Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние производства и потребления металлического свинца и его сплавов 7
1.1 Анализ сырьевой базы 7
1.1.1 Минеральное сырье 7
1.1.2 Вторичное сырье 9
1.2 Существующие способы рафинирования свинцовых сплавов, полученных при переработке аккумуляторного лома ... 13
1.2.1 Пирометаллургические способы рафинирования чернового свинца 13
1.2.2 Электрохимическое выделение свинца из ионных расплавов 16
1.2.3 Применение метода тонкослойного электролиза в расплавленных электролитах для рафинирования свинца 23
1.3 Выбор электролита 26
2 Термодинамика свинцово-висмутовых сплавов 29
2.1 Методика эксперимента 32
2.2 Экспериментальные результаты по равновесным электродным потенциалам свинцово-висмутовых сплавов 36
2.3 Расчет активности и коэффициентов активности свинца в сплавах Pb-Bi 41
2.4 Расчет термодинамических функций сплавов Pb-Bi 42
2.5 Расчет концентрации ионов висмута в расплаве 52
2.6 Оценка погрешности измерений 54
3 Кинетика электродных процессов 65
3.1 Анодная поляризация сплавов свинец-висмут 66
3.1.1 Методика эксперимента 66
3.1.2 Результаты экспериментов 68
3.1.3 Анодная поляризация сплавов свинец-висмут, содержащих 5, З, 1 и 0,01 мол. % Pb 71
3.2 Электрохимическое разделение сплавов свинец-висмут в потенциостатическом режиме 75
4 Выход по току свинца при электрохимическом рафинировании 78
4.1 Анодный выход по току 78
4.2 Катодный выход по току 85
5 Опытно-промышленные испытания способа электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов и его аппаратурное оформление 87
5.1 Разработка конструкции и изготовление электролизера для электролитического получения свинца. Проведение испытаний 89
5.1.1 Выбор конструкционных материалов 91
5.1.2 Создание электрической схемы для электролизера по электрохимическому рафинированию свинцовых сплавов 95
5.1.3 Создание конструкции электролизера для рафинирования свинцово-висмутовых сплавов 97
5.1.4 Изготовление электролизера 100
5.2 Испытание электролизера для электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов в расплаве солей. Установление эксплуатационных характеристик при непрерывной работе 102
5.3 Оценка экономической эффективности производства свинца марки С1 и свинцовой лигатуры из свинцово-висмутовых сплавов 109
Выводы
Библиографический список 112
- Существующие способы рафинирования свинцовых сплавов, полученных при переработке аккумуляторного лома
- Расчет активности и коэффициентов активности свинца в сплавах Pb-Bi
- Анодная поляризация сплавов свинец-висмут, содержащих 5, З, 1 и 0,01 мол. % Pb
- Создание электрической схемы для электролизера по электрохимическому рафинированию свинцовых сплавов
Введение к работе
Актуальность работы
Мировое производство свинца превышает 8 миллионов тонн в год, причем 60 % товарного металла получают из вторичного свинецсодержащего сырья. Его основную массу составляют выработавшие свой ресурс аккумуляторы, представляющие собой опасный источник загрязнения окружающей среды.
В промышленных масштабах свинецсодержащее сырье рафинируют пирометаллургическим способом при температурах около 973 К. При этом происходит газовыделение и пылеунос вредных веществ; образуются отходы в виде свинцово-висмутовых сплавов, содержащих до 6 мас. % висмута. В настоящее время они, как правило, накапливаются на производственных площадках предприятий. Попытки рафинировать свинцовое сырье электрохимическим методом в водных электролитах не увенчались успехом по причине низкой производительности, обусловленной малой плотностью тока и пассивацией анода, а также высоких удельных затрат электроэнергии.
Электрорафинирование свинца в среде ионных солевых расплавов протекает без существенных кинетических затруднений при больших плотностях тока и не требует таких высоких температур, как пирометаллургические процессы. Однако использованные ранее электролиты на основе хлоридов свинца и цинка относительно дороги, экологически опасны, склонны к расслоению, гигроскопичны и не обеспечивают достаточной чистоты получаемого металла.
