Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние теории и практики в области карботермического производства сплавов хрома , 7
1.1. Металлическая система. Диаграммы состояния известных металлических систем. 7
1.1.1. Система Cr-Fe. 7
1.1.2. Система Сг-С. 8
1.1.3. Система Cr-Si. 9
1.1.4. Система Cr-Fe-Si-C. 9
1.2. Термодинамика металлических расплавов. 15
1.2.1. Система Cr-Fe. 16
1.2.2. Термодинамика карбидов хрома. 16
1.2.3. Система Cr-Si. 19
1.2.4. Многокомпонентные системы. 19
1.3. Оксидные системы при производстве сплавов хрома. 24
1.3.1. Система Si02-MgO-AI203. 24
1.3.2. Хромсодержащие оксидные системы. 26
1.4. Равновесное распределение элементов между металлом и шлаком. 33
1.5. Некоторые аспекты современных подходов к практике карботермического производства сплавов хрома. 35
1.5.1. Исследования в области механизма образования металла и шлака . 35
1.5.2. Современные подходы к удалению га сплавов хрома вредных примесей. 43
Выводы и постановка задачи исследования. 64
2. Исследование системы Cr-Si-CHac и Cr-Fe-Si-C„ac. 66
2.1. Изучение равновесия жидкость -твердая фаза в металлических системах Cr-Si-Снас и Cr-Fe-Si-Снас с различным отношением Cr/Fe. 66
2.1.1. Мето дика пр о веде ния экспер им е нто в. 66
2.1.2.Обсуж де ниє р езультато в э кс пер им енто в. 67
2.2. Исследование активности компонентов в металлических системах. 87
2.2.1. Предварительные термодинамические расчеты. 87
2.2.2. Методика проведения экспериментов. 89
2.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 97
2.3. Термодинамические вычисления активности компонентов в системе Сг-Fe-Si-C. 113
2.3.1. Термодинамические расчеты в системе Cr-Si-C. 115
2.3.2. Термодинамические расчеты в системе Cr-Fe-Si-C. 117
Выводы по главе 2. 123
3. Исследование шлаковой системы SiCh-CrOx-MgO-AbCb с соотношением MgO/Al2O3=2,0, 125
3.1. Исследование равновесия жидкость - твердая фаза в системе Si02-CrOx- MgO-Al203 (MgO/Al2O3=2,0) при 1600С и 1700С. 125
3.1.1. Методикапро в е дения э кспер им ентов. 126
3.1.2. Результаты экспериментов и их обсуждение, 128
3.2. Термодинамические свойства шлаковой системы Si02-CrOx-MgO-Ab03 (MgO/Al2O3=2,0). 134
3.2.1. Методика проведения экспериментов, 134
3.2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение. 140
Выводы по главе 3. 156
4. Равновесие при производстве сплавов хрома . 157
4.1. Теоретическое введение, 157
4.2. Методика проведения экспериментов. 161
4.3. Результаты экспериментов и их обсуждение. 163
4.4. Термодинамические расчеты равновесия. 173 Выводы по главе 4. 178
5. Исследование процессов рафинирования высокохромистых расплавов от вредных примесей . 179
5.1. Дефосфорация хромсодержащих расплавов. 179
5.1.1. Теоретический анализ процессов восстановительной дефосфорации. 119
5.1.2. Экспериментальное исследование дефосфорации высоколегированной стали карбидом кальция.
5.1.3. Термодинамический анализ возможности рафинирования углеродистого феррохрома. 193
5.1.4. Экспериментальное исследование рафинирования углеродистого феррохрома . 195
5.2. Использование хлоридов для удаления титана из углеродистого феррохрома. 210
Выводы по главе 5. 216
6. Исследование процесса производства феррохрома в лабораторных условиях. 218
6.1. Методика проведения экспериментов. 218
6.2. Экспериментальные результаты. 220
6.3. Обсуждение полученных результатов. 228
6.3.1. Описание процессов, протекающих при проведении экспериментов. 22S
6.3.2. Механизм образования металла и шлака. 231
6.3.3. Состав и свойства шлаковой фазы. 238
Выводы по главе 6. 243
Основные выводы по работе 244
Список использованных литературных источников 248
Приложения 273
- Исследования в области механизма образования металла и шлака
- Термодинамические вычисления активности компонентов в системе Сг-Fe-Si-C.
