Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние технологий переработки богатых медных никельсодержащих и медно-никелевых рудных концентратов с повышенным содержанием оксида магния (литературный обзор) 12
1.1. Технологии переработки богатых медных концентратов с получением меди 12
1.2. Известные способы обеднения шлаков, образующихся при окислительной плавке сульфидного медьсодержащего сырья 21
1.3. Взаимодействие шлаков с высоким содержанием С112О и NiO с огнеупорной футеровкой 27
1.4. Технологии переработки сульфидных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием оксида магния 28
1.5. Заключение к Главе 1 32
Глава 2. Исследование закономерностей поведения цветных металлов и железа при переработке медного концентрата от разделения файнштейна на черновую медь и жидкотекучие шлаки 34
2.1. Исследование закономерностей процесса обеднения шлаков в лабораторных условиях 37
2.1.1. Методика эксперимента 37
2.1.2. Результаты исследований и их обсуждение 39
2.1.3. Исследование процесса обеднения шлакав промышленных условиях 54
2.2. Исследование окислительной и восстановительной стадий процесса... 63
2.2.1. Методика проведения экспериментов 63
2.2.2. Результаты исследований и их обсуждение 65
2.3. Заключение к главе 2 81
Глава 3. Взаимодействие шлаков с высоким содержанием С112О и NiO с огнеупорной футеровкой 83
3.1. Методика проведения лабораторных исследований 84
3.2. Результаты лабораторных исследований взаимодействия огнеупоров и медьсодержащих шлаков 87
3.3. Результаты исследований промышленных образцов огнеупоров.. 101
3.4. Заключение к главе 3 109
Глава 4. Исследование закономерностей поведения цветных металлов и железа при окислительной плавке медно-никелевого концентрата с повышенным содержанием оксида магния и обеднении образующихся шлаков 112
4.1. Исследование закономерностей поведения цветных металлов и железа при окислительной плавке концентрата 113
4.1.1. Методика проведения лабораторных экспериментов 113
4.1.2. Результаты исследований и их обсуждение 115
4.1.3. Методика проведения укрупненно-лабораторных испытаний на автогенном агрегате с верхним кислородным дутьем института «Гипроникель» 121
4.1.4. Результаты исследований и их обсуждение 128
4.2. Исследование процесса обеднения шлаков в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах 147
4.2.1. Методика проведения лабораторных исследований 147
4.2.2. Результаты исследований и их обсуждение 152
4.2.3. Методика проведения укрупненно-лабораторных экспериментов в малой дуговой электропечи 167
4.2.4. Результаты проведения укрупненно-лабораторных экспериментов и их обсуждение 170
4.3. Заключение к Главе 4 174
Общие выводы 175
Список использованных источников 178
Приложение 1 187
- Технологии переработки сульфидных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием оксида магния
- Исследование процесса обеднения шлакав промышленных условиях
- Результаты лабораторных исследований взаимодействия огнеупоров и медьсодержащих шлаков
- Методика проведения укрупненно-лабораторных испытаний на автогенном агрегате с верхним кислородным дутьем института «Гипроникель»
Введение к работе
В связи с ужесточением требований по выбросам SO2 на металлургических предприятиях является актуальной проблема замены существующих процессов переработки сульфидных концентратов на новые экологически безопасные технологии, основанные на различного вида автогенных процессах. В частности, такая проблема существует в настоящее время на предприятиях ОАО «Кольская ГМК» (комбинатах «Печенганикель» и «Североникель»), где требуют замены существующие технологии переработки сульфидных медных никельсодержащих и рудных медно-никелевых высокомагнезиальных концентратов.
В институте Гипроникель ведётся разработка новых технологий переработки сульфидного медно-никелевого сырья, сочетающих в себе последовательную реализацию процессов окисления и восстановления образующегося шлака.
При этом аппаратурное оформление для реализации новых процессов может быть самым разнообразным и его выбор определяется, как правило, исходя из соображений минимизации капитальных и эксплуатационных затрат.
Реализация таких технологий возможна как в одном агрегате (двухзонная печь Ванюкова), так и последовательно установленных агрегатах: однозонная печь Ванюкова или агрегат с верхним кислородным дутьём электропечь обеднения. Возможен также вариант последовательного осуществления окислительной и восстановительной стадии в одной печи, в которой предусмотрен периодический выпуск расплава (например, агрегат с верхним кислородным дутьем).
Промышленное освоение новых технологий, позволяющих значительно снизить выбросы диоксида серы, сдерживается в значительной степени недостаточной изученностью ряда вопросов, основным из которых является поведение цветных металлов и железа на окислительной стадии и при восстановлении шлаков. Ниже представлена краткая характеристика существующих технологий переработки сульфидных медных никельсодержащих концентратов от флотационного разделения файнштейна (ЦРФ) и рудных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием оксида магния, а также обоснована актуальность работы.
