Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние в области производства металлического свинца и его сплавов 7
1.1 Анализ сырьевой базы 7
1.1.1 Минеральное сырье 7
1.1.2 Вторичное сырье 8
1.1.3 Потребительская способность рынка свинца 9
1.2 Существующие способы переработки 11
1.2.1 Шахтная плавка 11
1.2.2 Электроплавка 12
1.2.3 Отражательная плавка 13
1.2.4 Плавка в печи Austmelt 14
1.2.5 Восстановительная плавка в короткобарабанной печи 15
1.3 Перспективные направления в переработке сплавов, полученных шахтной плавкой из аккумуляторного лома 16
1.3.1 Пирометаллургические методы 16
1.3.2 Гидрометаллургические методы 21
1.3.3 Электрохимическое выделение свинца из ионных расплавов 24
2 Термодинамические характеристики сплавов Pb-Sb 33
2.1 Методика эксперимента 34
2.2 Экспериментальные результаты по равновесным электродным потенциалам сплавов Pb-Sb 36
2.3 Расчет активности и коэффициентов активности свинца в сплавах Pb-Sb 40
2.4 Расчет термодинамических функций сплавов Pb-Sb 41
3 Кинетика электродных процессов 52
3.1 Катодная поляризация свинца 52
3.1.1 Стационарные поляризационные измерения 54
3.1.2 Кривые включения 57
3.1.3 Хронопотенциометрия 59
3.2 Анодная поляризация сплавов Pb-Sb в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца 62
3.2.1 Экспериментальная часть 62
3.2.2 Результаты экспериментов 65
3.3 Теоретический расчет анодной поляризационной кривой в условиях диффузионной кинетики 68
4 Рафинирование свинца, полученного из аккумуляторного лома 78
4.1 Катодный выход по току 81
4.2 Анодный выход по току 84
4.3 Электрорафинирование чернового свинца в хлоридных расплавах на лабораторной установке 89
4.4 Опытно-промышленные испытания технологии получения мягкого свинца методом электрорафинирования в хлоридных расплавах и биполярного электролизера 94
4.5 Оценка экономической эффективности производства свинца марки С1 103
Выводы 104
Приложение 106
Библиографический список 118
- Потребительская способность рынка свинца
- Экспериментальные результаты по равновесным электродным потенциалам сплавов Pb-Sb
- Анодная поляризация сплавов Pb-Sb в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца
- Электрорафинирование чернового свинца в хлоридных расплавах на лабораторной установке
Введение к работе
з
Актуальность работы. Цветные металлы и сплавы, полученные из вторичного сырья, играют важную роль в балансе производства цветных металлов в нашей стране. Их доля по отношению к полному объему выпуска цветных металлов составляет около 25 %. Накопление свинецсодержащих отходов идет достаточно быстрыми темпами, так как срок службы кислотных аккумуляторных батарей, на изготовление которых расходуется большая доля свинца, не превышает 5-ти лет. Отработанные изделия нельзя складировать в случайных местах из-за возможности загрязнения почвы свинцом. Основу вторичного свинцового сырья составляют отработанные свин-цово-кислотные батареи. Объективно этому способствует то, что расширение автомобильного парка и введение строгих экологических норм увеличило количество и долю свинца, применяемого в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и, одновременно, уменьшило количество свинца и долю его применения в тех отраслях, использование продукции которых приводит к рассеиванию свинца (добавки в бензин, пигменты и пр.). При условии полного сбора образующегося свинцового лома и его переработки можно практически полностью исключить зависимость России от импорта свинца и его сплавов.
В современном производстве свинца применяют исключительно пирометаллургические методы переработки сырья, главным образом восстановительную шахтную плавку. В шахтных печах, как в нашей стране, так и за рубежом перерабатывается около 80 % вторичного свинцового сырья. Наряду с шахтной плавкой применяют плавку во вращающихся печах, электропечах. В промышленных масштабах черновой свинец рафинируют двумя методами: пиро-металлургическим и электрохимическим из водных растворов.
