Содержание к диссертации
Введение
1 Возможность управления свойствами твердогометалла посредством воздействия на структурное состояние расплава 9
1.1. Взаимосвязь жидкого и твердого состояний металла 9
1.2. Микронеоднородность структуры расплава 11
1.3. Равновесные и неравновесные структурные состояния металлических расплавов 14
1.4. Характер структурных изменений в расплаве 19
1.4.1. Релаксация неравновесного структурного состояния 21
1.4.2. Структурные превращения в расплаве 23
1.5. Обратимость структурных изменений в расплаве и изменение структуры расплава в условиях переохлаждения 27
1.6. Модель плавления и формирования структуры расплава 29
1.7. Выводы и постановка задач исследования 32
2. Вискозиметрия как метод диагностики структурных состояний расплавов 34
2.1. Вязкость как структурно-чувствительное свойство расплава 34
2.2. Параметры уравнения вязкого течения и структура расплава 39
2.3. Методика исследования 44
2.3.1. Метод исследования 44
2.3.2. Экспериментальная установка 47
2.3.3. Методика эксперимента 52
2.3.4. Расчет абсолютных значений кинематической вязкости 55
2.4. Выводы к главе 2 61
3. Особе нности структурного состояния расплава чистого железа 62
3.1. Неоднозначность структурного состояния расплава чистого железа 62
3.2. Исследование влияния условий формирования на структурное состояние расплава чистого железа 69
3.3. Устойчивость структурных состояний расплава чистого железа 78
3.3.1. Устойчивость структурных состояний расплава чистого железа в условиях перегрева 85
3.3.2. Устойчивость структурных состояний расплава чистого железа в условиях переохлаждения и кристаллизации 92
3.4. Природа структурных состояний и устойчивости расплавов железа 97
3.5. Выводы к главе 3 106
4. Особенности структурных состояний железоуглеродистых расплавов 108
4.1 Характер и тенденции изменения структурных состояний железоуглеродистых расплавов 108
4.1.1. Диапазон возможных структурных состояний 108
4.1.2. Влияние режима плавления на структурное состояние железоуглеродистых расплавов 109
4.1.3. Тенденции изменений структурных состояний железоуглеродистых расплавов в условиях переохлаждения и кристаллизации 114
4.2. Влияние углерода на устойчивость структурных состояний расплава чистого железа 120
4.3. Природа структурных состояний и устойчивости железоуглеродистых расплавов 128
4.4. Выводы к главе 4 135
5 Разработка и исследование эффективности технологического воздействия на структурное состояние расплавов железа 137
5.1 Модифицирование структуры расплавов железа кальцием 137
5.2. Повышение эффективности микролегирования путем воздействия на структурное состояние расплава 140
5.2.1. Лабораторные исследования 140
5,2.2. Промышленное опробование 148
5.3. Повышение структурной однородности литых высоколегированных сталей 155
5.4. Выводы к главе 5 161
Заключение 164
Список использованных источников 166
- Равновесные и неравновесные структурные состояния металлических расплавов
- Параметры уравнения вязкого течения и структура расплава
- Устойчивость структурных состояний расплава чистого железа
- Влияние углерода на устойчивость структурных состояний расплава чистого железа
Введение к работе
Улучшение качества металла - одно из главных направлений повышения эффективности металлургического производства. При этом управление химическим составом: подбор оптимального содержания легирующих элементов и глубокое рафинирование от вредных примесей, - является основным, но не единственным управляющим параметром. Работами Б.А.Баума, Г.В.Тягунова и ряда других ученых показано, что наиболее полно реализовать потенциальные возможности, заложенные химическим составом, позволяет формирование определенного структурного состояния расплава перед кристаллизацией. В настоящее время разработаны основы повышения качества металла путем термовременной обработки расплава. При этом основное внимание уделяется оптимизации режима тепловой обработки уже жидкого металла с целью перевода расплава в равновесное структурное состояние. Несомненно, выявление закономерностей перехода расплавов в равновесное состояние имеет не только научное, но прикладное значение. Однако при этом основное внимание уделяется многокомпонентным расплавам на основе железа, прежде всего, средне- и высоколегированным сталям и сплавам. С другой стороны, недостаточно изучены вопросы структурного состояния расплавов чистого железа и его прецизионных сплавов. Более того, несмотря на имеющиеся наблюдения о влиянии характера подготовки расплава на его свойства, по-прежнему актуальным остается вопрос более тщательного изучения влияния условий формирования расплава железа (температурных, скоростных, циклических) на его возможные структурные состояния и их взаимосвязь со структурными состояниями многокомпонентных расплавов и, соответственно, эксплуатационными свойствами готовой стали.
