отходящих технологических газов при температуре 400 - 600 С и наличие в них значительного количества свинецсодержащих пылей, требующих громоздких и дорогостоящих систем очистки. Подробные сведения об улавливании и утилизации пылей и газов при плавке рудного и вторичного свинцового сырья на предприятиях бывшего СССР содержатся в работе СИ. Денисова [40].
Помимо шахтной плавки для переработки аккумуляторного лома применяют плавку в электрических печах [41 - 44]. Очевидным преимуществом электроплавки по сравнению с переработкой в шахтных печах является низкий расход кокса, сокращение расхода воздуха, уменьшение потерь тепла и пыли с отходящими газами. Электроплавка на свинцово-сурьмянистый сплав предъявляет повышенные требования к подготовке вторичного сырья. На свинцовом заводе Лениногорского полиметаллического комбината (Казахстан) в 1981 -1984 гг. в связи с переходом от шахтной плавки к электроплавке создана технологическая линия механизированной разделки лома стартерных аккумуляторов [45]. Исходный лом после дробления разделяется на две свинецсодержащие фракции: металлизированную (с содержанием 90 % РЬ и 4 - 5 % Sb) и оксидно-сульфатную (около 70 % Pb, 0.7 % Sb). Органические отходы являлись отвальным продуктом. Электроплавке подвергается оксидно-сульфатная фракция, металлизированная фракция переплавляется отдельно. В основе химизма происходящих процессов, подробно рассмотренных в монографии [32], лежит взаимодействие оксидных и сульфатных соединений свинца, присутствующих в шихте, с твердым углеродом и СО в присутствии карбоната натрия. В частности, протекают процессы:
В результате получается черновой свинец и штейно-шлаковый расплав, достаточно бедный по свинцу. Существенными недостатками процесса является большой расход карбоната натрия, достигающий по данным работы [45] 40 — 50 % от массы оксидно-сульфатной фракции. Не найдено также эффективного способа переработки штейно-шлаковой фазы.
В дальнейшем была предложена бессодовая технология электроплавки с получением чернового свинца и железо-кальциевых силикатных шлаков [46]. Оксидно-сульфатная фракция аккумуляторного лома перерабатывается совместно со свинцовым кеком (из цинкового производства), прочим вторичным свинцовым сырьем, флюсующими материалами, небольшим количеством соды (2.5 % от массы шихты), железной стружкой. Распределение сурьмы и свинца при электроплавке видно из таблицы 5.
Таким образом, из данных таблицы видно, что извлечение свинца в товарный продукт (обезмеженнный свинец) составляет 92.46 %, его потери со шлаком -1.33 %. Со штейном теряется 2.63 % свинца. Расход электроэнергии составляет 560 — 580 кВгч на тонну шихты.
Поведение десульфатированной массы при нагревании
Непосредственно исследованию механизма и кинетики твердофазного восстановления оксидов свинца (П) и (TV) углеродом посвящено относительно небольшое число работ. К системе РЬ - О - С в полной мере относится утверждение П.В. Гельда с соавторами [79], что механизм восстановления окислов металлов твердым углеродом — один из наименее экспериментально и теоретически разработанных вопросов в металлургии.
Из данных Е.Я. Роде [89] видно, что реакция восстановления оксидов свинца, богатых активным кислородом, происходит с сильным экзотермическим эффектом, постепенно убывающим с уменьшением содержания кислорода. На кривых нагревания смеси РЬО с углеродом фиксируются две остановки, указывающие на то, что восстановление оксида свинца происходит в две стадии. Автор [89] предполагает, что первая стадия отвечает восстановлению РЬО до Fb20 и вторая - дальнейшему восстановлению Pb20 до металла. Аналогичная точка зрения высказывается в работе А.Л. Цефта [90] при изучении восстановления РЬОг твердым углеродом. Процесс, по мнению автора, протекает в несколько стадий:
Восстановление PbQ2 начинается при температуре 190 — 210 С, с большой быстротой протекает при температурах 360 - 390 С, затем замедляется и снова быстро возрастает начиная с 500 С. О скорости процесса судили по объему выделившихся газов в единицу времени.
Обстоятельное исследование механизма и кинетики восстановления РЬО углеродом выполнили М.М. Павлюченко и Н.А. Шелкановцева [91]. Кинетика восстановления изучалась в интервале температур 550 - 700 С. Авторами отмечается, что при 550 С процесс восстановления окиси свинца (П) углеродом протекает весьма медленно, за 2 часа прореагировало около 5 % исходной массы РЬО.