Общий недостаток пирометаллургических способов производства свинца из первичного и вторичного сырья состоит в значительном газовыделении и пылеуносе, обусловленных высокими температурами и летучестью свинца и его соединений. Природоохранные мероприятия, связанные с пирометаллургическими технологиями, весьма дороги, требуют большого расхода электроэнергии,
воды и реагентов. Трудность получения катодного свинца электролизом из водных растворов заключается в следующем: вероятность пассивации анода соединениями металлов-примесей, низкие плотности тока и высокие удельные затраты электроэнергии.
Для легкоплавкого и токсичного свинца наиболее перспективны низкотемпературные процессы. В связи с этим целесообразно использование более экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей технологии рафинирования с применением расплавленных солей.
Цель работы. Основная цель работы состоит в разработке научно обоснованной технологии рафинирования чернового свинца в хло-ридных расплавах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- измерить равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных спла
вов в хлоридном расплаве в широком интервале температуры и кон
центрации сурьмы в сплаве;
определить термодинамические характеристики системы свинец-сурьма;
выявить механизм процесса электрорастворения и электроосаждения свинца в расплавленной смеси хлоридов щелочных металлов;
разработать технологию рафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, в хлоридных расплавах.
Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:
методом э.д.с. измерены равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов в интервале температур от 723 до 873 К и концентрации свинца в сплаве от 20 до 95 мол. %;
во всем исследуемом интервале концентрации и температуры определены термодинамические функции свинца в свинцово-сурь-мяном сплаве и рассчитаны термодинамические функции сурьмы в системе свинец-сурьма;
приведена зависимость изменения концентрации свинца и сурьмы на жидкометаллическом электроде, как со стороны сплава, так и со стороны электролита в зависимости от анодной плотности тока в расплаве хлоридов калия и свинца при температуре 803 К;
получены анодные поляризационные кривые свинцово-сурь-
мяных сплавов в широком диапазоне концентрации сурьмы в сплаве и предложен механизм протекания электродных реакций в условиях диффузионной кинетики;
экспериментально подтверждена возможность рафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, в хло-ридном расплаве;
разработана конструкция и предложен материал корпуса электролизера, проведены испытания технологии в производственных масштабах.
Практическая значимость. Закономерности поведения жидкоме-таллических анодов в широком диапазоне изменения условий растворения носят общий характер и могут быть использованы при рафинировании других сплавов. Руководствуясь выводами данной работы, представляется возможным прогнозировать выбор условий растворения и состав электролитов для целенаправленного извлечения металлов из сплавов.
Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовали электрохимические методы: измерение э.д.с. гальванического элемента, хронопотенциометрия и метод отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме. Для определения состава исследуемых сплавов использовали атомно-абсорбционный метод.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований по определению равновесных потенциалов свинцово-сурьмяных сплавов в зависимости от температуры и состава сплавов;
величины интегральных и парциальных термодинамических характеристик двойной металлической системы свинец-сурьма;
результаты экспериментальных исследований анодного растворения свинцово-сурьмяных сплавов в зависимости от температуры и содержания свинца в сплаве; анализ и трактовка анодных поляризационных зависимостей свинцово-сурьмяных сплавов;
результаты экспериментального определения анодного выхода по току свинца в расплаве хлоридов калия и свинца в широкой области концентраций свинца в сплаве и роли анодной плотности тока при ведении электролиза;
- конструкция электролизера, состав электролита и технологические параметры рафинирования чернового свинца для получения марочного свинца.
Личный вклад соискателя. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные дынные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: «Научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры «ТЭХП» УГТУ-УПИ». Екатеринбург, 2003; межотраслевой научно-практической конференции «Химия и металлургия: научно-технические разработки для промышленного производства». Екатеринбург, 2004; XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург, 2004 г.; международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии». Минск, 2005; второй молодежной научно-практической конференции. Верхняя Пышма, 2006; XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург, 2007.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. Материал работы изложен на 126 страницах и включает 30 рисунок, 28 таблиц, 4 приложения. Библиографический список содержит 101 название.