- Термодинамические свойства шлаковой системы Si02-CrOx-MgO-Ab03 (MgO/Al2O3=2,0).
- Экспериментальное исследование рафинирования углеродистого феррохрома
Введение к работе
Актуальность работы
Большинство фундаментальных физико-химических исследований в области теории и практики производства углеродистого феррохрома и ферросиликохрома были выполнены в 50-80-х годах прошлого столетия Большой вклад в развитие теоретических подходов и практических приемов карботермии сплавов хрома внесли Днепропетровская (С И Хитрик, М И Гасик и др ), Уральская (Я С Щедровицкий, X Н Кадарметов, М А Рысс и др ) и Московская (В П Елютин, Н П Лякишев, О С Бобкова и др ) металлургические школы Достаточно полно были исследованы фазовые равновесия в металлических системах ниже линии солидус, энтальпия образования металлических расплавов, кинетика восстановления разных типов руд углеродсодержащими восстановителями, механизм карботермического восстановления хромсодержащих руд и многие другие вопросы В последние годы было опубликовано несколько обобщающих монографий (Н П Лякишев, М И Гасик «Металлургия хрома» 1999 г, В И Гриненко, О И Поляков, М И Гасик и др «Хром Казахстана» 2001 г, В П Чернобровин, И Ю Пашкеев, Г Г Михайлов и др «Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд» 2004 г), содержащих богатую информацию по теоретическим основам и практике производства сплавов хрома Все эти работы внесли огромный вклад в развитие ферросплавного производства во всем мире Однако ряд теоретических вопросов (фазовые диаграммы многокомпонентных шлаковых и металлических систем, активность компонентов в этих системах и т д) ранее исследованы не были
Наряду с этим, изменившаяся ситуация на рынке ферросплавов, в т ч в России, привела к тому, что их производители стали использовать разное сырье, зачастую менее качественное, добываемое в различных регионах Это поставило вопрос о сохранении как качества производимого продукта, так и нормального функционирования технологического процесса в условиях перехода от одного типа руды к другому
Решению этих фундаментальных и практических вопросов и посвящено данное исследование, что делает его результаты актуальными в современных условиях
Цель и задачи работы
Анализ современного состояния теории и практики карботермического производства сплавов хрома,
обобщение и уточнение теоретических положений о растворимости углерода в системе Cr-Fe-Si-C,
построение ранее не известных диаграмм состояния металлических и шлаковых систем и исследование их термодинамических характеристик,
изучение равновесного распределения элементов между металлом и шлаком, характерных для карботермического производства сплавов хрома,
разработка новых методов удаления вредных примесей (фосфор, титан) из легированных расплавов, в том числе хромистых ферросплавов,
уточнение механизма образования металла и шлака при рудовосстановительной плавке
Научная новизна
а) На основании теоретических обобщений, предложенного нового методического подхода для исследования растворимости углерода в расплавах и изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах построены ранее не известные фазовые диаграммы Сг Si-C, Cr-Fe-Si-C с различным отношением хрома к железу,
псевдобинарное сечение С^Біз-С и диаграммы Cr-Fe-Si-CHac при различных температурах; впервые получены данные о параметрах взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе хрома при различных температурах; получены уточненные данные об активности компонентов в металлических расплавах Cr-Si-CHac и Cr-Fe-Si-CHac с различным отношением хрома к железу.
б) Впервые на основе экспериментальных исследований физико-химических свойств
шлаковых расплавов, характерных для карботермического производства сплавов хрома,
построена фазовая диаграмма шлаковой системы SiCb-CrOx-MgO-AbCb; установлены
количественные зависимости влияния шлакового состава на равновесное парциальное
давление кислорода, необходимые для расчетов в многофазной системе с учетом
показателей ее окисленности; определены энтальпия плавления оксида хрома, СЮ, и его
упругость пара над собственным оксидом, а также активность компонентов указанной
шлаковой системы, что позволяет развить теоретические представления о процессе
производства сплавов хрома.
в) Разработана и опробована новая методика применения масс-спектрометрического
метода для определения термодинамических параметров металлических расплавов,
основанная на его взаимодействии с материалом эффузионной ячейки, позволяющая
расширить область применения данного метода.