Эквимольная смесь хлоридов калия и свинца имеет ряд преимуществ перед другими электролитами: у нее низкая температура ликвидуса и достаточно высокая электропроводность. Из-за высокой термодинамической устойчивости в таком расплаве маловероятно расслаивание. В нем возможно осуществить рафинирование свинцово-висмутовых отходов с получением марочного свинца и сплавов Pb-Bi с высоким содержанием висмута, которые находят применение в качестве жидкого теплоносителя в энергетических реакторах нового поколения на промежуточных и быстрых нейтронах.
Однако равновесные потенциалы свинцово-висмутовых сплавов в расплаве RQ-PbCl2 в настоящее время не известны, кинетика электродных процессов при растворении свинца не изучена. Это сдерживает разработку инновационной технологии утилизации свинцово-висмутовых отходов.
Цели и задачи работы Цель работы состоит в разработке научных основ процесса электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца и его реализации в опытно- промышленном масштабе.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
измерить равновесные потенциалы свинцово-висмутовых сплавов в хлоридном расплаве в широком интервале температуры и концентрации висмута в сплаве;
рассчитать термодинамические характеристики системы свинец-висмут;
изучить кинетику электродных процессов при электрорастворении свинца в расплавленной смеси хлоридов калия и свинца;
исследовать зависимости выхода по току от плотности тока и состава сплава; определить технологические параметры процесса электролитического рафинирования (анодная и катодная плотности тока, температура и т.д.);
разработать способ электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов, провести лабораторные и опытно-промышленные испытания.
Научная новизна Впервые получены следующие результаты:
методом эдс измерены равновесные потенциалы свинцово-висмутовых сплавов в эквимольном расплаве KCl-PbCl2 в интервале температуры от 723 до 873 K и концентрации свинца в сплаве от 1,5 до 95 мол. %; на основании полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции свинца и висмута;
получены анодные поляризационные кривые свинцово-висмутовых сплавов в широком диапазоне концентрации висмута в сплаве и предложен механизм протекания электродных реакций;
изучен анодный выход по току свинцово-висмутовых сплавов в зависимости от состава сплава, анодной плотности тока и температуры;
экспериментально подтверждена возможность электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов в хлоридном расплаве;
разработана конструкция электролизера, проведены опытно-промышленные испытания.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального определения равновесных потенциалов свинцово-висмутовых сплавов в зависимости от температуры и состава сплавов;
величины интегральных и парциальных термодинамических характеристик двойной металлической системы свинец-висмут;
результаты экспериментальных исследований анодного растворения свинцово-висмутовых сплавов в зависимости от температуры и содержания свинца в сплаве; анализ и трактовка анодных поляризационных зависимостей свинцово-висмутовых сплавов;
результаты определения анодного выхода по току свинца в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца в широкой области концентраций свинца в сплаве и роли анодной плотности тока при ведении электролиза;
конструкция электролизера, состав электролита и технологические параметры процесса электролитического рафинирования свинцово-висмутовых сплавов.
Практическая значимость работы Полученные термодинамические данные могут быть использованы в технологических расчетах электрохимических аппаратов для проведения
рафинирования тяжелых цветных металлов и при их конструировании. Внедрение технологии, основанной на способе электролитического рафинирования, позволит перерабатывать свинцово-висмутовые сплавы, образующиеся при переработке аккумуляторного лома, пылей, кеков и шламов предприятий цветной металлургии.
Методы исследований При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовали электрохимические методы: измерение эдс гальванического элемента и метод отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме. Для определения состава исследуемых сплавов использовали атомно-абсорбционный анализ.
Апробация работы и публикации Основное содержание диссертационной работы отражено в 12 научных публикациях, в том числе 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисах докладов российских и международных конференций. Подана заявка на патент.
Результаты работы доложены и обсуждены на XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Нальчик, 2010), XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького (Екатеринбург, 2010), Tenth Israel-Russian bi-national Workshop (Jerusalem, 2011), на конкурсе «Молодые ученые», проводимом в рамках международной промышленной выставки «Металл-Экспо» (Москва, 2012), IV Молодежной научно-практической конференции «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие ОАО «Уралэлектромедь» (Верхняя Пышма, 2012), Elevens Israel-Russian bi-national workshop 2012 (Chernogolovka, 2012), Теория и практика современных электрохимических производств (Санкт-Петербург, 2012).