Потребительская способность рынка свинца
Ведущими странами по потреблению свинца являются США, Китай, страны ЕС. С 1970 г. объем мирового потребления металла вырос в два раза, при этом существенно изменилась структура производства свинца: если в 1970 г. из вторичного сырья получали 33 % свинца, то в последние годы - 62 %.
Устойчивый спрос на свинец наблюдается уже несколько лет подряд. В 2004 г. потребление свинца в мире возросло на 2 % по сравнению с 2003 г. Рост использования металла обусловлен увеличением производства автомобилей и автомобильных аккумуляторов. Производство машин в КНР, Республике Корея, Индии и Малайзии с 1998 по 2003 гг. выросло в два раза, в то время как в Западной Европе, США и Японии — только на 1 %. Прогнозируют, что в 2010 г. страны Азии будут потреблять 43 % производимого в мире свинца, а КНР — 21 %. В то же время в США и Западной Европе этот показатель снизится с 56 % в 1996 г. до 42 % в 2010 г. [6]
По прогнозам экспертов, дефицит свинца на мировом рынке сохранится. Предполагают, что потребление свинца в мире увеличится на 2,2 % и достигнет 7,13 млн. т. Крупнейшим потребителем свинца останутся США. Однако спрос на него в этой стране прогнозируется на уровне последних двух лет - 1,5 млн. т. В странах ЕС спрос на металл также не увеличится, сохранившись на уровне 2004 г. Заметно вырастет потребление свинца в КНР -на 8,5 %, до 1,15 млн. т [6].
На многих предприятиях последовательно используют два или даже три вида плавки. Близкие по составу шлаки и некоторые свинецсодержащие отходы перерабатывают совместно в печах другого типа.
Шахтная плавка - универсальный процесс, позволяющий перерабатывать вторичное свинцовое сырье практически любого состава. Теория и практика шахтной плавки рассмотрены в целом ряде монографий [8-12].
Важнейшим условием шахтной плавки является предварительное окускование мелкого, минус 20 мм, материала. Для этой цели в металлургии свинца применяют способ спекания при высоких температурах, осуществляемый на агломерационных машинах линейного типа [11,13].
Сущность агломерирующего обжига мелочи вторичного свинцового сырья совместно с сульфидными материалами заключается в интенсивном просасывании воздуха через шихту и быстром окислении сульфидов. Сернистый газ, образующийся при окислении, немедленно удаляется, что в значительной степени исключает образование сульфатов. Остаточное содержание серы не превышает 2,0 мае. %. При окислении сульфидов выделяется тепло в количестве, достаточном для автогенного ведения процесса [11]. При недостатке сульфидов в состав шихты добавляют коксик. Максимальная температура агломерации обычно не превышает 1273 К.
Шахтная плавка вторичного свинцового сырья относится к числу типичных восстановительных процессов. Ее задача состоит в получении металлической фазы, содержащей свинец и сурьму, и переводе всех остальных компонентов в шлак. При содержании в шихте серы больше 2 мае. % возможно получение некоторого количества штейна.
В верхней части аккумуляторный лом и агломерат прогреваются отходящими газами, по мере опускания шихты происходит плавление металлических свинца и сурьмы, далее в зоне высоких температур идут процессы диссоциации и восстановления. Наиболее интенсивно процессы протекают в фурменном поясе в интервале температур от 1473 до 1573 К. В этой зоне и ниже, в горне печи, завершается формирование жидких продуктов плавки в отдельные фазы (металлическая, штейновая, шлаковая).
По сравнению с другими способами переработки кускового вторичного сырья шахтная плавка отличается высокой производительностью, непрерывностью процесса. Основные недостатки процесса [14,15]: большой объем отходящих технологических газов с температурой от 673 до 873 К и наличие в них значительного количества свинецсодержащей пыли.
Вопросы переработки вторичного свинцового сырья путем плавки в электрических печах подробно рассмотрены в монографии Кунаева А.М, Полывянного И.Р. и Демченко Р.С. [10]. Впервые плавка аккумуляторного лома в электропечи шахтного типа была испытана в 1956 г. в СССР на Подольском заводе. Позднее в 1986 г. на заводе «Электроцинк» провели опытно-промышленные испытания, площадь электропечи составляла 7,2 м", мощность 2500 кВ-А [16]. Было установлено положительное влияние на показатели плавки введения соды в состав шихты.
