Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 5
1.1 Физические и химические свойства тантала, ниобия и их соединений 5
1.1.1 Физические и химические свойства тантала, ниобия 5
1.1.2 Физические и химические свойства некоторых химических соединений тантала и ниобия 6
1.1.2.1 Физические и химические свойства оксидов тантала и ниобия 6
1.1.2.2 Физические и химические свойства хлоридов тантала и ниобия 8
1.2 Структура потребления тантала и ниобия 10
1.2.1 Структура потребления тантала 10
1.2.2 Структура потребления ниобия 11
1.3 Сырьевые источники 12
1.4 Способы вскрытия танталовых и ниобиевых концентратов 14
1.4.1 Разложение плавиковой кислотой танталито-колумбитового концентрата 14
1.4.2 Разложение сплавлением с гидроксидами или карбонатами натрия и калия танталито-колумбитового концентрата 15
1.4.3 Сернокислотный способ вскрытия лопарита 17
1.4.4 Азотнокислотный способ 17
1.5 Хлорные способы в цветной металлургии 18
1.5.1 Хлорирование в технологии тугоплавких металлов 19
1.5.1.1 Титан 19
1.5.1.2 Ниобий и тантал 23
1.5.1.3 Цирконий и гафний 24
1.5.2.1 Вольфрам и молибден 26
1.5.2.2 Рений 27
1.5.2.3 Металлсодержащие отходы 27
1.5.3 Хлорирование в технологии легких цветных металлов 29
1.5.3.1 Магний 29
1.5.3.2 Алюминий 31
1.5.3.3 Берилий 32
1.5.4 Хлорирование в технологии тяжелых цветных металлов 33
1.5.4.1 Медь и никель 33
1.5.4.2 Олово 34
1.5.5 Хлорирование в технологии благородных металлов 35
1.6 Цель и задачи работы 38
Глава 2 Исследование влияния некоторых факторов на хлорирование танталито-колумбитового концентрата 40
2.1 Хлорирование оксидов и минералов 40
2.2 Термодинамика процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата 43
2.3 Характеристика исходных и вспомогательных материалов 49
2.3.1 Танталито-колумбитовый концентрат 49
2.3.2 Хлор 49
2.3.3 Кокс 49
2.3.4 Исходные вещества для создания среды хлорирования 49
2.4 Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента 50
2.4.1 Описание лабораторной установки 50
2.4.2 Методика проведения эксперимента 52
2.4.2.1 Подготовка к проведению эксперимента 52
2.4.2.2 Методика проведения экспериментов и обработки результатов 53
2.4.2.3 Контроль процесса 54
2.5 Исследование состава и свойств исходного концентрата 55
2.6 Взаимодействие концентрата с расплавом хлоридов калия и натрия в присутствии углеродного восстановителя без участия хлора 58
2.7 Исследование влияния температуры на хлорирование концентрата 60
2.7.1 Определение степени и скорости хлорирования концентрата, и его составляющих в зависимости от температуры 60
2.7.2 Определение теплового эффекта хлорирования концентрата 65
2.7.4 Выводы 68
Глава 3. Исследование влияния железа на хлорирование танталито-колумбитового концентрата 70
3.1 Определение влияния железа на степень и скорость хлорирования концентрата и его составляющих 71
3.3 Выбор возможного варианта протекания хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей 76
3.4 Выводы 79
Глава 4. Исследование хлорирования смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов 80
4.1 Влияние температуры на степень и скорость хлорирования смеси концентратов, а также составляющих концентратов в зависимости от температуры 80
4.2 Математическая обработка результатов экспериментов 84
4.3 Выводы 86
Глава 5. Укрупненно-лабораторное хлорирование. Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата 88
5.1 Испытание метода хлорирования смеси концентратов на опытной базе "Химико- металлургического завода имени Юдина" 88
5.1.1 Описание установки для укрупненного испытания способа хлорирования смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов 88
5.1.2 Методика проведения эксперимента 90
5.1.2.1 Подготовка к проведению эксперимента 90
5.1.2.2 Методика хлорирования 91
5.1.3 Результаты укрупненных испытаний 91
5.1.4 Основные технико-экономические показатели процесса 92
5.2 Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата 93
5.2.1 Описание представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов 93
5.2.2 Характеристика исходного сырья, готовой продукции, основных и вспомогательных материалов 97
5.2.3 Расчет материальных балансов по технологическим схемам 97
5.2.3.1 Расчет материального баланса по металлу 100
5.2.4 Сравнение представленных технологических схем совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов 102
5.3 Выводы 102
Выводы по работе 104
Приложение 106
- Физические и химические свойства некоторых химических соединений тантала и ниобия
- Термодинамика процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата
- Выбор возможного варианта протекания хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей
- Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата
Введение к работе
. Актуальность работы.