г) На основе исследований равновесного распределения элементов (кремния) между
металлическими расплавами (система Cr-Fe-Si-CHlc) " шлаковой фазой (система SiC>2-
CrOx-MgO-AljOj) получены новые данные, характеризующие изоконцентрации кремния
в расплаве, которые могут быть достигнуты при определенном составе шлака,
развивающие понимание процессов межфазовых взаимодействий при карботермических
процессах.
д) Предложен и защищен патентом Российской Федерации способ рафинирования
расплавов, содержащих элементы, обладающих высоким сродством к кислороду, от
фосфора за счет их обработки карбидом кальция, что подтверждено теоретическими и
экспериментальными исследованиями, который может быть положен в основу процесса
дефосфорации легированных расплавов коррозионностойких сталей.
е) Разработан и опробован новый способ рафинирования высокоуглеродистого
феррохрома от серы и фосфора за счет его обработки шлаковой смесью с регулируемым
уровнем окисленности. Предложен механизм, в соответствии с которым фосфор
переходит из металла в шлак, а затем в газовую фазу в виде летучих соединений.
Предложено математическое описание процесса и установлена зависимость степени
дефосфорации от параметров расплава, флюсующих материалов и кинетических
факторов.
ж) Показана принципиальная возможность рафинирования феррохрома от титана за
счет обработки металлического расплава хлоридами железа. Предложен механизм
удаления титана за счет его перевода в виде летучих соединений с хлором в газовую
фазу. Установлена зависимость степени детитанизации расплава феррохрома от
кинетических факторов.
з) Выполненный комплекс теоретических и экспериментальных исследований по
карботермическому получению феррохрома с использованием результатов экскавации
материалов, находящихся в печи после экспериментов, и их химического анализа
позволил уточнить механизм формирования металла при производстве углеродистого
феррохрома.
Практическая значимость
Работа выполнялась в рамках государственной программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» а также по заказу компании Элкем Рана В диссертации решены следующие практические задачи
а) На опытно-промышленных плавках изучены особенности производства
углеродистого феррохрома при использовании различных шлаковых режимов Вьшв юны
закономерности изменения химическою состава металла при переходе шлака из
шпинельной области в область форстерита, что позволило сформулировать
технологические приемы, используемые при смене шихтовых материалов
б) Полученные новые теоретические данные о физико-химических свойствах
металлических и шлаковых расплавах позволяют с высокой степенью достоверности
описывать процессы, протекающие при карботермическом производстве сплавов хрома,
прогнозировать состав различных фаз и управлять восстановительным режимом плавки
и, как следствие, повысить технико-экономические показатели
в) Предложены технологические решения важной научно-технической проблемы по
рафинированию легированных расплавов от вредных примесей (фосфора, титана и др ) в
результате их перевода в шлаковую или газовую фазу
г) Разработаны новые теоретические и экспериментальные методики, позволяющие
более достоверно изучать физико-химические свойства широкого спектра метллических
и шлаковых систем, характерных для производства ферросплавов
д) Материалы диссертации используются в учебном процессе МИСиС для студентов
специальности 110100 и направления 651300 в курсах «Теория и гехнотогия получения
ферросплавов», «Термодинамика и кинетика» и при выполнении курсовых и дипломных
работ
Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались на Международных конференциях по производству ферросплавов на конгрессах сталеплавильщиков Магнитогорск, 2002 г , Нижний Тагил, 2004 г , на конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 2004 г, на Международной конференции «Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства», Казахстан, 2003 г , на научно-практических семинарах «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм», Москва, МИСиС, 2003 и 2004 г г, на Всероссийской конференции «Электротермия 2004», Санкт-Петербург, 2004 г , INFACON 7, Норвегия, 1995 г , INFACON 8, Китай, 1998 г , INFACON 9, Канада, 2001 г , на Международных конференциях «On Molten Slag, salts and fluxes» Австралия, 1997 г, Швеция-Финляндия, 2000 г, Южная Африка, 2004 г, Международном симпозиуме "Materials and Metallurgy", Хорватия, 2000 г
По материалам диссертации опубликованы 23 статьи, получен 1 патент на изобретение
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 346 страницах (с приложениями), содержит 37 таблиц, 124 рисунка и состоит из введения, шести глав, выводов, 11 приложений (на 74 страницах), списка литературы из 321 источника
Исследования в области механизма образования металла и шлака
В соответствии с этой диаграммой температура плавления чистого СЮ находится около 1665С. Полностью жидкая область в псевдо-бинарной системе Cr0-SiO2 при 1600С находится между 55 и 80 ат.% СЮ. Следует отметить, что, как было показано ранее, при высоких температурах в системе Сг-0 возможно образование оксида СГ3О4. Допустимо предположить, что эта фаза может образовываться и при некотором содержании 8Ю2 в шлаке.