Личный вклад автора
Непосредственное участие автора состоит в анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов. Автор лично участвовал в разработке и изготовлении электролизера, а также проведении опытно-промышленных испытаний. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.
Структура и объем работы
Существующие способы рафинирования свинцовых сплавов, полученных при переработке аккумуляторного лома
Подробный обзор работ, посвященных вопросу рафинирования чернового свинца от примесей пирометаллургическими способами, приведен в [4-9]. При пирометаллургическом рафинировании чернового свинца обычно применяют следующие операции: ликвационное обезмеживание; окислительное удаление мышьяка, сурьмы и олова (смягчение); выделение золота и серебра; обесцинкование. В наиболее распространенных схемах производства свинца из вторичного сырья используют классические процессы пирометаллургического рафинирования в обогреваемых газом или электрическим током котлах.
В случае значительных концентраций серебра или висмута в черновом свинце ведется его рафинирование с целью извлечение примесей как товарных продуктов. Так на металлургическом заводе Braubach (Германия) серебросодержащие аккумуляторы перерабатываются с циклом обессеребрения в две стадии по методу [10] и переводом серебра в металлический цинк, а на заводе Kamioka и Hosokura (Япония) черновой свинец, содержащий серебро, подвергается электролитическому рафинированию [7] после предварительного обезмеживания.
Рафинирование чернового свинца от сурьмы, мышьяка и олова основано на большем сродстве этих примесей к кислороду, чем у свинца. Существует два способа: окислительный и щелочной (Гаррис-процесс). Окислительное рафинирование осуществляют путем продувки кислородом при 723-743 К. Образующийся при этом оксид свинца окисляет растворенные в свинце примеси. Окислительное рафинирование в котлах в настоящее время осуществляется на ряде заводов, таких как Asarco Inc (США) [11], Mezica (Словения) [12], Varta Battarie (Германия) [13], а также известно окислительное рафинирование [14] в отражательной печи при 1023-1073 К, где в качестве дутья используют воздух, обогащенный кислородом. Однако эти способы имеют ряд недостатков.
В работах [8, 15] описано щелочное рафинирование или Гаррис-процесс, которое основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения. С целью увеличения скорости массообменных процессов проводят циркуляцию жидкого свинца через слой щелочного расплава, а для экономии дорого едкого натра в щелочной расплав вводят хлорид натрия в количестве не более 20 мае. %.
На стадию обезмеживания поступает черновой свинец, содержащий от 0,5 до 1,0 % меди. Поэтому целесообразно вести его рафинирование в две стадии. Грубое обезмеживание расплава чернового свинца ликвацией кристаллов меди и ее соединений за счет разности удельных весов и концентрирования их на поверхности при охлаждении свинца с 973 К до 603 К. В работе [4] обобщены известные ранее закономерности ликвационной очистки чернового свинца в зависимости от содержания в свинце третьего элемента. Показано, что олово и мышьяк способствуют удалению меди, а сурьма затормаживает этот процесс. В то же время наличие определенных количеств серебра или олова позволяет снизить остаточное содержание меди до 0,001-0,005% [5, 6, 16].