Работа выполнена на кафедре «Металлургия железа и сплавов» ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, в том числе значительная часть в рамках госбюджетной научно-исследовательской работы № 2011 «Теоретические и экспериментальные исследования метастабильности расплавов железа» (номер государственной регистрации 01980001257).
Цель работы. Выявление общих закономерностей и природы структурных изменений при формировании расплавов на основе железа с целью разработки технологических воздействий на свойства жидкого и твердого металла.
Научная новизна
Экспериментально обоснована многовариантность, возможная метаста-бильность и существенная зависимость структурного состояния расплава чистого железа от режима формирования.
Установлено существенное влияние температурно-скоростного режима и цикличности плавления на структурное состояние расплавов чистого железа и его прецизионных сплавов с углеродом.
Установлено подобие характера и тенденций изменения структурных состояний для расплавов чистого железа и его прецизионных сплавов с углеродом, а также определяющее влияние матрицы железа на характер и тенденции структурных переходов в железоуглеродистых расплавах.
Впервые экспериментально обоснована возможность структурных переходов в расплавах на основе железа не только в условиях перегрева, но и в условиях переохлаждения.
Впервые установлено влияние на структурные переходы в расплавах на основе железа микродобавок активных элементов.
Практическая значимость.
Показана и исследована возможность целенаправленного формирования определенного структурного состояния расплава перед кристаллизацией путем сочетания термовременной обработки, цикличности и режима плавления.
На примере ванадия установлена возможность управления эксплуатационными свойствами сплавов железа при микролегировании путем подготовки исходного расплава.
Показана эффективность обработки расплава кальцием как технологического воздействия на структурное состояние расплавов, структурную однородность и эксплуатационные свойства твердого металла для железа и его сплавов.
Установлено в ходе лабораторных исследований и подтверждено при промышленном опробовании, что сочетание микролегирования ванадием железоуглеродистого расплава с обработкой его кальцием способствует повышению эффективности микролегирования.
Предложена технология микролегирования стали ванадием в сочетании с обработкой расплава кальцием и разработаны рекомендации по составу наполнителя проволочных контейнеров.
Положения диссертации, вынесенные на защиту
Установленные в результате исследований методом вискозиметрии особенности структурных состояний расплавов чистого железа и его прецизионных сплавов с углеродом, позволившие выделить общие закономерности и уточнить природу структурных изменений для этих расплавов.
Возможность управления свойствами чистого железа посредством формирования определенного структурного состояния расплава перед кристаллизацией.
Экспериментальные данные о значимости режима плавления, а также кристаллизации и повторного плавления как управляющих факторов, влияющих на структурное состояние прецизионных сплавов на основе железа и позволяющих реализовать требуемый уровень свойств.
Установленную на примере ванадия возможность управления эксплуатационными свойствами сплавов железа при микролегировании путем подготовки исходного расплава.
Установленное в результате исследований модифицирующее влияние добавки кальция на структурное состояние расплава чистого железа.
Экспериментальные и промышленные данные об эффективности добавки кальция как технологического воздействия с целью повышения эффективности микролегирования и структурной однородности литой стали.
Апробация работы. Основные материалы и положения диссертационной работы доложены на XIV областной научно-технической конференции молодых специалистов «Проблемы качества и совершенствования тяжелого машиностроения» (Свердловск, 1990 г.); на VI всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1990 г.); на V отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003 г.); на VI отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2004 г.); на IX всероссийской конференция «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004 г.).
Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в 3 статьях и в 3 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературных источников из 118 наименований; изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 63 рисунка и 14 таблиц.
Равновесные и неравновесные структурные состояния металлических расплавов
С точки зрения корреляций, связывающих свойства расплава и твердого металла, большинство исследователей рассматривают в качестве причины не столько конкретную структуру ближнего порядка, сколько степень ее равновесности [1, 2]. Соответственно, один из путей повышения качества металла - реализация перед кристаллизацией равновесного структурного состояния расплава.
Что такое «равновесное структурное состояние расплава»? Каковы его строение и свойства? Ответы на эти вопросы принципиальны как с точки зрения обоснования оптимальности воздействий при формировании расплава, так и с точки зрения понимания природы взаимосвязи строения и свойств жидкого и твердого металла [7]. В настоящее время под степенью равновесности расплава понимают, прежде всего, степень его микронеоднородности: большая микронеоднородность соответствует большей степени неравновесности расплава [2, 3].
Критерий равновесности состояния металлического расплава - его строение и свойства определяются не предысторией, а составом и параметрами состояния. Присущая такому расплаву микронеоднородность определяется толь ко различием в энергиях взаимодействия составляющих его частиц, иными словами природой последних [7]. Неравновесный расплав более упорядоченный, более микронеоднородный. Отличие неравновесного состояния от равновесного - меньшая энтропия и, соответственно, повышенная свободная энергия. В качестве отличительного признака неравновесных состояний называется нестабильность во времени значений свойств расплава [3, 4]. При этом в качестве характеристики микронеоднородности расплава рассматривается, прежде всего, наличие и величина кластеров сортового упорядочения. Для расплавов даже очень близкого состава фактически имеют место свои равновесные структурные состояния. Понятие «равновесное состояние расплава» является относительным.
В качестве объединяющих подходы различных авторов [2, 3, 4, 5,7, 13, 28], на наш взгляд, могут рассматриваться следующие положения: 1. Неравновесные состояния расплава являются относительно устойчивыми. 2. Для перевода расплава в равновесное состояние требуются дополнительные воздействия на расплав, в частности, значительный перегрев. 3. Кристаллизация расплава из равновесного и неравновесного состояний приводит к различным свойствам твердого металла.
Однако мнения о природе неравновесности существенно расходятся. В первом приближении, можно разделить существующие представления на две группы: в первом случае считается, что неравновесность имеет кинетическую природу [3, 4, 5, 7]; во втором - термодинамическую [13, 28].
Сторонники кинетически обусловленной неравновесности в качестве конкретных причин выделяют: либо отставание скорости изменения микроструктуры расплава от скорости изменения термодинамических параметров [3, 4, 5], либо активационный характер перехода из неравновесного состояния в равновесное [7]. Можно предположить, выделенные причины относительной устойчивости неравновесных состояний соответствуют двум различным типам неравновесных состояний: наличие значительной энергии активации процесса релаксации (кинетический режим процесса) характерно для метастабильных структурных состояний; низкая скорость процесса релаксации (диффузионный режим процесса) - особенность нестабильных неравновесных состояний.