Растворимость хрома в системе CaO-Si02 и СаО-А Оз-ЗЮг исследовали в работах [141-149]. Было показано, что на растворимость оксида хрома и на его валентное состояние в этих шлаковых системах существенное влияние оказывают температура, парциальное давление кислорода и основность шлака.
Авторами [150] методом измерения ЭДС изучено влияние состава шлака систем CaO-SiOz-CrOM CaO-Si02-MgO-CrOx и CaO-Si02-Al203-CrOx (в присутствии металлического хрома) и температуры на активность оксидов CrOi и СЮ. Установлено, что замена СаО на MgO приводит к снижению активности оксидов хрома, но не оказывает влияние на его валентное состояние. Добавки АІЮз увеличивают активность оксидов хрома при 1600С только до определенного уровня. При повышении концентрации А120з более 20 ат.% активность оксидов хрома остается постоянной. Кроме того, высказано предположение о том, что А\20з способствует снижению доли ионов двухвалентного хрома в шлаке.
В работе [152, 158] исследована активность оксида хрома в шлаковых расплавах на основе CaF2-Al203 и CaF2-CaO. За стандартное состояние был выбран Сг20з. В соответствии с полученными результатами в диапазоне температур 1450-1550С активность оксида хрома в таких шлаках уменьшается при увеличении концентрации СаО и А120з в шлаке.
В шлаках СаОА120з [153] при увеличении соотношения СаО/А12Оз от 0,58 до 1,0 коэффициент активности Сг203 увеличивается с 29 до 56. Влияние состава шлака системы CaO-MgO-Al203-Si02 на коэффициент активности хрома в шлаке исследовали в работе [154] методом изучения равновесия между шлаком и графитовым тиглем при 1500С. Авторы установили, что в восстановительных условиях наиболее стабильным является двухвалентный хром. При увеличении основности шлака с 0,31 до 3,1 коэффициент активности хрома увеличивается с 31 до 316.
В работе [151] коэффициент активности оксида хрома (СЮХ) в шлаковой системе CaOSi02-Al203-CrOx определяли методом распределения хрома между металлом и шлаком. Показано, что с увеличением основности шлака от 0,5 до 1,4 коэффициент активности СгО увеличивается с 1,2 до 5. При введении А1203 в шлак с основностью менее 1 активность оксида хрома растет. В области высокоосновных шлаков при добавлении А120з коэффициент активности СЮ возрастает очень слабо. Равновесное соотношение , растворенных в шлаковом расплаве CaO-CrOx-AbO3-Si02 [155], и коэффициент активности оксида хрома [156] были изучены Муаном с соавторами. Показано, что основной формой существования хрома в восстановительных условиях является СгО. С ростом основности шлака от 0,2 до 1,2 при парциальном давлении кислорода 1 02 -12,5 атм коэффициент активности СЮ увеличивается, а СЮ - уменьшается. Добавка AI2O3 до 20% приводит к увеличению коэффициента активности оксида как двухвалентного, так и трехвалентного хрома. В работе [157] сделано обобщение имеющихся литературных данных, получены новые экспериментальные результаты по термодинамике хрома в шлаковых расплавах системы CaO-Si02-Al203-CrOx и разработана новая модель растворов поливалентных элементов в шлаковых расплавах, базирующаяся на представлениях об одновременном сосуществовании в неметаллическом растворе поливалентных элементов разной валентности. Информация о растворимости двухвалентного хрома в системе Si02-MgO-AI2O3 и о термодинамических свойствах системы Si02-CrOx-MgO-Al2C 3 в литературе отсутствует. Равновесное распределение элементов между металлом и шлаком имеет важное как теоретическое, так и практическое значение. Для карботермического производства феррохрома и ферросиликохрома особый интерес представляет распределение хрома и кремния между различными фазами. Классическим исследованием по изучению равновесного распределения элементов между металлом и шлаком является работа Рейна и Чипмана [159]. Они изучали распределение кремния между шлаком различного состава системы Si02-CaO-MgO-Al203 и металлом Fe-Si-CHac при 1600С в атмосфере СО. Было показано, что восстановление кремния может быть описано уравнениями реакций, представленными ниже. При концентрациях кремния в расплаве менее 22,4% металл и шлак находятся в равновесии с графитом. В этом случае процесс восстановления описывается реакцией: При более высоких концентрациях кремния, когда SiC становится стабильной твердой фазой в равновесии с жидкими фазами, процесс восстановления происходит в соответствии с реакцией: Равновесное распределение кремния между вЮг-МзО-А Оз и Fe-Si-CKac при 1600С в соответствии с выводами этих авторов приведено на рис.1 Л8. Видно, что равновесная концентрация кремния в расплаве достигает высоких значений ( 24%) во всей области жидких шлаковых расплавов. Это свидетельствует о том, что металл и шлак находятся в равновесии с карбидом кремния, а равновесие описывается уравнением (23).