Известен процесс обезмеживания свинца с применением различных металлических присадок. Так на заводе Бьюик (США) [17] для тонкого обезмеживания при 713 К в свинец вмешивается цинковая пена. Затем расплав охлаждается до 623 К для образования шликеров, и свинец из-под корки перекачивается на обессеребрение. Использование цинка для промышленного удаления меди из свинца неоправданно из-за его высокой стоимости, а также необходимости последующего обесцинкования рафинируемого свинца и переработки цинковистых съемов. Также существовали попытки для обезмеживания использовать металлический алюминий [8], но от него вынуждены были отказаться с связи с опасностью образования арсина и стибина из дроссов при хранение в присутствии влаги. Дальнейшие исследования проводились в направлении использования серы и ее соединений [18-22]. Были предложены следующие реагенты: сера в смеси с гидроксидом натрия [18], пирит в смеси с гидроксидом натрия [19], смесь серы с гидроксидом натрия и содой [20]. Остаточное содержание меди в свинце при этом составляет от 0,005 до 0,006 %. Для получения остаточной концентрации меди в свинце 0,001 % в Гинцветмете предложено в расплав чернового свинца, содержащий 0,01 % меди, последовательно вмешивать при 613-643 К гидроксид натрия и смесь элементарной серы с сульфидом натрия [21]. Широкое распространение в практике нашел метод обезмеживания чернового свинца серой совместно с пиритом [4,22], эффективность которого не зависит от присутствия серебра или олова. В этом случае не наблюдается обратного перехода меди из дроссов в металл, использование только пирита не дает достаточного обезмеживания свинца. Возможно, сера способствует улучшению смачиваемости зерен пирита жидким свинцом и сульфидированию меди.
Преимущества использования серы и соединений с ней по сравнению с металлическими присадками для тонкого обезмеживания, заключающиеся в большей экономичности процесса и простоте переработки снимаемых медистых дроссов, привели к тому, что способ вытеснил другие.
Альтернативным методом является электрохимическое рафинирование с применением расплавленных солей, подробное описание которых приведено ниже. 1.2.2 Электрохимическое выделение свинца из ионных расплавов
Для получения и рафинирования металлов, выделение которых из водных растворов невозможно, применяют электролиз солевых расплавов [23-25]. К ним относятся щелочные, щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, редкоземельные и некоторые другие металлы. Процессы выделения металлов из расплавленных электролитов, ионизации металлов, как правило, протекают без существенных кинетических затруднений при потенциалах, близких к равновесным значениям [26-27]. Электропроводность расплавленных электролитов высока. Все это позволяет существенно интенсифицировать процесс электролиза. При электролизе ионных расплавов интенсивность процесса в 25-100 раз превышает интенсивность электролиза водных растворов [28].
Значительный вклад в развитие электролиза солевых расплавов в производстве тяжелых легкоплавких металлов внесли ученые Киевской школы электрохимии Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Омельчук А.А. и другие [29-46]. Результаты исследований, выполненных за последние три десятилетия, показали перспективность его применения.
В работах [34-35] предложен расплав для электролитического осаждения свинца, содержащий хлорид калия, который образует комплексную соль К2РЬСІ4, что делает электролит пригодным для получения твердых беспористых, прочно сцепленных с основой покрытий. В расплаве ZnCl2(52 мол. %)-КС1(42 мол. %) -РЬС12(52 мол. %) при температуре 523 К, плотности тока 0,4 А/см , напряжении на ячейке 1,4 В было получено беспористое свинцовое покрытие толщиной 150 мкм. Содержание цинка в свинцовом покрытии 0,032 мае. %. Катодный выход по току в данном процессе составлял 98 %.
В работах [33,36] получен металлический свинец в интервале температур от 973 до 1023 К при плотности тока 0,5 А/см , напряжении на ванне 3,9 В в расплавленных хлоридах свинца и щелочных металлов. Катодный выход по току при этом составил 97 %.
Авторами работы [37] исследован выход по току свинца в эвтектическом расплаве РЬС12 (18 мол. %)-ZnCl2(30 мол. %)-КС1 (52 мол. %) при температуре 693 К и различной плотности тока. В опытах по электровыделению свинца использовали электролизер типа «тигель в тигле». Катодный и анодный выходы по току свинца были близки к 100 %. С ростом плотности тока от 0,2 до 1,0 А/см , длительности электролиза, количества пропущенного электричества происходит незначительное увеличение выхода по току, что обусловлено уменьшением относительных потерь катодного металла за счет его растворения в расплаве, уменьшением погрешности в определении пропущенного электричества и количества собранного и извлеченного из электролизера свинца. Катодный выход по току свинца составил от 99,6 до 99,9 %.