На комбинате «Североникель» основная часть* медного никельсодержа-щего концентрата ЦРФ перерабатывается на черновую медь по технологии, включающей плавку концентрата в отражательной печи и конвертирование штейна до образования черновой меди и твердых никелевых шлаков в вертикальных конверторах с верхним кислородным дутьем [1]. Основными недостатками данной технологии являются высокий расход топлива на плавку и низкая степень утилизации диоксида серы 61 - 62 % при конвертировании в связи с периодичностью процесса и недостаточной герметичностью системы газоудаления при поворотах конвертеров. Кроме того, образующиеся в процессе конвертирования твердые никелевые шлаки являются крайне неудобными для их дальнейшей переработки из-за их плохой дробимости.
Близкая по сути технология применяется на Надеждинском металлургическом заводе Норильского ГМК для плавки медного концентрата от флотационного разделения файнштейна. В печи Ванюкова (ПЖВ - 6,2) получают белый матт [4]. В дальнейшем белый матт подвергается конвертированию в горизонтальных конвертерах с получением черновой меди и сухих свернутых шлаков. Технология плавки медного концентрата в печах Ванюкова имеет ряд преимуществ по сравнению с отражательной плавкой, но основные недостатки, такие как повышенный расход топлива и экологические проблемы, присутствуют и в данной технологии.
За рубежом для переработки медного никельсодержащего концентрата от флотационного разделения файнштейна применяются более эффективные автогенные процессы окислительной плавки, успешно реализованные и действующие в настоящее время на заводе Copper Cliff канадской компании Inco и заводе Jinchuan китайской Non-ferrous Metals Corporation [5].
Незначительная часть медного никельсодержащего концентрата от разделения файнштейна (~20 %) перерабатывается по схеме: обжиг в печах кипящего слоя (КС) с получением медного огарка с минимальным содержанием серы с последующей переработкой огарка по схеме «выщелачивание-электроэкстракция» [2, 3].
Разработанный в начале 90-х годов компанией Inco принципиально новый автогенный способ предусматривает переработку медного концентрата путем взвешенного конвертирования. Конвертирование ведется до «сырой» меди с содержанием Ni - 5 - 6 % масс, S - 1,5-2,0% масс, которая затем поступает на операцию финишного конвертирования в конвертерах Пирс-Смита.
На заводе Jinchuan медный концентрат с 1996 года перерабатывается автогенной плавкой в агрегате с верхним кислородным дутьем - процессом, разработанным Л.П. Лукашевым и Л.Ш. Цемехманом [6]. Плавка идет на «сырую» медь, которая подвергается доводке до черновой в конвертере типа Калдо.
Основным недостатком рассмотренных выше зарубежных технологий является необходимость доводки «сырой» меди до черновой в конверторах. В результате конвертирования образуются твердые никелевые шлаки со всеми вытекающими негативными последствиями. Кроме того, образующиеся при конвертировании "сырой" меди отходящие газы, бедные по SO2, могут быть утилизированы лишь при условии значительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Одним из наиболее эффективных способов решения проблемы образования твердых шлаков является получение в процессе плавки вместо «сырой» меди черновой меди с незначительным содержанием никеля. В 2000 г. специалистами комбината «Североникель» и института «Гипроникель» была разработана и успешно опробована на агрегате с верхним кислородным дутьем принципиально новая технология с возможностью получения непосредственно в агрегате черновой меди (Ni-0,5- 1 % масс; S - 0,03 - 0,05 % масс), жидкотекучих шлаков и газов с объемной концентрацией SO2 - 25-30 % [7, 8]. Предложенная технология плавки медного флотационного концентрата только опробована, показана принципиальная возможность её реализации. Помимо ликвидации свернутых никелевых шлаков, технология имеет следующие достоинства: ликвидация конвертерного передела, существенно более полная степень утилизации серы из отходящих газов (близкая к 100 %), резкое сокращение расхода топлива.
Однако, ряд принципиальных вопросов новой технологии пока не решены. Во-первых, остается неясным, необходимо использовать двустадиальный режим плавки, который был опробован в результате проведения испытаний (сначала окислительная, затем - восстановительная стадия) или ведение процесса целесообразно в одну стадию. Во-вторых, недостаточно изучены закономерности поведения цветных металлов и железа при плавке на черновую медь и жидкотекучие шлаки, содержащие одновременно значительные количества оксидной меди и оксидного никеля. В-третьих, при проведении опытно-промышленных испытаний технологии автогенной плавки столкнулись с проблемой интенсивного износа огнеупорной футеровки, особенно шлакового пояса. Достаточно агрессивный шлак накладывает на работу огнеупорной футеровки дополнительную нагрузку. В связи с этим необходимо исследовать процесс износа футеровки и определить механизм этого износа.