Термодинамические вычисления активности компонентов в системе Сг-Fe-Si-C.
Исследованы фазовые равновесия между жидкой и первичными твердыми фазами в системах Cr-Si-C и Cr-Fe-Si-C при Cr/Fe=4,0, 1,5 и 0,25 при концентрациях кремния до 30% (вес). Диаграммы поверхностей ликвидус для данных систем построены по результатам изучения растворимости углерода, металлографических исследований и ранее опубликованных данных. Дополнительно представлены фазовые диаграммы псевдобинарного сечения Cr5Si3-C и системы OFe-Si-C„ac при 1500С, 1600С и 1700С. В системе Cr-Si-С при 1600С расплав с увеличением концентрации кремния сосуществует со следующими твердыми фазами: Сг7Сз, СГ3С2, Si С и Сг58ізСх. Кроме того, при 1700С в интервале концентраций кремния 11,0-13,6% расплав находится в равновесии с графитом, а при 1500С в области низких концентраций кремния стабильной твердой фазой является СггзСб. При замещении Сг на Fe области сосуществования с Ме7С3, Ме3С2 и Me5Si3Cx, где Me=Cr+Fe, уменьшаются и при определенных концентрациях железа полностью исчезают. При этом область равновесия с графитом увеличивается, а с SiC - незначительно уменьшается. Хром преимущественно растворяется в твердых карбидных и силико-карбидной фазах, а железо в расплаве. Для системы Cr-Si-C обнаружена тройная эвтектика между Сг7Сз, Сг3С2 и CrsSi3Cx при температуре около 1450С с примерно 5%С и 12%SL Замещение Сг на Fe приводит к уменьшению температуры эвтектики и содержания углерода в ней.
Разработан масс-спектрометрический метод, позволяющий измерять активности компонентов в металлических системах. Метод основан на непосредственных измерениях для Сг и Fe и на косвенных для Si.
Активности хрома и железа определены экспериментально для систем: Cr-Si-CHac при 1600С и Cr-Fe-Si-CHas (Cr/Fe=4,0 и 1,5) при 1550С.
Активность кремния также определена экспериментально по величине парциального давления SiO, который образуется в результате незначительного взаимодействия расплава с материалом эффузионной ячейки. Для более точного определения активности кремния необходимо в дополнение к парциальному давлению SiO измерять Рді и Рдіго Масс-спектром етрический метод не позволяет измерить активность углерода в металле. Однако эти величины были рассчитаны из экспериментально полученных активностей хрома и кремния и известных термодинамических данных об образовании соответствующих карбидов.