Делимарским Ю.К. с соавторами в работе [38] приведен обзор исследований, посвященных изучению процессов катодно-анодного рафинирования металлов. Конструкция электролизера предусматривает разделение электродных пространств и ловушку анодного продукта. Катодом служит либо жидкий металл чистотой от 99,990 до 99,999 %, либо сплав определенного состава, анодом - никелевая или стальная пластина. В качестве электролита использовали расплавленные гидроксиды натрия, калия, лития и их смеси, а также смеси хлоридов магния, цинка, щелочных и щелочноземельных металлов. Электролиз провели при плотности тока от 0,1 до 2,0 А/см в интервале температуры от 523 до 923 К. Перенос металла с катода на анод обусловлен образованием на катоде интерметаллических соединений, способных образовывать с ионным расплавом устойчивые суспензии. Экспериментально установлено, что суспендированные интерметаллиды заряжены отрицательно. По мнению авторов перемещение сольватированных частиц интерметаллида с катода на анод обусловлено в основном двумя процессами: конвекцией и анафорезом.
Расчет активности и коэффициентов активности свинца в сплавах Pb-Bi
Получили следующие значения Кр 1,17 Ю15, 1,24 Ю14, 1,7210,3= 3,01 Ю12 для температур 723, 773, 823 и 873 К соответственно. Равновесие реакции (2.29) смещено вправо. Подставляя значения константы равновесия Кр в уравнение (2.30), рассчитали равновесные концентрации ионов висмута в расплаве. Результаты расчетов приведены в таблице 2.8.
В соответствии с данными таблицы 2.8, при увеличении мольной доли висмута в сплаве равновесная концентрация ионов висмута в расплаве возрастает, но даже в случае с богатыми по висмуту сплавами она не превышает 3,8Г10" мол. %. Следовательно, при рафинировании свинцово-висмутовых сплавов возможно вести процесс до накопления висмута в анодном сплаве 80-90 мол. %. Это условие необходимое, но его не достаточно для успешной реализации процесса. Существенное влияние на чистоту получаемого свинца и его выход по току будет оказывать содержание висмута в анодном сплаве. По результатам термодинамических расчетов совершенно очевидно, что висмут как более электроположительный металл будет накапливаться в анодном сплаве при условии, что анодная плотность тока по свинцу будет ниже предельной диффузионной, в обратном случае возможен переход висмута в электролит с дальнейшим восстановлением его на катоде.
Из данных электрохимической термодинамики следует, что свинцово-висмутовый сплав может быть очищен от висмута электрохимическим способом с использованием его в качестве растворимого жидкометаллического анода.
В данном разделе на основании термодинамических данных о двойной системе Pb-Bi с разным процентным содержанием висмута методами наименьших квадратов и интервального анализа проведена оценка погрешности измерений термодинамических величин системы Pb-Bi.
Наличие малых хаотических искажений замеров из-за погрешности эксперимента вносит погрешность в измерение эдс электролитической ячейки и температуры расплава. Выборка замеров имеет небольшой объем, погрешности измерений ограничены по модулю, их вероятностные характеристики известны неточно. Для получения наиболее полной информации о зависимости активности свинца от температуры при разном процентном содержании второго компонента системы, оценивание выполнили как стандартным статистическим методом - методом наименьших квадратов (МНК), так и методом интервального анализа.
При обработке каждой выборки замеров (для каждого фиксированного процентного содержания висмута) по специальным алгоритмам [99,100] дополнительно оценили модуль суммарной погрешности етах, который использовали далее при интервальном оценивании активности свинца в этой выборке. Политермы эдс концентрационных цепей имеют прямолинейный вид, и структура каждого замера эдс в общем виде описывается: где E - эдс ячейки, В, замеряется с суммарной погрешностью е \ етах; R - 8,314 - константа, Дж/(моль-К); F = 96495 - константа, Кл/моль; z - фиксированная валентность свинца в расплаве; Т - температура расплава, известная с погрешностью \t\ ґтач; a — активность свинца в сплаве, величина, подлежащая оцениванию; А - постоянная составляющая; {Т„, Еп, п = 1,7V} -выборка зашумленных замеров эдс; п - номер замера; N- объем выборки.