При температуре 700 С реакция практически заканчивается за 20 минут. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Ар-рениуса, средняя величина энергии активации, найденная по наклону прямой в координатах lg К- Т1, равна 278.5 кДж -моль"1. Эта величина представляется нам неоправданно высокой. Авторы [91] подчеркивают решающую роль твердого углерода в процессе восстановления РЬО. Базируясь на различных экспериментальных наблюдениях и принимая во внимание, что газовая фаза состоит примерно на 90 % из СОг в работе [91] делаются следующие выводы: - реакция (3.2) при температурах восстановительного процесса (600 -- 700 С) протекает с достаточно высокой скоростью и не может быть лимитирующей; - реакция (3.4) при температурах ниже 800 С не получает достаточного развития и не может обеспечивать протекание реакции (3.2) монооксидом углерода; - реакция (3.1) в течение всего процесса восстановления является определяющей его скорость. При этом наблюдаемая скорость реакции ограничивается не диффузионными процессами, а химическим взаимодействием между РЬО и углеродом. В работе Ю.С. Шафринского [92] изучено восстановление твердым углеродом церуссита РЬСОз при температурах 600 - 700 С. Автором отмечается, что одновременно с восстановлением РЬСОз происходит его термическая диссоциация до промежуточных карбонатов и оксида свинца (П). В реальных производственных процессах поведение церуссита не должно существенно отличаться от поведения РЬО ромбической модификации. Вместе с тем, обсуждая восстановление природной окисленной свинцово-цинковой руды твердым углеродом, автор указывает, что полное восстановление с получением свинца и цинка достигается при более высоких температурах -1050 -1100 С. Полному восстановлению способствует тесный контакт углерода с частичками руды, обеспечивающей благоприятные условия для взаимодействий в смесях твердых веществ, для развития реакций газового восстановления в толще шихты.
А.К. Ашин с соавторами [93] исследовали кинетику восстановления РЬО графитом при температурах 540 - 660 С. Как видно из рис. 3.2 температура оказывает существенное влияние на скорость процесса- при 660 С он завершается не более чем за 20 минут. Значительное влияние на интенсивность процесса восстановления имеет степень измельчения исходных материалов. Уменьшение крупности оксида свинца от I- 2 мм до - 0.25 - 0.50 мм повышает скорость восстановления примерно втрое, а переход к фракции 0.07 мм вызывает дальнейшее ускорение процесса более чем на порядок величины. Опыты показали, что измельчение восстановителя (графита) интенсифицирует процесс значительно сильнее, чем соответствующее измельчение оксида. Увеличение относительного количества углерода в смеси РЬО + С влияет на скорость процесса восстановления.
Авторы [93] подтверждают широко распространенное положение [78,79, 82], что в условиях низкотемпературного восстановления оксидов металлов углеродом СО является первичным продуктом реакции и по ходу процесса не регенерируется. Таким образом, оксид углерода не может играть роль основного восстановительного агента и, следовательно, его участием нельзя объяснить механизм взаимодействия оксидов с углеродом при температурах ниже 700 С. Вместе с тем, нет достаточных оснований связывать восстановительный процесс с испарением оксида свинца. Такая схема применительно к низкотемпературным твердофазным восстановительным процессам рассмотрена в работах В.П, Елютина с соавторами [94 - 96].
На основании полученного экспериментального материала А.К. Ашиным, СТ. Ростовцевым и О.Л. Костеловым [93] делается заключение о ведущей роли непосредственного взаимодействия РЬО и С в условиях проведения опытов. Это взаимодействие может реализовываться как путем твердофазного реагирования, так и через сублимацию РЬО и взаимодействия пара с углеродом.