На комбинате «Печенганикель» в настоящее время для переработки сульфидного медно-никелевого концентрата с повышенным содержанием оксида магния используется технология, включающая окатывание и обжиг флотационных рудных концентратов с последующей плавкой обожженных окатышей в электропечах на штейн и конвертированием штейна до файнштейна [9]. Образующийся при обжиге диоксид серы практически не может быть утилизирован.
На зарубежных предприятиях для переработки высокомагнезиальных сульфидных медно-никелевых концентратов применяют более современные автогенные технологии, позволяющие значительно увеличить степень утилизации диоксида серы.
В 1995 году компания Outokumpu на заводе Harjavalta внедрила новый способ плавки во взвешенном состоянии - плавку никелевого концентрата в одну стадию на низкожелезистый штейн с высоким содержанием никеля 65 -68 %, минуя стадию конвертирования [10, 11]. Шлак, содержащий, % масс: Ni -4; Си - 0,5; Fe - 40; S - 0,2; MgO - 8; Si02 - 27; поступает на электропечное обеднение, которое ведется с получением малосернистого штейна. Штейн, по-
8 лученный в печи взвешенной плавки, и штейн электропечи перерабатываются гидрометаллургическими методами. При выщелачивании штейна железо остается в нерастворимом остатке, который направляется в печь взвешенной плавки. Технология названа DON-процессом.
На заводе Jinchuan концентраты с высоким содержанием оксида магния также перерабатываются в печах взвешенной плавки [12]. Шлаки подвергаются электропечному обеднению.
На никелевом плавильном заводе Kalgoorlie компании WMC осуществляется взвешенная плавка сульфидных никелевых концентратов (Ni - 10 - 12 % масс.) с повышенным содержанием оксида магния на штейн со средней концентрацией никеля 44 % и отвальный шлак [13, 14, 15]. Конвертерные шлаки возвращаются в печь взвешенной плавки.
На заводе Falconbridge для переработки руд с содержанием MgO свыше 10% используется технология частичного окислительного обжига (степень де-сульфуризации 65 %) с последующей электроплавкой горячего огарка на штейн [16]. Обеднение конвертерных шлаков ведется промывкой его штейном при непрерывном умеренном перемешивании газом.
Представленные выше современные технологии ("взвешенная плавка -обеднение" и "обжиг-электроплавка") хорошо зарекомендовали себя в промышленной практике для переработки медно-никелевых концентратов. Однако, в условиях ОАО «Кольская ГМК» их реализация потребует значительных капиталовложений, поэтому такие варианты реконструкции являются неприемлемыми.
Как показали технико-экономические расчеты, выполненные в институте «Гипроникель», наиболее приемлемыми являются варианты реконструкции, основанные либо на плавке Ванюкова, либо на плавке в агрегате с верхним кислородным дутьем. Возможность размещения этих агрегатов в действующих плавильных цехах ОАО "Кольская ГМК" позволит значительно сократить капитальные вложения.
В настоящее время наиболее перспективными остаются два варианта будущей реконструкции. Первый вариант: плавка концентрата в двухзонной печи Ванюкова с получением отвального шлака и штейна, конвертирование штейна до файнштейна, конвертерный шлак возвращается в печь Ванюкова, файн-штейн перерабатывается по существующей технологии [17]. Вторым вариантом реализуемым, например, при существенном удорожании пропан-бутана, предназначенного для обеднения шлаков во второй зоне печи Ванюкова, является вариант плавки концентрата в однозонной печи Ванюкова с обеднением шлака в электропечах, штейн печи Ванюкова совместно с малосернистым штейном электропечи конвертируется до файнштейна, конвертерный шлак поступает в печь Ванюкова.
До настоящего времени технологии переработки высокомагнезиального сырья, основанные на окислительной плавке барботажного типа (плавка Ванюкова, процесс Noranda, процесс Ausmelt, автогенная плавка с верхним кислородным дутьем и др.) пока еще нигде не внедрены в промышленное производство и, следовательно, исследование закономерностей поведения металлов при плавке на штейны различного состава является актуальной задачей. Также представляет интерес обеднение высокомагнезиальных шлаков с высокой концентрацией трехвалентного железа. Неизвестны оптимальные условия обеднения применительно к составам шлаков, образующихся при окислительной плавке сырья комбината «Печенганикель».