На электроплавку поступают: лом, отходы свинца и сурьмяного свинца, аккумуляторный лом, изгарь, шламы, металлизированный продукт от разделки аккумуляторного лома. Электроплавка предъявляет повышенные требования к подготовке вторичного сырья, его разделке, сортировке, сушке.
Кершанским И.И. с соавторами [17] рассмотрены различные технологии подготовки вторичного свинцового сырья к электроплавке. Один из вариантов подготовки сводится к тому, что мелкозернистое свинцовое сырье перед плавкой спекают на агломашинах с прососом воздуха сверху вниз. Топливом служит органическая часть аккумуляторного лома крупностью 2,5 мм [18].
Имеются и другие подходы к переработке аккумуляторного лома методом электроплавки. На основании опыта Лениногорского завода предлагается неразделанный аккумуляторный лом, содержащий эбонит и полихлорвиниловые сепараторы, подвергать дроблению и без сушки, сортировки или сепарации плавить в электрической печи. Расходные коэффициенты, от массы вторсырья составляют в процентах: от 5 до 7 соды; от 4 до 5 кокса; 2 известняка; 3 железной стружки. Получаемые при плавке пыли следует возвращать в начало процесса, шихтуя их со вторичным сырьем и флюсами, причем общий расход соды должен составлять 7 %. Оборотные пыли можно плавить самостоятельно в той же электропечи с расходом флюсов, в процентах: 16-20 соды; 6-8 кокса; 1,5 известняка; 3 железной стружки [19].
Экспериментальные результаты по равновесным электродным потенциалам сплавов Pb-Sb
Знания об электродных потенциалах широко используются для определения термодинамических характеристик металлических систем, а также решения различных технологических задач, связанных с выделением металлов из сплавов [77,78]. Измеряя экспериментально равновесные потенциалы жидких свинцово-сурьмяных сплавов в расплаве хлоридов калия и свинца можно определить активность и коэффициенты активности свинца в сплаве и рассчитать активность и коэффициенты активности сурьмы в сплаве.
Имеющиеся в литературе данные о термодинамических свойствах жидких сплавов системы Pb-Sb [79-83] заметно расходятся и приводятся для интервала температур от 900 до 1000 К. По диаграмме состояния сплавов свинец-сурьма [84] можно предположить, что данная система будет проявлять небольшие отклонения от законов идеальных смесей. Сведений о значениях электродных потенциалов сплавов свинец-сурьма в эвтектическом расплаве хлоридов калия и свинца в литературе нет.
Для измерения э.д.с. были использованы свинцово-сурьмяные сплавы, содержащие от 20 до 95 мол. % свинца, в интервале температур от 723 до 873 К.
Электролитическая ячейка на рисунке 2.1 представляла собой герметичный кварцевый стакан, в котором на специальную подставку из огнеупорного кирпича помещен алундовый тигель. В тигель загрузили расплавленный свинец и электролит РЬСЬ-КСІ (50:50 мол. %), составляющие отрицательный полуэлемент. Положительный полуэлемент состоял из электролита РЬСЬ-КО (50:50 мол. %) и сплава свинец-сурьма с варьируемым содержанием свинца. Электролиты двух полуэлементов разделили пористой диафрагмой (асбест Гуча), пропитанной солью того же состава. Токоподводы к металлическим электродам осуществили при помощи стержней диаметром 3 мм из стеклоуглерода, экранированных от расплава алундовыми соломками.
Сплавы выплавили из сурьмы марки СуО и свинца С1. Для приготовления электролитов использовали реактивы марки ЧДА, дополнительно очищенные и обезвоженные. Подаваемый в электролитическую ячейку аргон предварительно обезводили пропусканием через концентрированную серную кислоту и хлористый кальций. Измерение температуры осуществили с помощью калиброванной хромель-алюмелевой термопары. Установка была оборудована системой автоматической стабилизации температуры. Колебания температуры при измерениях не превышали ± 3 К. Вакуум 1 - термопара; 2 - алундовый тигель; 3 - кварцевый стакан; 4 - металлические пластины; 5 - токоподводы; 6 - диафрагма; 7 - свинцово-сурьмяный сплав; 8 - электролит РЬСЬ-КС1; 9 - свинцовый электрод сравнения; 10 - подставка из огнеупорного кирпича.