В другой работе тех же авторов [71], как уже упоминалось (с. 46), изучено взаимодействие РЬ02 с углеродом (графитом) в интервале температур 320 - 370 С в атмосфере аргона. Кинетические кривые свидетельствуют о нарастании скорости восстановления РЬ02 по ходу взаимодействия, усиливающимся с повышением температуры. При переходе от 360 к 370 С скорость возрастает скачком, происходит вспышка, что связывается с высоким экзотерическим эффектом реакции:
Влияние различных факторов на механизм и кинетику восстановления оксидов свинца твердым углеродом
При анодной поляризации чернового свинца в гидроксидном расплаве (NaOH, Тш. = 320 С) некоторые из примесей в свинце переходят в электролит в виде оксидов [103,172,173]. Экспериментальные исследования поведения оксидов в расплавленном NaOH при 340 С позволили расположить металлы в такой последовательности: А1, Zn, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, Au, что соответствует электрохимическому ряду, рассчитанному из энергий Гиббса образования оксидов. Металлы, расположенные в ряду потенциалов до свинца, могут быть удалены при анодной поляризации чернового свинца в расплавленном гидроксиде натрия.
Растворимость Pb, Cd, Bi, Sn, Sb в расплавленном гидроксиде натрия невелика [174]. Процессы рафинирования в расплавленном NaOH без наложения внешней поляризации протекают, как правило, лишь при участии окислителей (кислород воздуха, селитра NaN03) или специально вводимых компонентов с целью образования с примесями растворимых в гидроксидной фазе интерметаллических соединений [175,176]. В ряде экспериментальных исследований, обобщенных в монографии А.Г. Морачевского с соавторами [103] показана возможность очистки свинца от примесей сурьмы, олова и ряда других металлов в соответствии с электрохимическим рядом.
В работе [177] произведена в лабораторных условиях экспериментальная проверка возможности удаления сурьмы из специально приготовленных сплавов Pb — Sb (содержание сурьмы 1 мае. %). Такое содержание сурьмы в свинце в среднем может быть при переработке активных масс совместно положительной и отрицательной пластин по схеме: десульфатация активных масс — перевод соединений свинца в оксид свинца (П) - восстановление оксида свинца (П) углеродистыми материалами.
Опыты проводились при температуре 400 С, анодная плотность тока составляла 0.04, катодная плотность тока 0.345 А см"2. Варьировались масса анодного металла (120 - 150 г), время электролиза. При этом конечное содержание сурьмы в свинце было меньше 0.005 мае. %, т.е. ниже порога чувствительности фотоколориметрического метода определения сурьмы с применением фиолетового кристаллического [178]. Таким образом, получаемый металл по содержанию сурьмы соответствовал марке С 2. Судя по убыли массы анода в процессе электролиза, наряду с сурьмой растворялось лишь незначительное количество свинца. Увеличение в отдельных опытах анодной плотности тока до 0.2 и 0.4 А см" поз-вдляло существенно интенсифицировать процесс рафинирования и не сказывалось на чистоте получаемого свинца.
В опытах, проведенных без наложения поляризации, содержание сурьмы в исходном сплаве уменьшалось, но не столь значительно, как при анодном растворении. При выдержке сплава (1 % Sb) под слоем расплава гидроксида натрия и периодическом перемешивании в течение 60 мин. содержание сурьмы снижалось до 0.57 %, при выдержке 120 мин. эта величина снижалась до 0.44 %.
При анодном растворении сурьма частично разряжается на катоде, частично накапливается в электролите. Накопление сурьмы в расплаве гидроксида натрия не оказывает влияния на глубину очистки сурьмы анодно поляризованного металла.
Укрупненные опыты были проведены совместно с «Эльта» (С- Петербург) в электролизере, позволяющем загружать до 35 кг рафинируемого металла [106, 179]. Электролизер имел конструкцию «тигель в тигле» (рис. 4.18). Во внутреннюю цилиндрическую емкость (внутренний диаметр 25 см), изготовленную из листового никеля и снабженную никелевой мешалкой, помещали рафинируемый металл, который поляризовали анодно. Снаружи располагался цилиндрический стальной катод. Корпус электролизера готовили из стали - 3. В электролизер вначале загружали гидроксид натрия, расплавляли его, затем в анодную емкость постепенно загружали рафинируемый металл и после его полного расплавления включали мешалку. Площадь свинцового анода составляла около 500 см2, первоначальная плотность тока 0.2 А-см", токовая нагрузка около 100 А. Продолжительность электролиза рассчитывали исходя из окисления всей содержащейся в черновом свинце сурьмы до Sb +.
Исходный материал содержал (мае. %): сурьмы - от 0.8 до 1.4, олова не более 0.05, мышьяка- не более 0.03, меди - от 0.01 до 0.06, висмута - от 0.010 до 0.029, серебра - от 0.001 до 0.008.