Для обработки подобных экспериментальных данных обычно применяются стандартные статистические методы, аналогичные [101,102] и основанные на знании законов распределения погрешностей измерений. В исследуемом случае эта информация известна неточно, результат измерения подвержен также возможным малым хаотическим искажениям ввиду погрешностей эксперимента, а, кроме того, выборки замеров коротки из-за сложности его проведения. Поэтому наряду с использованием стандартного метода наименьших квадратов (МНК) для оценивания активности и возможного интервала ее значений целесообразно применить методы интервального анализа [99,100]. Для этого была разработана методика, развивающая интервальные алгоритмы обработки информации [103] для решения практических задач оценивания.
Процедуры интервального оценивания Неопределенность измерения эдс формализуется с помощью интервала неопределенности ее замера (ИНЗ): где _Е„, +Еп - нижняя и верхняя границы ИНЗ замера эдс; ета,\ _ ограничение на максимальное значение суммарной погрешности замера. Аналогично, неопределенность измерения температуры формализуется с помощью интервала неопределенности ее замера (ИНЗ):
Пара (А,В) значений коэффициентов является допустимой, если соответствующая прямая (2.32) проходит через двумерные множества неопределенности [],7х[7],2 для всех п — 1, N. Множество 1(А,В) всех допустимых пар коэффициентов А и В принято называть его информационным множеством [99, 100, 103].
Для случая линейной зависимости (2.32) и (2.36), информационное множество строится точно. Технология его построения заключается в следующем. Для каждой пары [],х[7], и [-Е]/х[7]/ множеств неопределенности с номерами / = 1, 7V-1 и j - /+1, N, строится парциальное информационное множество G,j(A,B) значений коэффициентов А я В, допустимых (в указанном смысле) для этой пары множеств неопределенности: Gij(A,B)={A,B:El=A+BTie [],х[7], и Щ = А + В Г7 є [Цх[Ц}. (2.38) Парциальное информационное множество (2.38) имеет вид выпуклого многоугольника на плоскости коэффициентов А и В. Искомое информационное множество 1(А,В) находится как пересечение всех парциальных информационных множеств заданной выборки замеров: 1(А,В) = Пу Gij{A,B), по і =\,N-l,j = i+l,N. (2.39) Информационное множество (2.39) получается в виде выпуклого многоугольника с линейными границами на плоскости оцениваемых коэффициентов А и В.
Предусмотрены алгоритмы, обеспечивающие устойчивость и сходимость указанных процедур расчета информационных множеств 1(А,В) и интервалов активности. Так, если пересечение (2.39) пусто, то это говорит о несовместности набора (2.35) множеств неопределенности, т.е. о наличии искаженных измерений (выбросов) замеров. В этом случае по специальным алгоритмам [99,100] производится анализ несовместной выборки, искаженные замеры выявляются и удаляются.
Результаты обработки экспериментальных данных Выполнена обработка серии выборок зашумленных экспериментальных данных, полученных при разной температуре и при различном процентном содержании второго компонента в двойной системе Pb-Bi.
На первом шаге обработки каждой выборки замеров (для каждого фиксированного процентного содержания свинца) оценили модуль суммарной погрешности етах измерения эдс.
В таблице 2.9 приведены оценки фактического уровня суммарной погрешности е тах в измерениях эдс для равновесных потенциалов жидких сплавов Pb-Bi в расплаве КС1-РЬС12. Анализ оценок позволяет сделать вывод о наличии в замерах хаотических возмущений очень малого уровня, т.е. о тщательности проведения экспериментов. Эти оценки с запасом применены далее при интервальной обработке данных экспериментов; так, в расчетах информационных множеств (2.39) использована величина етах = 2 мВ, а максимальная погрешность измерения температуры - tmax = 3 градуса.