Сторонники термодинамического подхода допускают наличие не одного минимума термодинамического потенциала. При этом равновесному соответствует экстремум с наименьшим значением и отвечает наибольшая устойчивость. Кроме собственно природы неравновесности расплава, возможно, не менее существенны причины или условия реализации неравновесных состояний. Наиболее распространена точка зрения, что неравновесное структурное состояние расплава реализуется после фазового перехода. При этом причиной неравновесности является, по сути, «металлургическая наследственность»: исходные шихтовые материалы и условия их сплавления [4, 5, 7]. Отметим, что основное внимание при этом направлено на поиск технологических воздействий на расплав с целью перевода в равновесное состояние из состояний с любой степенью неравновесности. По нашему мнению, оптимизация формирования структурного состояния расплава после плавления может быть, если не альтернативой, то, по крайней мере, существенным дополнением к воздействиям на расплав, особенно с учетом их возможной затратности, а, в ряде случаев, и ограниченной реализуемости в массовом промышленном производстве. На наш взгляд, недостаточно внимания уделяется систематизации влияния режима плавления, переплавов и состава шихты на структурное состояние расплавов железа и его сплавов, в том числе, на неравновесность. Они вполне могут играть роль управляющих воздействий, используя которые можно оптимизировать режим формирования расплава и реализовать минимальную степень неравновесности сразу после плавления. Очевидно, это позволит либо исключить, либо минимизировать необходимость внешних воздействий с целью повышения степени равновесности. Поэтому целесообразно исследовать влияние режима плавления, кристаллизации и повторного плавления на структурное состояние расплава. Кроме того, оценка влияния на структурное состояние дефектности микроструктуры твердого металла, а также технологии получения сплава: «на свежей шихте» или путем плавления твердого раствора, - достаточно актуальна с точки зрения изучения влияния шихтовых материалов.
Отметим, с точки зрения перевода расплава в равновесное структурное состояние, независимо от природы неравновесности, требуется не просто ускорение процесса релаксации, а дестабилизация и потеря устойчивости исходного структурного состояния: разрыв связей, преодоление активационного барьера, выход за пределы влияния локального минимума термодинамического потенциала и т.д. Поэтому при изучении влияния различных факторов на структурное состояние расплава и поиск новых управляющих воздействий целесообразно исходить, кроме прочего, из оценки их дестабилизирующего воздействия.
В качестве критерия степени неравновесности структурного состояния расплава, в большинстве случаев, используются экспериментальные данные о структурно-чувствительных свойствах жидкого металла. При этом отмечается [2], что сложный вид политерм структурно-чувствительных свойств отражает особенности, присущие как равновесным составляющим расплава, например, равновесной матрице, так и особенности процессов исчезновения неравновесных атомных образований. Таким образом, допускается, что структурное состояние расплава состоит из неравновесной и равновесной составляющей. Причем, в качестве основной равновесной составляющей рассматривается равновесная матрица, очевидно, для сталей матрица железа.
Параметры уравнения вязкого течения и структура расплава
Если рассмотреть уравнение, характерное для теории абсолютных скоростей реакций и различных диффузионных теорий вязкого течения [76]: основном определяется свободным объемом и температурой.
Энергия активации определяется из выражения [77]: где (р{г) - потенциальная энергия взаимодействия пары частиц на расстоянии г; г - расстояние между центрами двух соседних частиц.
Поэтому, очевидно, энергия активации определяется, в основном, потенциальной энергией взаимодействия.
Потенциальная энергия взаимодействия является функцией межчастичного расстояния. При этом зависимость потенциальной энергии взаимодействия от межчастичного расстояния имеет минимум при г0 (г0- г на «дне» потенциальной ямы). Объем жидкости, особенно свободный, так же является функцией межчастичного расстояния. При этом с ростом межчастичного расстояния свободный объем увеличивается. Таким образом, и потенциальная энергия межчастичного взаимодействия и свободный объем являются функциями одного аргумента, хотя характер этих зависимостей является различным. Очевидно, что изменение свободного объема и потенциальной энергии межчастичного взаимодействия взаимосвязаны. В общем, считается, что потенциал межчастичного взаимодействия уменьшается с уменьшением плотности и увеличением свободного объема.