Таким образом, на основании вышесказанного были намечены основные направления исследований:
изучение закономерностей поведения цветных металлов при окислительной плавке медного концентрата от разделения файнштейна на черновую медь и жидкотекучие шлаки;
исследование закономерностей поведения цветных металлов при обеднении шлаков с высокой концентрацией оксида меди и оксида никеля;
изучение взаимодействия жидкотекучих шлаков с высоким содержанием оксидов меди и никеля с огнеупорной футеровкой;
исследование процесса окислительной плавки рудного концентрата с повышенным содержанием оксида магния на штейны различного состава;
исследование закономерностей электропечного обеднения шлаков с повышенным содержанием оксида магния на малосернистый штейн.
Научная новизна
Установлено, что распределение меди и никеля между шлаковой и металлической фазами в процессе обеднения богатых медных никельсодержащих шлаков с получением черновой меди не зависит от типа используемого восстановителя (углеродсодержащие или сульфидные материалы).
Показано, что при обеднении шлаков, образующихся при окислительной плавке медных никельсодержащих концентратов на черновую медь, содержащийся в шпинели никель практически не участвует в обменном взаимодействии с металлической медью. Это позволяет сконцентрировать в шлаке существенно большее количество никеля, чем это возможно в соответствии с его равновесным распределением между расплавами меди и шлака.
Изучен механизм взаимодействия магнезитовых, периклазохромитовых и хромитовых огнеупоров с жидкотекучими железо-силикатными шлаками, образующимися при реализации нового процесса плавки медного концентрата на черновую медь.
Установлено, что при восстановлении шлаковых расплавов с повышенным содержанием оксида магния образуется кристаллическая фаза на основе твердых растворов состава оливинов (Mg2Si04 - Fe2Si04), препятствующая глубокому обеднению шлаков по следующим причинам:
оксиды Ni и Со входят в состав твердых растворов;
кристаллическая фаза ассоциирует вокруг себя сульфидно-металлические корольки.
Практическая значимость
1. В результате выполненных исследований поведения цветных металлов и железа при переработке медного никельсодержащего концентрата от разделе-
ния файнштейна установлена и обоснована целесообразность осуществления процесса получения черновой меди в две стадии.
На основании выполненных исследований взаимодействия огнеупорной футеровки с жидкотекучими железо-силикатными шлаками, образующимися при плавке на черновую медь, предложено шлаковый пояс печи выполнять полностью кессонированным, а нижний пояс печи футеровать только магнезитовым огнеупором.
В результате комплекса выполненных исследований по переработке медного концентрата с получением черновой меди и жидкотекучих железо-силикатных шлаков установлены основные параметры ведения процесса, которые были заложены в технологический регламент и далее в технико-экономические расчеты эффективности внедрения этой технологии в двухзон-ной печи Ванюкова на комбинате «Североникель». Результаты ТЭР свидетельствуют об эффективности проекта. Срок окупаемости составляет 3,7 года.
4. На основании выполненных исследований по окислительной плавке мед-но-никелевого концентрата с повышенным содержанием оксида магния и обеднении образующихся шлаков, установлены основные параметры ведения процесса, которые были заложены в технологический регламент и в технико-экономические расчеты эффективности внедрения технологии плавки на богатые штейны в агрегатах с верхним кислородным дутьем и обеднении шлаков в электропечах применительно к реализации на комбинате «Североникель». Результаты ТЭР свидетельствуют об эффективности проекта. Срок окупаемости составляет 3,2 года. Результаты исследований использованы также для выполнения технико-экономических расчетов эффективности технологии переработки указанных концентратов в двухзонной печи Ванюкова.
Технологии переработки сульфидных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием оксида магния
Как было сказано выше, при освоении технологии плавки медного ни-кельсодержащего концентрата от флотационного разделения файнштейна в автогенном агрегате столкнулись с проблемой интенсивного износа огнеупорной футеровки. Особенно сильно разрушительное воздействие наблюдается в области шлакового пояса печи. В процессе освоения комплекса автогенной плавки на комбинате «Североникель» имела место аварийная протечка шлакового расплава, основной причиной которой, как показал визуальный осмотр, являлось местное разрушение огнеупорной кладки. Кроме того, более детальное обследование горячей зоны огнеупорной футеровки после остановки на ремонт агрегата показало, что зона основного износа (минимальная остаточная ширина футеровки) располагалась непосредственно в районе шлакового расплава и выше.
Огнеупорные изделия в процессе эксплуатации подвергаются сложному воздействию термических, механических и химических факторов.