Анодная поляризация сплавов свинец-висмут, содержащих 5, З, 1 и 0,01 мол. % Pb
При организации процесса электролитического рафинирования свинцово-висмутового сплава в хлоридных расплавах возможно получить марочный свинец и свинцово-висмутовую лигатуру. Для этого необходимо разработать конструкцию и изготовить электролизер для электролитического получения свинца, провести лабораторные и опытно-промышленные испытания,
В практике известно несколько конструкций электролизеров для рафинирования металлов в расплавах. Электролизер [108] включает анодную кварцевую емкость, катод в виде цилиндрической емкости из нержавеющей стали, одновременно являющейся емкостью для электролита и сборником свинца. Процесс ведут в расплавленной солевой смеси хлоридов свинца, цинка и щелочного металла. Анодный металл содержит от 27 мае. % до 57 мае. % висмута. Нагрузка на ванну составляет 1500-1800 А, напряжение от 10 до 15 В, анодная плотность тока 0,65 А/см , температура 450-480 С. В результате электролиза на аноде получен висмут, содержащий 98,01 % основного металла, а на катоде свинец чистотой 99,0 %. Удельный расход электроэнергии 4500 кВт-час на тонну висмута. Катодный и анодный выход по току равен 98-99 %. Недостатками данной конструкции электролизера является использование стали в качестве материала для изготовления катодной емкости, в результате чего происходит накопление ионов железа в электролите и загрязнение катодного металла; а также применение кварца в анодной емкости не обеспечивает достаточной прочности конструкции электролизера.
Другая известная конструкция электролизера [109] состоит из жидких металлических электродов, размещенных друг над другом. Поверхности электродов плоскопараллельны друг другу и имеют примерно одинаковую величину. Корпус электролизера выполнен из термостойкого диэлектрического материала. Металлическая фаза анода отделена от расплава с помощью специальных пористых диэлектриков, проницаемых для ионов металлов. В качестве таких материалов использованы термостойкие ткани или войлок. Пространство между электродами заполнено расплавом. При наложении постоянного тока на электроды происходит ионизация металла на аноде. Под действием электрического поля ионы растворенного металла движутся через пористый диэлектрик и слой расплавленного электролита к катоду, разряжаясь на нем. Главным недостатком электролизера является применение механически непрочных пористых диэлектриков, длительное использование которых может приводить к появлению микротрещин, через которые происходит перетекание расплавленного металла из анода в катод, за счет чего катодный металл загрязняется.
Конструкция электролизера, представленная в работе [ПО], включает биполярный электрод, расположенный между катодным и анодным металлами с обеспечением контакта через пористые диэлектрики, пропитанные расплавом. При этом днище катодной камеры находится в контакте с поверхностью металла биполярного электрода, а днище биполярного электрода в контакте с поверхностью металла анода. Жидкие металлические электроды расположены по вертикали сверху вниз в последовательности: катод, биполярный электрод, анод. Недостатком этой конструкции является большое сопротивление ванны, возникающее в процессе ведения электролиза, невозможность контроля состава электролита, пропитывающего диэлектрик. Кроме того, при нарушении диэлектрического слоя происходит короткое замыкание между электродами, вследствие чего возникает необходимость прекращения электролиза, замены биполярного электрода, пористых диафрагм, пропитанных электролитом, и полного удаления загрязненного катодного металла.
Предлагаемая в данной работе конструкция электролизера разработана с учетом проведенных исследований по кинетике электродных процессов при электрорафинировании чернового свинца [111, 112], теоретических расчетов по оценке эффективности разделения сплавов свинца в хлоридных расплавах [113, -118], модели протекания электродных процессов [119], экспериментальных данных по рафинированию чернового свинца в лабораторных условиях [120-125], физико-химических свойств расплава и распределения постоянного тока по поверхности жидкометаллических электродов и в объеме электролита [126-132].
Комплексное исследование известных конструкций электролизера показывает, что наиболее целесообразно использовать конструкцию с горизонтальным расположением жидкометаллических электродов.
Создание электрической схемы для электролизера по электрохимическому рафинированию свинцовых сплавов
По результатам термодинамических расчетов совершенно очевидно, что висмут как более электроположительный металл будет накапливаться в анодном сплаве при условии, что анодная плотность тока по свинцу будет ниже предельной диффузионной, в обратном случае возможен переход висмута в электролит с дальнейшим восстановлением его на катоде.
Из данных электрохимической термодинамики следует, что свинцово-висмутовый сплав может быть очищен от висмута электрохимическим способом с использованием его в качестве растворимого жидкометаллического анода.