В соответствии с различными теориями связь свободного объема Mj и межчастичного потенциала приближенно записывается следующим образом объема без явного использования межчастичного потенциала. Например, - Ван-Вийк и Сидер [78] предложили соотношение где С - константа, связанная с частотой колебаний молекул; В(и,Т) - изохорический температурный коэффициент; b - объем плотно упакованных частиц; и - b - свободный объем; Р = (кТ)"1;
В книге [76] отмечается, что при уменьшении плотности потенциал межчастичного взаимодействия падает до очень малых значений. Поэтому кажущаяся энергия активации превышает потенциал межчастичного взаимодействия. Вследствие влияния теплового расширения на межчастичный потенциал истинная энергия активации быстро убывает с ростом температуры. Для полу чения разумной связи между энергией активации и межчастичными силами необходимо при вычислении кажущейся энергии активации учитывать плотность как функцию температуры. Тот же Эндрейд предложил соотношение
Вышеизложенное позволяет выдвинуть положение, что и энергия активации, и предэкспоненциальный множитель, зависят и от потенциала межчастичного взаимодействия, и от объема. При этом имеет место наличие существенной взаимосвязи энергии активации и предэкспоненциального множителя. Соответственно, параметры температурной зависимости вязкости: энергию активации вязкого течения и предэкспоненциальный множитель, - можно рассматривать в качестве параметров, характеризующих структуру расплава.
Структура ближнего порядка определяется, очевидно, координационным числом и наименьшим межчастичным расстоянием. Однозначность этих параметров однозначно определяет значения энергии активации и предэкспоненци-ального множителя. Однако в жидкости о величине межчастичного расстояния можно говорить только с определенной долей вероятности. Поэтому существует наиболее вероятная пара значений энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя, которая определяет уровень вязкости, соответствующий структурному состоянию расплава.
Существует вероятность отклонения межчастичных расстояний, значения энергии активации и величины предэкспоненциального множителя от равновесных значений этих параметров: - чем меньше отклонение, тем оно более вероятно; - отклонения вероятны в обе стороны от равновесного значения.
Чем больше отклонение, тем больше обобщенная сила восстановления равновесия структурного состояния. Поэтому можно предположить, параметры урав нения вязкого течения не остаются постоянными, а колеблются около некоторого положения равновесия.
Очевидно, колебания параметров уравнения вязкого течения не могут не сказаться на значении кинематической вязкости расплава, характер изменения которой будет иметь тогда колебательную составляющую, в том числе на зависимости этого структурно-чувствительного свойства от температуры. При этом в качестве оценки равновесного изменения вязкости может рассматриваться фундаментальная экспоненциальная зависимость, а величина отклонений от этой зависимости может рассматриваться в качестве критерия устойчивости структурного состояния.
Скачкообразное изменение вязкости может соответствовать скачкообразному изменению параметров уравнения вязкого течения и, соответственно, структурного состояния расплава. При этом в случае изменения структуры ближнего порядка (изменения координационного числа и кратчайшего межчастичного расстояния) основные изменения в расплаве могут коснуться, прежде всего, свободного объема, что приведет к скачкообразному изменению, в основном, предэкспоненциального множителя. Соответственно, температурные зависимости кинематической вязкости для различных структурных состояний расплавов железа будут близки к параллельным, что будет соответствовать близким значениям энергии активации и отличию предэкспоненциального множителя на определенную, постоянную величину.
Если в заключении этого раздела вернуться к уравнению Эйринга (2.10), с которого, по сути, было начато обсуждение предэкспоненциального множителя как структурно-чувствительно параметра и его взаимосвязи с энергией активации вязкого течения, то в качестве подтверждения существования этой взаимосвязи может служить наличие компенсационного эффекта, связывающего изменение энтропии и энергии активации вязкого течения: То есть энергия активации жестко связана с «подсистемой дырок» или, в сущности, со свободным объемом. При этом постоянный свободный член «а», вероятно, будет различным для различных структурных состояний расплава. Постоянная «Ь» характеризует температурный интервал, на котором рассматривается взаимосвязь. Можно предположить, что «а» будет характеризовать равновесное количество «дырок» и равновесную величину свободного объема, а наличие взаимосвязанных отклонений энтропии активации и энергии активации будет соответствовать отклонению свободного объема («подсистемы дырок») от оптимальной величины и от оптимального распределения. А величина отклонений (очевидно, пропорциональная величине отклонений кинематической вязкости от оптимального значения) будет характеризовать устойчивость этого структурного состояния.