При взаимодействии с медьсодержащими расплавами огнеупор пропитывается медью и её соединениями, обладающими высокой смачивающей способностью [37]. Авторы работы [38] считают, что в огнеупорах образуется легкоплавкий расплав, мигрирующий в «холодную» зону. При этом образуются трещины, и кирпич скалывается. В работе [39] значительный износ огнеупоров объясняется тем, что под действием расклинивающей силы при миграции жид-котекучих оксидов меди зерна кирпича разъединяются, рабочий слой становится подвижным и размывается шлаком и металлом. Атмосфера также играет важную роль. При изменении атмосферы от окислительной до восстановительной происходят значительные изменения объема огнеупоров, обусловленные окислением и восстановлением меди и её оксидов, что вызывает разбухание огнеупоров. В работах [40 - 42] изучали изменение физических свойств (плотности, пористости, коэффициента теплового расширения и др.) огнеупоров при взаимодействии с расплавами конвертирования и печей плавки в жидкой ванне. Обзорная информация [43] содержит сведения о способах повышения стойкости огнеупорной футеровки конвертеров цветной металлургии, в частности, процесса продувки медных и полиметаллических штейнов.
Авторы работ [44 - 49], анализируя образцы огнеупоров с медных производств, также обнаружили, что существуют два главных фактора, которые влияют на их разрушение - агрессивное воздействие шлака и проникновение компонентов штейна, который действует совместно со шлаковым расплавом. Магнезитовый кирпич в течение эксплуатации изнашивается больше от механического воздействия, чем от химического взаимодействия.
Механизм разрушения футеровки печей взвешенной плавки предложен авторами работ [50 - 53], в которых установлено химическое взаимодействие составляющих огнеупора с компонентами расплава, снижающее температуру плавления огнеупора при отсутствии защитного гарнисажа.
Несмотря на то, что проблема износа огнеупоров, взаимодействующих с медными расплавами, достаточно хорошо исследована и существует множество работ по этой теме, работ посвященных исследованию взаимодействия богатых медных никельсодержащих шлаков, характерных для новой технологии, с огнеупорной футеровкой нами обнаружено.не было.
В настоящее время на комбинате "Печенганикель" переработка сульфидного медно-никелевого концентрата с повышенным содержанием оксида магния включает в себя окатывание и обжиг флотационных концентратов с последующей плавкой окатышей в электропечах. Электропечной штейн конвертируется до файнштейна. Конвертерный шлак подвергается обеднению в электропечах. Образующийся при обжиге газ, содержащий диоксид серы, практически не может быть утилизирован. Альтернативной заменой данной технологии является применение более современных автогенных технологий, позволяющих увеличить степень утилизации диоксида серы. Основным недостатком автогенных процессов является образование достаточно богатых шлаков, которые необходимо подвергать дополнительному обеднению. Ниже рассмотрены современные варианты переработки сульфидных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием оксида магния и различные способы обеднения образующихся шлаков.
Электропечное обеднение было разработано и впервые внедрено в производство институтом «Гипроникель» совместно с комбинатом «Североникель» в 1957 г. [54, 55]. В электропечь для обеднения конвертерных шлаков вводят штейн или сульфидную руду. Сплав, состоящий из восстановленных цветных металлов и железа, попадает в донную фазу, где происходит его растворение. Данный способ обеднения позволяет направить из сырья весь кобальт по линии переработки файнштейна, что упрощает технологию кобальтового производства. Существует вариант обеднения шлаков в электропечах с применением печей постоянного тока с наложением внешнего магнитного поля [56, 57]. Также одним из вариантов обеднения является заливка конвертерных шлаков в рудные электропечи и обеднение их одновременно с плавкой шихты [58].
Восстановительно-сульфидирующие способы обеднения требуют введения в шлаковые расплавы значительных количеств сульфидизатора и твердого восстановителя [59 - 63]. Процесс распространен не только на российских (НМЗ и НЗ НК, Уфалейский комбинат), но и на ряде зарубежных заводов (Se-lebi Phikwe, Harjavalta, Kalgoorlie) [10, 64, 65].
Исследование процесса обеднения шлакав промышленных условиях
Как видно из рисунка, концентрация Ni в шпинели при восстановлении шлака сульфидным концентратом снижается весьма незначительно. Образование кристаллических шпинелей является, на наш взгляд, весомым аргументом в пользу осуществления процесса в две стадии, так как при этом становится возможным сконцентрировать в шпинели дополнительную часть никеля.
Еще больше сконцентрировать Ni в шлаке можно в том случае, если существенно увеличить долю загруженного концентрата по отношению к шлаку, а расплав продувать газовой смесью, имеющей такую величину Р02, которая позволяет окислять значительную часть никеля и практически не окислять содержащуюся в сульфидном концентрате медь.