Электролитическая ячейка Измерения э.д.с. провели с помощью мультиметра АРРА-109 с входным импедансом 10 МОм. За достоверные значения равновесного потенциала считали такие, которые в интервале от 0,5 до 1,0 ч оставались постоянными в пределах 0,1 мВ даже после кратковременного электролиза малыми плотностями постоянного тока. Состав исследуемых сплавов контролировали до и после эксперимента атомно-абсорбционным методом. Изменения состава сплавов не обнаружены в пределах погрешности метода.
Предлогарифмические коэффициенты равны 0,0315; 0,0340; 0,0363 и 0,0385 В для температур 723, 773, 823 и 873 К соответственно. Следовательно, в расплаве КС1-РЬС12 в равновесии с металлическим свинцом, содержащимся в сплаве, находятся двухвалентные ионы свинца РЬ2+. Это также было подтверждено определением средней валентности свинца из анодного выхода по току. Для этого были проведены опыты по анодному растворению сплавов свинец-сурьма в исследуемом расплаве. Методика эксперимента была следующей. В алундовый тигель поместили сборник катодного металла, анодный сплав и эвтектический расплав хлоридов калия и свинца. Установили требуемую температуру и выдержали до плавления компонентов. Затем в объем расплава поместили отрицательный электрод из графита таким образом, чтобы его рабочая поверхность находилась над сборником катодного свинца. При пропускании постоянного электрического тока через электроды свинец выделялся на поверхности графита и капал в сборник катодного металла. В конце эксперимента катодный металл и анодный сплав разлили в отдельные изложницы, очистили от электролита и взвесили. Количество электричества определили по медному кулонометру.
Применяя закон Фарадея Q=26,8 P n/A, где Q - количество пропущенного электричества, А ч\ Р — вес металла, перешедшего в расплав при анодном растворении сплава Pb-Sb, содержащего 70 мол. % свинца, г; А - атомный вес металла, определили среднюю валентность металла в электролите п. Значения средней валентности, полученной двумя независимыми методами, совпадают вполне удовлетворительно с данными таблицы 2.2.
Парциальные энергии Гиббса и энтальпии смешения свинца в жидких сплавах Pb-Sb имеют отрицательные значения и с уменьшением содержания свинца в сплаве по абсолютной величине возрастают. Парциальная энтропия смешения свинца в системе свинец-сурьма положительна, и с уменьшением концентрации свинца увеличивается. Избыточная парциальная энергия Гиббса в интервале концентрации от 70 до 95 мол. % свинца принимает незначительные положительные значения, затем смещается в область отрицательных.
Рассчитанные из экспериментальных данных коэффициенты активности свинца при всех исследованных температурах и составах сплава хорошо описываются общим уравнением Маргулеса [80], ограниченного вторым членом разложения по степеням (l-NPb), с коэффициентами, представленными в виде разложения в ряд Тейлора [85,86] по обратной температуре, ограниченного вторым членом разложения, имеющем вид:
Анодная поляризация сплавов Pb-Sb в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца
Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих ионы свинца, изучили методами хронопотенциометрии и стационарных гальваностатических поляризационных кривых.
Для задания гальваностатических импульсов и фиксации (p кривых использовали потенциостат IPC — Pro. Фронт достижения установленного значения тока составлял 2,5 мкс. Потенциал измеряли с дискретностью 2 мс. В качестве дополнительных регистрирующих приборов использовали мультиметр АРРА-109.
Опыты провели в ячейке из кварцевого стекла, герметично закрытой крышкой из фторопласта (2) с отверстиями для электродов и термопары в соответствии с рисунком 3.1.