Устойчивость структурных состояний расплава чистого железа
При наличии нескольких относительно стабильных структурных состояний встает вопрос о степени их устойчивости. С практической точки зрения, в связи с различием свойств твердого металла после кристаллизации, встает вопрос о возможности изменения структурного состояния в условиях перегрева. Особенно с учетом экспериментально установленной возможности изменения структурного состояния для сталей в ходе значительного перегрева над температурой ликвидус.
С другой стороны, возможность структурных изменений в расплавах сталей связывают с различной степенью равновесности, то есть большая устойчивость практически ставится в соответствие большей равновесности. Очевидно, с точки зрения классической термодинамики именно равновесное структурное состояние является термодинамически устойчивым. Остальные - термодинамически не устойчивы. Если при данных термодинамических условиях положение текущего равновесия находится в пределах «термодинамической ветви», то соответствующее структурное состояние является единственным собственно устойчивым, то есть при незначительном отклонении от равновесия равновесность определяет устойчивость. Если термодинамические условия определяют значительное отклонение от положения равновесия, то в соответствии с термодинамикой необратимых процессов становится возможной реализация нескольких устойчивых структурных состояний, по сути, соответствующих диссипа-тивным структурам, что предопределяет наличие нескольких положений локального равновесия и неоднозначность положения текущего равновесия. Значительное отклонение от равновесия, которое является необходимым условием образования диссипативных структур, определяется наличием термодинамических сил (градиентов интенсивных термодинамических величин) и потоков энергии и (или) вещества [96, 97]. Если рассмотреть расплав как систему в целом, то через определенное время после изменения температуры можно говорить о достижении равновесия. Однако, с другой стороны, в системе имеют место непрерывные флуктуации термодинамических величин. Поэтому на уровне ближнего порядка можно допустить наличие локальных термодинамических сил и потоков энергии и вещества. Это может предопределить возможность формирования различных структур ближнего порядка. При этом, возможно, каждой структуре ближнего порядка соответствует своя величина флуктуации. Оценкой величины флуктуации может являться теплоемкость. Согласно существующим представлениям большая величина флуктуации соответствует меньшей устойчивости и большей величине теплоемкости.
С точки зрения устойчивости теплоемкость играет существенную роль и в классической термодинамике. Уменьшение устойчивости связано с ростом флуктуации энергии. В качестве критерия для оценки величины флуктуации и степени устойчивости может быть использована величина теплоемкости. С точки зрения классической термодинамики, согласно В.К.Семенченко [60], необходимое условие стабильности жидкости - выполнение условий термодинамической устойчивости фазы. В общем случае, должен быть больше нуля детерминант устойчивости. В случае действия двух термодинамических сил: давления и температуры ,- условия устойчивости выглядят следующим образом
В случае действия большего числа обобщенных термодинамических сил, число коэффициентов устойчивости, а, следовательно, условий устойчивости возрастает. Однако при этом принципиальным является лишь знак коэффициента устойчивости. Уменьшению устойчивости ставится в соответствие приближение коэффициента устойчивости к нулю.
Таким образом, без дополнительных экспериментов с целью определения термодинамических величин, в частности, теплоемкости, нельзя аналитическим путем оценить устойчивость выделенных структурных состояний расплава чистого железа, исходя из положений классической термодинамики.
Согласно Новикову И.И. [14], хотя равновесное состояние однородного тела определяется двумя независимыми параметрами (р и Т, V и Т, V и S), во многих случаях необходимо иметь дополнительные сведения о структуре тела, о его внутреннем строении, особенно при исследовании конденсированных сред — жидкостей и твердых тел. Для характеристики упорядоченности распределения составляющих тело частиц, симметрии их пространственного и позиционного расположения вводится параметр порядка т, который становится ненулевым, когда понижается симметрия, и исчезает при повышении симметрии. При этом автор указывает, что Л.Д.Ландау был первым, кто связал фазовые переходы второго рода с изменением симметрии и ввел параметр порядка в математический формализм фазовых переходов. Формально параметр порядка входит в выражение дифференциала термодинамических потенциалов где І - действующая на тело внешняя сила, сопряженная с параметром порядка
При этом И.И.Новиков для характеристики устойчивости и равновесности состояния использует первую и вторую производные термодинамического потенциала по параметру порядка. Однако определение величин этих параметров с использованием наших экспериментальных данных, очевидно, невозможно.