На основе приведенных экспериментальных и литературных данных проведен расчет параметров взаимодействия компонентов расплава в системе Cr-Fe-Si-C в температурном интервале 1823-1973 К, что позволяет достаточно надежно рассчитать активность соответствующих компонентов. Шлаки, характеризующие производство высокоуглеродистого феррохрома и SiQ2 силикохрома, лучше всего могут быть описаны системой: SiO2-CrOx-MgO-Al203. Полное графическое изображение конденсированной четверичной системы МдО требует четырехмерного пространства (рис.3Л). Поэтому эта система может быть представлена в виде тетраэдра с Si02-MgO А1203 в основании и с оксидом хрома (СЮХ) в вершине. В данном случае СЮ представляет два типа оксидов хрома: Сг2Оэ и СЮ. Любое м сечение, проведенное через сторону Si02 СЮХ тетраэдра, отображает равновесие в Рисунок3Л-Равновесие системе при некотором постоянном четырех компонентной отношении MgO к А1203 (М/А). системе. Целью данного раздела исследований является определение фазовых равновесий, изотерм ликвидуса при 1600С и 1700С, а также термодинамических характеристик компонентов расплава для системы Si02-СгОх-М0-А12Оз с весовым отношением М0/АІ20з=2Д 1Эксперименты проводили в индукционной печи в атмосфере аргона. 5 г шлака определенного состава помещали в хромовый тигель и выдерживали при выбранной температуре (1600С или 1700С) в течение 60 или 30 мин, соответственно. Каждый тигель имел б отверстий. Другими словами, в каждом эксперименте исследовали 6 различных образцов шлака. Когда шлаки расплавлялись, тигель вынимали из печи и быстро закаляли путем мгновенного погружения в воду. В результате равновесные фазы, находящиеся в образцах при высокой температуре, "замораживались" (фиксировались).
Шлаки для экспериментов изготавливали из смеси специально подготовленного шлака («мастер шлак»: Si02=34,2%, MgO=44,8%, АІ2Оз=21,0%) с добавлением некоторого количества чистых оксидных компонентов. Диапазон начальных составов шлака был следующим: 5-50% Si02) 1,3-40% MgO, 0,7-20% А1203 и 10-93% СЮ. СгО добавляли к шлакам в виде смеси СггОз и Сгмет. в весовой пропорции согласно уравнению реакции:
После эксперимента, образцы шлака подвергали электронному микрозондовому анализу, чтобы определить содержание Si02, Cr203, MgO и А120з в первичных твердых и жидких фазах. В то время, как получаемая сумма оксидов в твердых фазах была очень близка к 100%, в жидкости (стекловидные фазы) она обычно превышала 100%. Это указывает на то, что хром в жидкости был представлен преимущественно в двухвалентном (СгО), а не в трехвалентном (Сг20з) состоянии. Образование СгО из вводимого Сг20з происходило согласно реакции 3.1. В этих случаях содержание оксида хрома (Сг20з) пересчитывали на СгО, и составы шлака приводили к 100%. Результаты электронного микрозондового анализа приведены в табл. 3.1.
Термодинамические свойства шлаковой системы Si02-CrOx-MgO-Ab03 (MgO/Al2O3=2,0).
Знак температурной зависимости константы совпадает со знаком АН. В данном случае АН = -79М9Дж меньше нуля. Следовательно, при повышении температуры константа уменьшается, и реакция идет менее полно. Такой же вывод можно сделать, используя принцип Ле-Шателье: если температура повысится, то в системе будет протекать процесс, сопровождающийся поглощением тепла. В данном случае это соответствует протеканию процесса в обратном направлении, то есть уменьшению полноты реакции. Таким образом, согласно законам термодинамики, реакция идет более полно при пониженных температурах. Влияние активности фосфора на процесс дефосфорации металлических расплавов при обработке карбидом кальция связано с его содержанием и коэффициентом его активности в металле. Сталь X18Н10 имеет следующий химический состав (средние значения): 0,1% С, 18% Ст, 10% Ni, 0,04% Р. Зависимость коэффициента активности фосфора от состава металлического расплава определяли с использованием параметров взаимодействия первого и второго порядка [283, 292, 320]. Уравнение Вагнера для стали Х18Н10 имеет вид: Влияние легирующих элементов на величину fP характеризуется параметрами взаимодействия. Увеличение содержания в железе таких элементов, как хром и марганец, уменьшает коэффициент активности фосфора. Этот факт в определенной степени осложняет проведение процесса дефосфорации, особенно для феррохрома. Концентрация фосфора имеет слабое влияние на его коэффициент активности. Результаты расчетов по уравнению (5.3) приведены в табл. 5.1, в виде зависимости