Рабочим электродом (катодом) служил стеклоуглерод. Роль вспомогательного электрода выполнял контейнер из стеклоуглерода. В качестве электролита для вспомогательного и рабочего электродов использовали расплавленную эквимольную смесь хлоридов лития, калия и свинца. Электролиты рабочего электрода и электрода сравнения были разделены диафрагмой из асбеста Гуча (7). Измерения провели относительно свинцового электрода сравнения, который представлял собой металлический свинец марки С1, находящийся в контакте с расплавом, содержащем 5 мае. % хлорида свинца. Для приготовления электролита использовали реактивы калий хлористый, литий хлористый, марки ХЧ и свинец хлористый марки ЧДА. Контейнер из стеклоуглерода (4) поместили на дно ячейки на специальную подставку из огнеупорного кирпича (8). В контейнер загрузили приготовленный электролит (10), установили рабочий торцевой электрод (6) площадью 0,1 см , чехол с электродом сравнения (11) и термопару (3).
Схема электролитической ячейки Токоподвод к жидкометаллическому электроду сравнения осуществили при помощи молибденового прутка, а к тиглю из стеклоуглерода - с помощью графитового стержня. Токоподводы защитили от контакта с расплавом алундовыми трубками, свободный конец которых был закрыт резиновыми пробками (1) с целью сохранения герметичности ячейки.
Ячейка была герметизирована, вакуумирована и заполнена очищенным аргоном. Далее ячейку поместили в печь сопротивления, и нагрели до заданной температуры под избыточным давлением инертного газа.
Установка была оборудована системой автоматической стабилизации температуры. Измерение температуры осуществили с помощью хромель-алюмелевой термопары. Содержание компонентов в электролите определили до и после эксперимента атомно-абсорбционным методом.
Процессы восстановления ионов свинца в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия изучили при добавлении хлорида свинца от 0,4 до 3,0 мол. % в интервале температур от 673 до 823 К. Поляризационные кривые приведены на рисунках 3.2, 3.3.
На поляризационных кривых наблюдается два характерных участка. На первом участке при увеличении катодной плотности тока до 0,08 А/см" происходят небольшие отклонения потенциала от его равновесного значения. Экспериментальные точки на этом участке при концентрации хлорида свинца 0,4 мол. % укладываются на прямые линии, описывающиеся уравнениями: Е = - 0,07031gi - 0,1203 и Е = - 0,07751gi - 0,091 для 673 и 773 К соответственно.
Зависимость потенциала от времени в гальваностатическом режиме получили для значений плотности тока, соответствующих характерным участкам поляризационных кривых.
При небольших значениях катодной плотности тока на кривых включения наблюдается одна волна в соответствии с рисунком 3.4. Через некоторое время после включения тока потенциал достигает своего стационарного значения, а именно для плотности тока 0,045 А/см за 3,5 с, для плотности тока 0,060 А/см за 3,0 с. После отключения тока, потенциал возвращается к своему равновесному значению.
Коэффициент диффузии ионов свинца(П) равен 2,33 10" см/с, что согласуется с данными, полученными другими авторами [85,86]. 3.2 Анодная поляризация свинцово-сурьмяных сплавов в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца
Для определения оптимальных параметров извлечения свинца из свинцово-сурьмяных сплавов необходимо располагать данными о механизме электродных процессов, происходящих на аноде. Об анодном растворении свинцово-сурьмяных сплавов упоминается в работах [50,87-91]. Исследуя электрохимическое разделение сплавов с концентрацией свинца 10 мае. % в интервале от 973 до 1073 К в эвтектическом расплаве хлоридов калия и натрия при концентрации хлорида свинца 7 мае. %, авторы работ [88,89] показали, что при снижении концентрации свинца в анодном сплаве с 10 до 0,03 мае. %, процесс протекает со 100 %-ным анодным выходом по току [89], который уменьшается в конце процесса до 30 % при концентрации свинца в сплаве менее 0,03 мае. % [88]. При анодном растворении свинцово-сурьмяных сплавов в расплаве (48 мол. %)РЬСЬ - (35 мол. %)КС1-(17 мол. %)NaCl при температуре 773 К максимальная поляризация анода, содержащего от 0,7 до 46,0 мае. % свинца, при плотности тока 0,5 А/см" составляет от 80 до 90 мВ относительно свинцового электрода сравнения [50,90]. Других сведений о растворении сплавов свинец-сурьма в литературе нет.