Серия опытов показала, что от 95 до 99 % сурьмы удаляется при интенсивном перемешивании в расчетное время, необходимое для окисления сурьмы до состояния Sb3+ при принятой силе тока. При недостаточном перемешивании расплава конечное содержание сурьмы может лежать в пределах от 0.005 до 0.05 мае % и тогда необходимо проводить "доводку" - продолжать перемешивание расплава при анодной плотности тока до 0.01 А-см"2 в течение 15-30 мин. Такая операция по существу не сказывается на расходе электроэнергии, но позволяет получить свинец с содержанием сурьмы менее 0.001 мае. %. При чувствительности метода анализа 0.001 % олова и мышьяка в свинце после рафинирования не обнаружено.
Таким образом, по содержанию трех указанных примесей свинец соответствовал металлу марки С 1 по ГОСТу 3778-77. В то же время при анодном рафинировании не происходит очистки от примесей меди, висмута, серебра.
Опыты показали, что по сравнению с работой [177] температура электролиза может быть понижена до 340 - 370 С. Принятая технология сопровождается минимальными потерями свинца: выход рафинированного свинца составляет 99.0 -99.5 % от загруженного.
Катодный процесс детально не изучали. Однако можно отметить, что наряду с вероятным выделением сурьмы и некоторого количества свинца наблюдается газовыделение, что может быть связано с наличием влаги в электролите. Электролизер не является полностью герметичным, и специальных мер по обезвоживанию гидроксида натрия перед электролизом не предпринималось.
Термодинамическое описание жидких сплавов систем свинец ~ натрий-висмут и висмут-натрий-сурьма
В электролизер вначале загружали гидроксид натрия, расплавляли его, затем в анодную емкость постепенно загружали рафинируемый металл и после его полного расплавления включали мешалку. Площадь свинцового анода составляла около 500 см2, первоначальная плотность тока 0.2 А-см", токовая нагрузка около 100 А. Продолжительность электролиза рассчитывали исходя из окисления всей содержащейся в черновом свинце сурьмы до Sb +.
Исходный материал содержал (мае. %): сурьмы - от 0.8 до 1.4, олова не более 0.05, мышьяка- не более 0.03, меди - от 0.01 до 0.06, висмута - от 0.010 до 0.029, серебра - от 0.001 до 0.008. Серия опытов показала, что от 95 до 99 % сурьмы удаляется при интенсивном перемешивании в расчетное время, необходимое для окисления сурьмы до состояния Sb3+ при принятой силе тока. При недостаточном перемешивании расплава конечное содержание сурьмы может лежать в пределах от 0.005 до 0.05 мае % и тогда необходимо проводить "доводку" - продолжать перемешивание расплава при анодной плотности тока до 0.01 А-см"2 в течение 15-30 мин. Такая операция по существу не сказывается на расходе электроэнергии, но позволяет получить свинец с содержанием сурьмы менее 0.001 мае. %. При чувствительности метода анализа 0.001 % олова и мышьяка в свинце после рафинирования не обнаружено.
Таким образом, по содержанию трех указанных примесей свинец соответствовал металлу марки С 1 по ГОСТу 3778-77. В то же время при анодном рафинировании не происходит очистки от примесей меди, висмута, серебра.
Опыты показали, что по сравнению с работой [177] температура электролиза может быть понижена до 340 - 370 С. Принятая технология сопровождается минимальными потерями свинца: выход рафинированного свинца составляет 99.0 -99.5 % от загруженного.
Катодный процесс детально не изучали. Однако можно отметить, что наряду с вероятным выделением сурьмы и некоторого количества свинца наблюдается газовыделение, что может быть связано с наличием влаги в электролите. Электролизер не является полностью герметичным, и специальных мер по обезвоживанию гидроксида натрия перед электролизом не предпринималось.
Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность способа очистки чернового свинца от примесей сурьмы, олова, мышьяка путем анодной поляризации в гидроксидном расплаве и его определенные преимущества перед гидрометаллургическими или пирометаллургическими операциями [14,102]. Способ связан с относительно небольшим расходом электроэнергии (10-15 кВт-ч на 1 т свинца при содержании в нем сурьмы 1.0-1.5 мае. %). -На основании лабораторных и укрупненных опытов нами выполнен расчет основных параметров электролизера для анодного рафинирования свинца при единовременной загрузке металла от 1000 до 5000 кг. Варьируемые параметры: толщина слоя анодного металла, анодная плотность тока, среднее содержание сурьмы в сплаве поступающем на рафинирование. Расчеты выполнены для толщины слоя анодного металла 50 и 60 мм, при этом в зависимости от загрузки будет такая площадь анода для электролизера типа «тигель в тигле»:
Представляется предпочтительным рассматривать анодную поляризацию как финишную очистку, на которую поступает металл после очистки алюминием с содержанием сурьмы не больше 0.05 %. Это остаточное содержание сурьмы согласно расчетным и экспериментальным данным достигается легко и может быть гарантировано. В этом случае не имеет смысла форсировать протекание процес-са и можно ориентироваться на плотность тока на аноде 0Л0 А-см". Общая формула для расчета теоретического времени удаления сурьмы из анодного металла независимо от величины загрузки:
Исследования в области переработки вторичного свинцового сырья были начаты на кафедре физической химии СПбГПУ совместно с предприятием «Эльта» (С.-Петербург) в 1990 г. За прошедшее время выполнен большой объем экспериментальных исследований и ііроектно-конструкторских разработок, позволивших рекомендовать новую технологическую схему для переработки лома свинцовых аккумуляторов, отходов аккумуляторных заводов и других видов вторичного свинецсодержащего сырья. По этой тематике за последние 10 лет аспирантами кафедры физической химии СПбГПУ защищены три кандидатских диссертации (в 1994,1996 и 2001 гг).
Данная работа продолжает это научное направление. Обсуждаемая в ней технологическая схема рассчитана на предприятия с годовой производительностью по свинцу 10-15 тыс. т. Основные технологические операции - разделка аккумуляторного лома на фракции (металлическую, оксидно-сульфатную, органические), гидрометаллургическая обработка оксидно-сульфатной фракции с целью перевода сульфата свинца в карбонат или гидроксокарбонат (десульфатация), восстановление оксидно-карбонатного кека углеродом или углеродсодержащими материалами, рафинирование чернового свинца.
Экологические преимущества предлагаемой технологической схемы заключаются в следующем: - резко снижается, а по существу исключается, выделение в атмосферу сернистых соединений за счет перевода свинца из сульфата в соединения, не содержащие серы; - процесс восстановления кислородных соединений свинца протекает при температурах 720 - 740 С, что существенно ниже, чем в других технологических схемах, применяемых в СНГ (шахтная плавка, электроплавка). При указанных выше температурах испарение свинца и его соединений минимально; — технология имеет минимальное количество отходов, так как все побочные продукты производства используются, либо перерабатываются с получением новых товарных продуктов. Исключение составляют сепараторы свинцовых аккумуляторов, подлежащие захоронению. Преимущества экономического характера разнообразны. Объем технологических газов минимален и не требует дорогостоящих систем газоочистки. Технологическая схема не включает энергоемких операций. Процесс восстановления кислородных соединений свинца может быть реализован с применением самых дешевых восстановителей (древесные опилки). При этом газовая фаза состоит практически только из СО2. Побочными товарными продуктами производства могут быть сульфаты натрия, калия или бария.
В данной работе выполнен комплекс термодинамических расчетов и физико-химических исследований, относящихся к трем технологическим операциям предлагаемой схемы - десульфатации активных масс (оксидно-сульфатной фракции) с применением карбонатов натрия или калия, восстановлению получаемого при этом оксидно-карбонатного кека древесным углем или древесными опилками, рафинированию чернового свинца с использованием ранее не применявшихся в технологической практике операций.
Наряду с этим в работе на основании имеющихся в литературе сведений обсуждены физико-химические основы процессов десульфатации, восстановления кислородных соединений свинца. Особое внимание уделено термодинамическому анализу интерметаллидных процессов рафинирования свинца. Термодинамически обоснован и экспериментально изучен способ очистки свинца от сурьмы и некоторых других примесей с помощью алюминия, образующего интерметаллическое соединение AlSb. Глубокая финишная очистка свинца от примесей может быть осуществлена путем анодной поляризации металла в гидроксидном расплаве.
Похожие диссертации на Термодинамический анализ и физико-химические исследования перспективных систем и процессов при переработке вторичного свинцового сырья и рафинировании свинца