Для этого была выполнена вторая серия экспериментов, в которой доля загружаемого сульфидного концентрата была значительно увеличена по сравнению с первой серией опытов. Результаты этой серии иллюстрируются данными по составу шлака и меди соответственно из таблиц 2.16, 2.17. По этим данным были построены зависимости содержания Си и Ni в шлаке от содержания Ni в меди. Зависимости представлены на рисунке 2.22.
Как видно из рисунка 2.22 б, общая концентрация никеля в шлаке возросла в два раза. Несколько снизилась при этом общая концентрация меди (рисунок 2.22а), а отношение меди к никелю значительно снизилось. Так, например, при получении меди, содержащей 0,9 % масс, никеля, соотношение общих концентраций меди к никелю в шлаке первой серии опытов по обеднению составило 6/1, а во второй серии опытов - 1,4/1.
Важно отметить, что в отличие от общих концентраций меди и никеля в шлаке снижение концентраций этих металлов в силикатном стекле при восстановлении идет практически по тому же пути, по которому происходило их увеличение на окислительной стадии процесса (рисунок 2.27).
На наш взгляд, близость зависимостей изменения концентраций никеля и меди в силикатном стекле при окислении и восстановлении является убедительным доказательством существования равновесия между металлическим и силикатным расплавом, и, в частности, равновесия обменной реакции 2.4. Следовательно, при термодинамических расчетах необходимо пользоваться не общими концентрациями Си и Ni в шлаке, а их концентрациями в силикатной части закаленного образца шлака.
Таким образом, переводя часть оксида никеля в шпинель, его концентрация (активность) в силикатном расплаве остается на достаточно низком уровне, что позволяет, согласно выражению для константы равновесия реакции 2.4, получать медь также с невысокой концентрацией (активностью) никеля.
Следует, однако, помнить, что получение в результате восстановления шлаков с соотношением в нем общих концентраций меди к никелю 1,4/1 уже нецелесообразно. В этом случае концентрация шпинелей в шлаковом расплаве может достигать 60 % об., а выпуск такого шлака из печи будет практически невозможен. Типичные микроструктуры такого шлака представлены на рисунке 2.28.
С другой стороны, если обеднять шлак с минимальным количеством загружаемого концентрата и перемешивать расплав газовой смесью с низкой величиной Р02, концентрация шпинелей, как показали настоящие исследования, не будет превышать 25%. Однако, при этом не удастся сконцентрировать в шлаке повышенное количество никеля.
Как показали результаты промышленных испытаний процесса плавки на черновую медь в агрегате с верхним кислородным дутьем, представленные в работе А.Н. Голова А.Н. [90], шлак сохраняет свою жидкотекучесть при содержании шпинелей 35 %, а, возможно, и более. Шлаки с такой концентрацией шпинели выпускали из агрегата без затруднений. В таком шлаке соотношение общих концентраций Cu/Ni составляет 2,0/1.
Результаты лабораторных исследований взаимодействия огнеупоров и медьсодержащих шлаков
По номенклатуре составляющих зоны 1, 2, 3 в целом похожи и, в основном, сформированы ферритами, оксидами меди и никеля, силикатами магния и никеля. Обращает на себя внимание значительное содержание Mg и А1 в ферритах никеля, что свидетельствует о взаимодействии шлакового расплава с компонентами огнеупора. Внутренняя часть второй зоны имеет плотную область состоящую, в большей части, из ферритов никеля. Третья зона отличается высоким содержанием металлической меди. Основа зоны 3 - это ферриты никеля с различным отношением оксидов никеля к оксиду железа. Таким образом, зоны с 1 по 3 являются гарнисажем, образовавшимся, при неоднократных запусках агрегата без смены огнеупорной футеровки.
Непосредственно в зоне 5, судя по строению (см. рисунок 3.15) и составу (см. таблицу 3.11), происходило взаимодействие компонентов шлакового расплава с компонентами исходного огнеупора. При переходе от зоны огнеупора к зоне гарнисажа содержание магния в магнезиоферритах снижается при одновременном увеличении содержания железа и никеля.
Следует отметить, что медь только в незначительных количествах растворялась в составляющих огнеупора, в малой степени влияя на его температуру плавления и степень разрушения.
Таким образом, при взаимодействии огнеупорной кладки с высокомедистым шлаком, богатым ферритами никеля, происходит химическое взаимодействие между их компонентами. В результате образуются магнезиоферриты с различным отношением составляющих компонентов с температурой плавления значительно более низкой, чем у чистого периклаза. Это взаимодействие и разрушение периклаза с образованием силикатов магния - никеля приводит в конечном итоге к разрушению футеровки. Полученные данные о механизме разрушения магнезиального огнеупора в условиях промышленной эксплуатации полностью подтверждают результаты, полученные при лабораторных исследованиях.