В настоящей главе исследовано влияние концентрации сурьмы и температуры на анодную поляризацию свинцово-сурьмяных сплавов.
Основные экспериментальные данные в работе были получены методом отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме. Гальваностат выдавал калиброванные по амплитуде импульсы постоянного тока от 10 мА до 10 А с временными интервалами, задаваемыми генератором импульсов Г5-56. Регистрацию отклика с исследуемой ячейки осуществили осциллографом С9-8. В качестве дополнительных регистрирующих приборов использовали мультиметр АРРА-109 и стрелочный амперметр М-1104.
Опыты провели в ячейке из кварцевого стекла, представленной на рисунке 3.7, герметично закрытой крышкой из фторопласта (2) с отверстиями для электродов и термопары. На дно ячейки на специальную подставку из огнеупорного кирпича (7) поместили алундовый тигель (4). В тигель загрузили свинцовый вспомогательный электрод (11) и электролит (9). Электрод сравнения (10), рабочий электрод (6) и алундовый чехол с термопарой (3) погрузили в ячейку через отверстия во фторопластовой крышке. Ячейку герметизировали, вакуумировали и заполнили очищенным аргоном. Далее ячейку поместили в печь сопротивления и нагрели до заданной температуры под избыточным давлением аргона. Рабочим электродом, анодом, служил сплав свинец-сурьма, содержащий 8; 16; 30; 53 и 87 мол. % сурьмы. Роль вспомогательного электрода выполнял металлический свинец, расположенный на дне тигля. В качестве электролита для вспомогательного и рабочего электродов использовали расплавленную эквимольную смесь хлоридов калия и свинца. Электролиты рабочего электрода и электрода сравнения разделили диафрагмой из асбеста Гуча. Токоподвод к жидкометаллическим электродам осуществили при помощи стержней из молибдена (8), защищенных от контакта с расплавом алундовыми трубками, свободный конец которых закрыли резиновыми пробками (1) с целью сохранения герметичности ячейки.
Электрорафинирование чернового свинца в хлоридных расплавах на лабораторной установке
Выполнены лабораторные исследования зависимости катодного выхода свинца по току от плотности тока в области температур от 723 до 823 К. Методика эксперимента была следующей. В качестве анода использовали черновой свинец, полученный в ОАО «Уралэлектромедь» из аккумуляторного лома. Конструкция электрохимической ячейки приведена на рисунке 4.1. В алундовый контейнер 6 поместили сборник катодного металла 8. В пространство между контейнером 6 и сборником металла 8 загрузили черновой свинец 10, а сборник 8 заполнили на треть свинцом марки С1 или СО. Сверху засыпали заранее переплавленный электролит 11 (КСІ-РЬСЬ) в количестве 200 грамм и включили нагрев печи 4. Установили необходимую температуру и выдержали до плавления компонентов, опустили в свинец электроды 1 и включили постоянный ток. При пропускании постоянного электрического тока через электрохимическую ячейку свинец выделяется на поверхности жидкометаллического электрода 9 и накапливается в сборнике катодного металла 8. В конце эксперимента катодный металл и анодный сплав разлили в отдельные изложницы, очистили от электролита и взвесили. Количество электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку, определили по медному кулонометру. \ .-- д
Зависимость выхода свинца по току от катодной плотности тока По виду кривых видно, что в области значений катодной плотности тока от 0,3 до 1,5 А/см выход по току близок к 100 %, в расчете на двухэлектронную электродную реакцию во всем исследуемом интервале температур.
Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к уменьшению катодного выхода по току. Химический анализ катодного металла при плотности тока больше 1,5 А/см2 показал, что концентрация калия находится в интервале от 3,0 до 6,0 мол. %. По-видимому, в катодном процессе наряду с восстановлением ионов свинца: РЬ2++2е РЬ, (4.11) принимает участие более электроотрицательный катион электролита: К+ + е К. (4.12) Небольшая доля участия одновалентного иона калия в электродном процессе, имеющим электрохимический эквивалент 1,46 г/(А-ч), который по численному значению практически в два раза ниже, чем у двухвалентного свинца 3,86 г/(А-ч), объясняет уменьшение суммарного выхода по току, отнесенного к двухэлектронной электродной реакции (4.11). Результаты измерения катодной поляризации подтверждают данные выводы.