коэффициента активности фосфора от его концентрации в расплаве при постоянном содержании легирующих элементов. Из выражения (5.1) нетрудно заметить, что реакция дефосфорации термодинамически более вероятна при более высоком содержании фосфора. Табл. 5.2 иллюстрирует, как при [С]=1,3% и температуре 2000 К увеличение содержания фосфора в стали Х18Н10, приводит к увеличению равновесной с ним активности фосфида кальция. Необходимо отметить, что aCaCi рассчитывали по теории совершенных растворов, то есть аСаС = ХСвСі в шлаке. Для расчета использовали следующий химический состав карбида кальция: 1,5% А1203; 12,9% СаО; 0,3% MgO; 84,3% Cad; 1,0% Si02- Определив число молей каждого компонента в 100 г шлака: тА,л =0,015, mCaCi =1,317, тСо0 =0,230, тдаі =0,017, mMsP =0,008 и суммируя все т, (Vm( =1,587), получим, мольные доли для всех компонентов ,==- —: Коэффициент активности образующегося фосфида кальция у(Са3Р2) = 1. Тогда, расчет равновесной активности фосфида кальция сводится к следующему уравнению: Получив значения равновесной ХСаЛ, обратным пересчетом можно определить массовый процент (Са3Р2), а затем и содержание фосфора в шлаке. В данной таблице величина (Р) показывает равновесное количество фосфора в шлаке в зависимости от содержания фосфора в металле. На рис.5.1 приведены зависимости содержания фосфора в шлаке и коэффициента его распределения между шлаком и металлом от содержания фосфора в металле. Как видно из рис.5.1, при содержании фосфора в металле, характерном для стали данного класса, достигаемые коэффициенты распределения фосфора между различными фазами указывают на возможность эффективного проведения процесса дефосфорации. Расчет коэффициент активности углерода в стали Х18Н10 проводили аналогично расчету коэффициента активности фосфора. Параметры взаимодействия первого и второго порядка взяты из литературных данных [292, 317,321]. Необходимо отметить, что при дефосфорации карбидом кальция (согласно реакции (5,1)) происходит постепенное науглероживание металла, поэтому при расчете коэффициента активности углерода в расплавах сталей Х18Н10 необходимо существенно увеличивать диапазон концентраций углерода. Уравнение Вагнера для стали Х18Н10 имеет вид: Видно, что науглероживание металла значительно увеличивает коэффициент активности углерода. Присутствугощие в расплаве легирующие элементы, такие как хром и марганец, несколько понижают fc. Этот аспект может оказывать влияние на процесс дефосфорации феррохрома и ферромарганца. Таким образом, влияние концентрации углерода в металле на процесс дефосфорации двоякое. С одной стороны, углерод существенно повышает коэффициент активности фосфора в железе, с другой стороны, как видно из выражения (5.1), насыщение металла углеродом не способствует протеканию реакции дефосфорации. Зависимость содержания фосфора в шлаке от содержания углерода в металле представлена на рис.5.2.
Экспериментальное исследование рафинирования углеродистого феррохрома
Предварительные термодинамические расчеты проводили с использованием программы "Оракул"4, позволяющей оценить равновесные составы металла и шлака. Основной задачей исследования, сформулированной заказчиком (компания Элкем Рана), было снижение содержания Ті и Si, а также, по возможности, S и Р в металле при производстве феррохрома.
Для расчета использовали следующие исходные материалы: высокоуглеродистый феррохром, произведенный компанией Элкем Рана - 180 г (табл. 5.6); шлак CaO(30% MgO(30%)-SiO2(40%)- 12,6 г; различное количество хромового агломерата (табл. 5.7) или железорудного концентрата (табл. 5,8). Был рассчитан 21 вариант равновесных составов металла со шлаком с добавками от 10 до 30% хромового агломерата или железорудного концентрата в смеси (табл. 5.9). Результаты вычислений представлены в табл. А11(1-4) и на рис.АІ 1(1-4) (приложение 11).
Добавки хромового агломерата и железорудного концентрата имели похожий эффект. Результаты расчетов свидетельствуют, прежде всего, о возможности удаления кремния из сплава за счет его обработки шлаковыми смесями. Так, например, концентрация кремния в расплаве снижалась с 0,93 до 0,82% при добавке к шлаку всего 10 % хромового агломерата и до 0,6% при добавке 30% агломерата. Концентрация серы в расплаве снижается существенным образом за счет его обработки шлаковыми смесями с незначительными добавками рудных материалов. Концентрация фосфора снижалась незначительно, а титана оставалась практически постоянной.