В данном разделе на основании термодинамических данных о двойной системе Pb-Bi с разным процентным содержанием висмута методами наименьших квадратов и интервального анализа проведена оценка погрешности измерений термодинамических величин системы Pb-Bi.
Наличие малых хаотических искажений замеров из-за погрешности эксперимента вносит погрешность в измерение эдс электролитической ячейки и температуры расплава. Выборка замеров имеет небольшой объем, погрешности измерений ограничены по модулю, их вероятностные характеристики известны неточно. Для получения наиболее полной информации о зависимости активности свинца от температуры при разном процентном содержании второго компонента системы, оценивание выполнили как стандартным статистическим методом - методом наименьших квадратов (МНК), так и методом интервального анализа.
При обработке каждой выборки замеров (для каждого фиксированного процентного содержания висмута) по специальным алгоритмам [99,100] дополнительно оценили модуль суммарной погрешности етах, который использовали далее при интервальном оценивании активности свинца в этой выборке. Политермы эдс концентрационных цепей имеют прямолинейный вид, и структура каждого замера эдс в общем виде описывается: где E - эдс ячейки, В, замеряется с суммарной погрешностью е \ етах; R - 8,314 - константа, Дж/(моль-К); F = 96495 - константа, Кл/моль; z - фиксированная валентность свинца в расплаве; Т - температура расплава, известная с погрешностью \t\ ґтач; a — активность свинца в сплаве, величина, подлежащая оцениванию; А - постоянная составляющая; {Т„, Еп, п = 1,7V} -выборка зашумленных замеров эдс; п - номер замера; N- объем выборки.
Для обработки подобных экспериментальных данных обычно применяются стандартные статистические методы, аналогичные [101,102] и основанные на знании законов распределения погрешностей измерений. В исследуемом случае эта информация известна неточно, результат измерения подвержен также возможным малым хаотическим искажениям ввиду погрешностей эксперимента, а, кроме того, выборки замеров коротки из-за сложности его проведения. Поэтому наряду с использованием стандартного метода наименьших квадратов (МНК) для оценивания активности и возможного интервала ее значений целесообразно применить методы интервального анализа [99,100]. Для этого была разработана методика, развивающая интервальные алгоритмы обработки информации [103] для решения практических задач оценивания.
Процедуры интервального оценивания Неопределенность измерения эдс формализуется с помощью интервала неопределенности ее замера (ИНЗ): где _Е„, +Еп - нижняя и верхняя границы ИНЗ замера эдс; ета,\ _ ограничение на максимальное значение суммарной погрешности замера. Аналогично, неопределенность измерения температуры формализуется с помощью интервала неопределенности ее замера (ИНЗ): Предусмотрены алгоритмы, обеспечивающие устойчивость и сходимость указанных процедур расчета информационных множеств 1(А,В) и интервалов активности. Так, если пересечение (2.39) пусто, то это говорит о несовместности набора (2.35) множеств неопределенности, т.е. о наличии искаженных измерений (выбросов) замеров. В этом случае по специальным алгоритмам [99,100] производится анализ несовместной выборки, искаженные замеры выявляются и удаляются.
Результаты обработки экспериментальных данных Выполнена обработка серии выборок зашумленных экспериментальных данных, полученных при разной температуре и при различном процентном содержании второго компонента в двойной системе Pb-Bi.
На первом шаге обработки каждой выборки замеров (для каждого фиксированного процентного содержания свинца) оценили модуль суммарной погрешности етах измерения эдс.
В таблице 2.9 приведены оценки фактического уровня суммарной погрешности е тах в измерениях эдс для равновесных потенциалов жидких сплавов Pb-Bi в расплаве КС1-РЬС12. Анализ оценок позволяет сделать вывод о наличии в замерах хаотических возмущений очень малого уровня, т.е. о тщательности проведения экспериментов. Эти оценки с запасом применены далее при интервальной обработке данных экспериментов; так, в расчетах информационных множеств (2.39) использована величина етах = 2 мВ, а максимальная погрешность измерения температуры - tmax = 3 градуса.