Изучение влияния параметров электролиза на анодный выход по току провели в ячейке, конструкция которой представлена на рисунке 4.3. Она состоит из алундового тигля 1, в центре которого установлен тигель 2 для сбора катодного свинца. Роль анода играет помещенный в тигель свинцово-сурьмяный сплав, в который опущен токоподвод, представляющий собой молибденовую проволоку 3, защищенную алундовым чехлом 4. В качестве катода использовали графитовый стержень 5, экранированный кварцевой трубкой 6, рабочая часть которого была вынесена выше верхней кромки катодного тигля для уменьшения межэлектродного расстояния и обеспечения более равномерного распределения тока по поверхности катода. Для центрирования катода и катодного тигля использовали алундовое кольцо 7. Исследования провели в области плотности тока от 0,1 до 3,0 А/см".
В интервале анодной плотности тока от 5,0 до 7,5 А/см" опыты провели на установке, изображенной на рисунке 4.4. Отличие от вышеописанной электрохимической ячейки состоит в том, что площадь жидкометаллического анода была ограничена внутренним тиглем меньшего диаметра, а катодный металл находился во внешнем стакане. 1,2 - алундовые тигли, 3 - анодный токоподвод, 4 - алундовый чехол, 5 -графитовый стержень, 6 - кварцевая трубка, 7 - алундовое кольцо, 8 - сплав Pb-Sb, 9 - катодный свинец, 10 - электролит.
Рисунок 4.4 Экспериментальная установка В качестве анода использовали сплавы, полученные из свинца марки С1 и сурьмы марки СуО. Электролитом служила эвтектическая смесь, приготовленная из солей марки ЧДА (50 мол. % РЬСЬ и 50 мол. % КС1). Электролиз провели в интервале температур от 723 до 823 К. Концентрацию сурьмы в сплаве варьировали от 8 до 87 мол. %. Количество электричества Q определили по медному кулонометру. Значения Q выбирали таким образом, чтобы концентрация анодного сплава изменялась незначительно (не более 5 % от свинца в сплаве). В таблице 4.4 приведены величины анодного выхода по току при фиксированной температуре в зависимости от плотности тока и содержания сурьмы в анодном сплаве.
До определенной плотности тока для каждого из сплавов происходит растворение свинца с анодным выходом по току близким к 100 % или 3,86 г/(А-ч), следовательно, из сплава растворяется только свинец со средней валентностью два [13, 14] по реакции: сурьма в электродном процессе участия не принимает, а накапливается в анодном сплаве. При достижении значений плотности тока 6,0; 3,0; 1,5; 0,1 А/см" для сплавов, содержащих 8; 16; 30; 53 и 87 мол. % сурьмы соответственно, происходит уменьшение выхода по току. Этот факт подтверждают экспериментальные и расчетные данные по исследованию анодной поляризации свинцово-сурьмяных сплавов. В данных условиях скорость ионизации свинца начинает превышать скорость диффузии его из глубины сплава к поверхности, контактирующей с расплавленным электролитом. Происходит увеличение содержания сурьмы в поверхностном слое сплава, что приводит к повышению температуры плавления этого слоя и образованию на поверхности «корки». Согласно рассуждениям, приведенным выше, на электроде создаются условия, при которых сурьма начинает переходить в расплав совместно со свинцом, поэтому наряду с реакцией (4.11) на аноде одновременно возможен процесс: Sb-3e Sb3+, (4.14) об этом свидетельствует увеличение концентрации сурьмы в катодном свинце от 1,0 до 5,5 мае. % при ведении электролиза в условиях высокой плотности тока.
В области концентрации сурьмы от 8 до 53 мол. % и плотности тока от 0,3 до 0,7 А/см" при температуре 803 К анодный выход по току близок к 100 % в расчете на двухэлектронную электродную реакцию ионизации свинца.