В термодинамике необратимых процессов [96, 97] анализ системы сводится к определению динамических уравнений, описывающих систему и поиску стационарных решений с учетом всех параметров, зависящих от времени, а также внешних и внутренних условий. Затем производится анализ устойчиво сти стационарных состояний, используя метод возмущенных стационарных решений, основанный на условиях устойчивости по Ляпунову. Его суть - исследование устойчивости системы по отношению к малым отклонениям (флук-туациям) от стационарного состояния путем задания отклонения и анализа изменения величины этого отклонения во времени. Нарастание амплитуды отклонений (флуктуации) - критерий неустойчивости. Отсутствие увеличения флуктуации — критерий устойчивости состояния системы. Анализ устойчивости системы сводится к решению системы дифференциальных уравнений. Отметим, что составление системы динамических уравнений, адекватно описывающих систему, является достаточно сложной задачей. Поэтому использование подхода термодинамики необратимых процессов в нашем случае весьма затруднительно.
Экспоненциальный характер зависимости вязкости жидкости от температуры считается наиболее точной физической закономерностью [64] и широко используется для аппроксимации экспериментальных данных. Анализ экспериментальных данных для железа позволяет отметить наличие отклонений от этой фундаментальной зависимости (см.рис.3.10), а именно наличие, по сути, колебательной составляющей изменений вязкости от температуры. При этом отмеченная фундаментальная зависимость описывает изменение центра колебаний значений вязкости.
Влияние углерода на устойчивость структурных состояний расплава чистого железа
Говоря об устойчивости структурных состояний, большинство исследователей имеют в виду устойчивость в условиях значительного перегрева. Вероятно, это связано с тем, что в настоящее время значительный перегрев является основным, общепризнанным способом перевода расплава в равновесное структурное состояние, кристаллизация из которого обеспечивает наилучший комплекс механических свойств. При этом в качестве природы структурных изменений, соответствующих ветвлению политерм кинематической вязкости, рассматривается, прежде всего, уменьшение микронеоднородности расплава.
Данных об устойчивости прецизионных железоуглеродистых расплавов в литературе немного. Согласно данным Г.Н.Еланского и В.А. Кудрина, представленным в работе [6], ветвление политерм кинематической вязкости железоуглеродистых расплавов в случае перегрева до 1800 С в диапазоне концентраций 0,025 - 1,390 % отсутствует, что указывает на стабильность структурного состояния. Отметим, что при трактовке отсутствия ветвления политерм неод-нокомпонентных расплавов большинство исследователей исходят из двух вариантов: либо расплав является микрооднородным, либо метастабильным микронеоднородным со значительной степенью устойчивости микрогруппировок. В свете относительно больших величин сил межчастичного взаимодействия между железом и углеродом второй вариант для железоуглеродистых расплавов наиболее вероятен. В этом случае вопрос устойчивости существенно связан с вопросом эффективности дестабилизирующих воздействий и требует дополнительных исследований.
С другой стороны, нами установлена многовариантность и различная устойчивость в условиях значительного перегрева структурных состояний расплава чистого железа. Очевидно, добавка примеси углерода может повлиять на устойчивость структурных состояний расплава чистого железа. Для оценки характера этого влияния нами было поставлено несколько серий экспериментов по перегреву прецизионных железоуглеродистых расплавов до 1800 С. Результаты в систематизированном виде представлены в таблице 4.1.