Проба огнеупора, взятого после разрушения огнеупорной футеровки (проба 4 на рисунке З.1.).
Установлено, что огнеупор имеет зональное строение. Визуально образец огнеупора можно разделить на три зоны: 1 - зона шлакового расплава (2-3 мм); 2 - зона взаимодействия расплава с огнеупором (4-6 мм); 3 - зона исходного огнеупора. На рисунке 3.16 представлено строение каждой из зон. В таблице 3.9 приведены составы в точках, отмеченных на рисунке 3.16. Судя по данным химического состава, данный огнеупор относится к группе периклазохромитовых огнеупоров. Состоит, в основном, из крупных блоков периклаза, которые в свою очередь состоят из мелких гранул периклаза (100 - 200 мкм), связанных между собой силикатной связкой. Промежутки между гранулами заполнены компонентами шлака (шпинели, силикаты, металлическая медь). Образец пропитан шлаковым расплавом на полную глубину. Шлак по составу идентичен шлаку №1, используемому в лабораторных исследованиях. Зона 1 - В некоторых шпинелях шлака диагностируется несвойственное для них содержание хрома до 10,2 % масс. Данный факт свидетельствует о достаточно интенсивном взаимодействии составляющих огнеупора с компонентами шлакового расплава. Содержание силикатов магния — никеля достаточно высоко (около 20% на границе шлак - огнеупор), что свидетельствует об активном взаимодействии компонентов расплава и огнеупора. Зона 2 - это зона взаимодействия компонентов расплава и огнеупора. Зона в основном состоит из переменного состава магнезиоферритов - продуктов взаимодействия между компонентами шлака и огнеупора, силикатами Mg и Mg - Са. Хромитов в данной зоне не обнаружено. Зона 3 - наименее измененная зона, представляющая собой смесь крупных блоков периклаза, хромитов и магнезиоферритов. Наиболее измененная часть зоны 3 пропитана металлической медью. Полученные данные о составе компонентов пробы свидетельствуют о том, что механизм разрушения промышленного огнеупора - химическое взаимодействие и размывание - идентичен тому, который мы наблюдали в лабора 109 торном эксперименте с использованием периклазохромитового огнеупора. Основной причиной невысокой стойкости магнезитовых и периклазохромитовых огнеупоров следует считать химическое взаимодействие содержащихся в шлаке оксидно-силикатных форм железа и никеля с оксидом магния, а также силикатами магния и кальция-магния огнеупора. Стойкость периклазохромитового огнеупора ниже за счет дополнительного разрушающего взаимодействия хромита с оксидной медью шлакового расплава. 1. Выполнены лабораторные исследования по изучению взаимодействия магнезитовых, периклазохромитовых и хромитовых огнеупоров со шлаками с высоким содержанием оксидов меди и никеля, образующимися при плавке на черновую медь. Установлено, что магнезитовые, периклазохромитовые и хро-митовые огнеупоры проявляют недостаточную стойкость при взаимодействии с данными шлаками. Основной причиной невысокой стойкости магнезитовых огнеупоров следует считать химическое взаимодействие содержащихся в шлаке оксидно-силикатных форм железа и никеля с оксидом магния огнеупора. Медь и оксид меди в основном оказывают только размывающее воздействие. Оксидный никель растворяется в силикатной связке, не оказывая значительного влияния на физико-химические свойства огнеупора. В периклазохромитовом огне-упоре, кроме того, происходит взаимодействие хромитов огнеупора с оксидом меди шлакового расплава с образованием химического соединения Сг2Оз СигО, температура плавления которого значительно ниже, чем у исходных составляющих огнеупора. Основной причиной разрушения хромитового огнеупора является образование химического соединения Сг20з Сіі20. Кроме того, в лабораторной части исследований определено, что стойкость магнезитовых огнеупоров при взаимодействии с промышленными шлаками, образующимися при плавке медного концентрата от флотационного разделения файнштейна в автогенном агрегате, несколько выше, чем периклазохромитовых.