Для проведения экспериментов использовали синтетические шлаки системы CaO(30%)-MgO(30%)-SiO2(40%), которые выплавляли из порошков оксида кальция, оксида кремния и оксида магния в алундовом тигле и разливал на воздухе. Перед сплавлением шлаков исходные реактивы прокаливали на воздухе при температуре 1273 К. Полученный шлаковый слиток разбивали на кусочки размером 0,5-1,0 см, которые использовали в экспериментах. Экспериментальные плавки проводили в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем. Для исключения взаимодействия шлака с А1203 использовали метод вращения тигля. Внутри печного пространства создавали проточную атмосферу аргона с расходом около 0,5 л/мин. Масса металла составляла 180 г (химический состав см. табл. 5.6), а исходная масса шлака - 7% от массы металла (12 г). Кроме того, в ряде экспериментов в жидкий шлак сбрасывали хромовый агломерат (табл. 5.7), в другой серии - железорудные окатыши (табл. 5.8) в количестве около 20% от массы шлака (2,52 г).
В ходе экспериментов металлический расплав нагревали до 1620-1650С и выдерживали в течение 20 мин при постоянном перемешивании. Температуру металла измеряли термопарой ВР 5/20. После стабилизации теплового режима (температура 1600С) термопару извлекали из металла и в дальнейшем ориентировались на показания внешней термопары-регулятора.
Тигель приводили во вращение со скоростью 180-200 об/мин. Поверхность металла при этом принимала форму параболоида вращения. В установившемся режиме вращения в лунку металла сбрасывали кусочки шлака известного химического состава с рудной составляющей и наводили в центре "металлического" параболоида "шлаковый" параболоид. Металл и шлак перемешивали при температуре 1600С в течение 10, 20, 30 и 40 мин. После этого печь выключали и охлаждали в атмосфере аргона. После охлаждения металл и шлак тщательно отделяли друг от друга и от материала тигля и проводили их химический анализ. На рис.5.5 представлен эскиз, демонстрирующий методику проведения экспериментов, и образцы металла и шлака после проведения опытов.
Результаты химического анализа металла и шлака при выплавке, как с хромовым агломератом, так и с железорудными окатышами приведены в табл. Al 1(5-6) (приложение 11) и графически представлены на рис.5.6. Эксперимент 7 проводили для подтверждения возможности дефосфорации расплава. По этой причине в конечном металле определили только содержание фосфора.
Визуальные наблюдения во время проведения экспериментов показали, что, начиная с плавления металла и особенно после добавления к жидкому расплаву рудных компонентов (хромового агломерата или окатышей из концентрата железной руды), происходило кипение металла. Это свидетельствует об относительно высокой начальной концентрации кислорода в металле и о протекании процесса обезуглероживания, который приводит к формированию монооксида углерода. Это было подтверждено и результатами химического анализа металла: концентрация углерода уменьшалась с 7,6% до приблизительно 7% в конечном металле (см. табл. А11.5).
В соответствии термодинамическими вычислениями, представленным ранее ("Оракул"), ожидалось уменьшение концентрации кремния в расплаве за счет взаимодействия металла со шлаком. Однако экспериментально этот эффект подтвержден не был. Содержание титана, как и прогнозировалось, практически не изменялось и оставалось на уровне 0,09-0,1% во всех экспериментах. В то же время, шлаковая обработка способствовала активному удалению серы из металлического расплава. В проведенных экспериментах степень десульфурации составила около 60%.
Кроме того, представленные условия однозначно обеспечивали уменьшение концентрации фосфора в расплаве. Этот эффект наблюдался как после обработки металлического расплава шлаком с хромовым агломератом, так и с добавками железорудного концентрата. Например, концентрация фосфора уменьшилась с 0,0166 до 0,0143% (степень дефосфорации около 15%) после обработки металла шлаком с хромовым агломератом в течение 30 мин. Подобная обработка металла шлаком с железорудным концентратом приводила к уменьшению фосфора до 0,0101% (степень дефосфорации около 40%).
Представленные данные позволяют сделать вывод о перспективности данной обработки металла с целью дефосфорации.