Представленные экспериментальные данные позволяют выдвинуть положение о том, что добавка углерода повышает устойчивость в условиях перегрева структурного состояния А с наименьшим уровнем значений кинематической вязкости и уменьшает устойчивость структурного состояния D с наибольшим уровнем значений кинематической вязкости. Об этом свидетельствуют: - в случае структурного состояния А переход от необратимого ветвления политермы вязкости расплава для чистого железа к замыканию «петли гистерезиса» для сплава с 0,05+0,1 мас.% углерода и отсутствию ветвления политермы для сплава с 1,0 мас.% углерода; в случае структурного состояния D переход от отсутствия ветвления политермы к необратимому ветвлению для сплава с 0,05+0,1 мас.% углерода (для сплава с 1,0 мас.% структурное состояние D по расплавлению зафиксировано не было).
Для структурного состояния В можно говорить об уменьшении устойчивости при добавке 0,05ч-0,1 мас.% углерода и восстановлении устойчивости при увеличении добавки до 1,0 мас.%. Структурное состояние С относительно неустойчиво как для чистого железа, так и для его прецизионных сплавов. При этом можно обратить внимание на изменение тенденции структурных превра щений: для чистого железа характерен переход в структурное состояние В, для сплава с 0,05-=-0,1 - в D, а для сплава с 1,0 мас.% опять реализуется переход в В.
Кроме того, анализ экспериментальных данных позволяет обратить внимание на наличие тенденции уменьшения устойчивости в условиях перегрева структурных состояний железоуглеродистых расплавов с увеличением значений кинематической вязкости, соответствующих структурным состояниям. Также можно отметить большую устойчивость структурных состояний относительно высокоуглеродистого расплава (1,0 мас.%) в сравнении с низкоуглеродистыми (0,05-т-ОД мас.%).
На большую устойчивость сплава с 1,0 мас.% углерода в сравнении низкоуглеродистым (ОД мас.%) металлом указывают и представленные на рис.4.12 результаты экспериментов, особенностью которых были неоднократные, последовательные циклы нагрева и охлаждения без промежуточных кристаллизации. Если для сплава с 1,0 мас.% углерода можно говорить о формировании устойчивого структурного состояния сразу после плавления, то для сплава с ОД мас.% углерода стабилизация свойств имела место лишь на третьем цикле нагрева-охлаждения. При этом можно отметить как недостаточность одного нагрева до 1800 С для стабилизации структурного состояния низкоуглеродистого расплава, так и возможность ветвления политерм кинематической вязкости не только при охлаждении после перегрева, но и вблизи температуры ликвидус при повторном нагреве.
При относительной неустойчивости низкоуглеродистых расплавов (0,05-0Д мас.%) экспериментальные данные позволяют выделить для этих расплавов в качестве тенденции структурных изменений в условиях перегрева переход в структурное состояние, характерное для чистого железа при аналогичном режиме плавления (рис.4.13). Это позволяет говорить, что примесь оказывает возмущающее воздействие на матрицу железа и перегрев способствует такому изменению формы существования углерода, которое ведет к минимизации влияния примеси на структуру матрицы железа.
В предыдущей главе отмечено существенное влияние на устойчивость в условиях перегрева расплава железа режима формирования: изотермические выдержки при каждой температуре до стабилизации значений кинематической вязкости сводят к минимуму вероятность ветвления политерм. Поэтому для влияния добавки углерода на устойчивость структурного состояния расплава железа нами была поставлена серия экспериментов с использованием методики, особенностями которой являлись: изотермическая выдержка при каждой температуре до стабилизации значений кинематической вязкости; шаг изменения температуры 40-Ї-50 С; максимальная температура нагрева 1800 С; формирование сплава с 0,1 мас.% углерода при 1555 -1560 С, а сплавов с 1,0 и 2,0 мас.% углерода при 1500 С. Результаты экспериментов для железоуглеродистых сплавов, содержащих 0,1, 1,0 и 2,0 мас.% углерода, представлены на рис.4.14. С как расплавов, непосредственно сформированных из чистого железа и железоуглеродистой лигатуры, так и расплавов после кристаллизации и повторного плавления.
Установлено, что и в этом случае можно отметить большую устойчивость в условиях перегрева сплава с 1,0 мас.% углерода в сравнении со сплавом, содержащим ОД мас.% углерода. Более того, обращает на себя внимание большая