Методика проведения укрупненно-лабораторных испытаний на автогенном агрегате с верхним кислородным дутьем института «Гипроникель»
Выполнены лабораторные исследования по изучению взаимодействия магнезитовых, периклазохромитовых и хромитовых огнеупоров со шлаками с высоким содержанием оксидов меди и никеля, образующимися при плавке на черновую медь. Установлено, что магнезитовые, периклазохромитовые и хро-митовые огнеупоры проявляют недостаточную стойкость при взаимодействии с данными шлаками. Основной причиной невысокой стойкости магнезитовых огнеупоров следует считать химическое взаимодействие содержащихся в шлаке оксидно-силикатных форм железа и никеля с оксидом магния огнеупора. Медь и оксид меди в основном оказывают только размывающее воздействие. Оксидный никель растворяется в силикатной связке, не оказывая значительного влияния на физико-химические свойства огнеупора. В периклазохромитовом огне-упоре, кроме того, происходит взаимодействие хромитов огнеупора с оксидом меди шлакового расплава с образованием химического соединения Сг2Оз СигО, температура плавления которого значительно ниже, чем у исходных составляющих огнеупора. Основной причиной разрушения хромитового огнеупора является образование химического соединения Сг20з Сіі20. Кроме того, в лабораторной части исследований определено, что стойкость магнезитовых огнеупоров при взаимодействии с промышленными шлаками, образующимися при плавке медного концентрата от флотационного разделения файнштейна в автогенном агрегате, несколько выше, чем периклазохромитовых.
Таким образом, установлено, что взаимодействие огнеупоров со шлаками, содержащими значительные количества оксидов меди и ферритов никеля, происходит по следующему механизму: - взаимодействие гранул периклаза с содержащимися в шлаке ферритами никеля с образованием фаз переменного состава; одновременно протекает растворение оксидного никеля в силикатной связке огнеупора; - взаимодействие хромитов огнеупора с оксидом меди шлакового расплава с образованием химического соединения СГ2ОЗ СІІ20; - пропитка огнеупоров содержащейся в шлаке медью и закисью меди с возможным вымыванием мелких гранул периклаза. 2. Изучены образцы магнезитовых и периклазохромитовых огнеупоров из промышленного агрегата автогенной плавки. Результаты о механизме разрушения огнеупоров в условиях промышленной эксплуатации качественно полностью соответствуют данным, полученным в результате лабораторных исследований. 3. Проведенные исследования показывают, что использование периклазо-хромитовых огнеупоров для футеровки нежелательно, хромитовых - недопустимо из-за химического взаимодействия оксидной меди с оксидом хрома огне-упора. Наиболее целесообразно, по-нашему мнению, создание на промышленных агрегатах полностью кессонированного шлакового пояса. В процессе контакта шлакового расплава с охлаждаемым медным кессоном на его поверхности будет образовываться гарнисаж на основе ферритов никеля с температурой плавления выше 1640С. Нижний пояс агрегата, где находится расплав металлической кислородсодержащей меди, рекомендуется футеровать только магнезитовым огнеупором. 4. Исследование закономерностей поведения цветных металлов и железа при окислительной плавке медно-никелевого концентрата с повышенным содержанием оксида магния и обеднении образующихся шлаков Как уже было отмечено во введении, обеднение в электропечи на малосернистый штейн в сочетании с плавкой концентрата в однозонной печи Ваню-кова рассматривается как один из вариантов реконструкции плавильного производства ОАО «Кольская ГМК». Представляет интерес также и изучение процесса восстановления высокомагнезиальных шлаков, определение форм нахождения в них цветных металлов, отработки режимов обеднения на малосернистый штейн с целью решения экологических проблем этого передела. Особенностью переработки рудного сырья, характеризующегося повышенным содержанием оксида магния, является высокая температура плавления шлака, образующегося в процессе плавки. Также, помимо высокого содержания оксида магния, негативное влияние будет оказывать присутствие в шлаке значительного количества железа в трехвалентной форме и, следовательно, магнетита, образование которого неизбежно при плавке на богатые штейны. Даже незначительное снижение температуры может приводить к пересыщению шлакового расплава тугоплавкими компонентами. В результате пересыщения шлак гетерогенизируется. Одним из негативных последствий этого является возможность вспенивания расплава. Необходимо отметить, что образование магнетита характерно и для других автогенных процессов [95 - 98, 1, 99]. Например, определенная гетерогени-зация шлакового расплава (наличие в нем магнетита) имела место и при переработке в автогенном агрегате с верхним кислородным дутьем сульфидной медно-никелевой руды Норильского комбината. Однако, при плавке на относительно бедный штейн и легкоплавкие шлаки (температуру шлака на выпуске поддерживали на уровне 1280 С) его содержание было невысоко и вспенивание наблюдалось крайне редко, при явном нарушении соотношения сульфидная руда / кислород в пользу последнего [100]. Таким образом, в рамках настоящей главы рассмотрены закономерности поведения металлов при окислительной плавке и обеднении шлаков в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах.