Тантал и ниобий - важнейшие промышленные материалы, обладающие рядом ценных свойств (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная ёмкость). Несмотря на малую распространенность (содержание тантала в земной коре > 2,5-10" %, ниобия 2-10" %) эти металлы применяют в ряде областей техники, важнейшие из которых - производство конденсаторов (Та), легирование сталей (Nb), жаропрочные и жаростойкие сплавы, химическое машиностроение.
Мировые масштабы производства тантала с 1990 г по 2007 г увеличились с 1270 т/г до 2600 т/г, ниобия с 1990 г по 2007 г с 11340 т/г до 33906 т/г. Производство тантала и ниобия в Российской Федерации значительно ниже и в ближайшие 5-7 лет в связи с потребностью в этих металлах будет наблюдаться существенный дефицит тантало-ниобиевой продукции.
В большинстве стран - производителей тантала и ниобия используют богатое сырьё -танталито-колумбитовый концентрат, содержание, суммы оксидов тантала и ниобия в котором составляет 60-65 %. Основной поставщик этого концентрата на мировой рынок и в РФ - Бразилия, обладает самыми большими разведанными месторождениями танталито-колумбита. За рубежом танталито-колумбитовый концентрат преимущественно перерабатывают гидрометаллургическим способом. На данный момент в России нет разрабатываемых месторождений танталито-колумбита и предприятий, где можно использовать данную технологию.
В настоящее время основной крупный отечественный производитель тантало-ниобиевой продукции - ОАО «Соликамский Магниевый Завод». На предприятии хлорированием в расплаве солей перерабатывают лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения, содержание в котором оксида ниобия 8-9 % и тантала 0,7 %. Наряду с танталом и ниобием в лопаритовом концентрате содержатся титан, редкоземельные металлы, примеси кальция, натрия, железа. К достоинствам процесса хлорирования можно отнести возможность переработки сложного сырья и его комплексное использование; глубокое разделение и очистку продуктов методами дистилляции, ректификации, избирательного восстановления; получение из хлоридов металлов разнообразных соединений для различных отраслей техники. Производственные мощности Ловозерского горно-обогатительного комбината - единственного производителя лопаритового концентрата, ограничены. Для избежания наметившегося дефицита тантала и ниобия необходимо вовлекать в сферу производства другие сырьевые источники, в частности танталито-колумбитовый концентрат.
Данные по хлорированию танталито-колумбитового концентрата в расплаве хлористых солей отсутствуют. Поэтому исследование и разработка технологии совместного хлорирования танталито-колумбитового и лопаритового концентратов представляются актуальными.
Цель работы.
Создание технологии совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, обеспечивающей высокие технико-экономические показатели. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
провести термодинамическую оценку возможных реакций хлорирования тантало-ниобиевых концентратов;
обосновать выбор состава расплава, исследовать влияние температуры и железа на параметры хлорирования;
исследовать хлорирование смеси лопаритового и танталито-колумбитового концентратов в расплаве солей для выбора оптимальных режимов совместной переработки концентратов;
математически обработать экспериментальные данные для получения уравнений, используемых при построении алгоритма автоматического управления процессом хлорирования танталито-колумбитового концентрата, а также его смеси с лопаритовым;
предложить экономически выгодную технологическую схему совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.
Научная новизна.
Установлено взаимодействие танталито-колумбитового концентрата с хлоридом натрия в расплаве эквимолярной смеси NaCl-KCl, содержащем углерод, до подачи хлора с образованием метаниобата натрия и хлористого железа, что способствует повышению степени и скорости хлорирования.
Впервые изучены кинетические закономерности процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве, определены кажущаяся энергия активации и тепловой эффект, которые свидетельствуют о том, что процесс протекает при более низкой температуре, чем хлорирование лопаритового концентрата.
Экспериментально и расчетным путем выявлено каталитическое влияние железа на процесс хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве, что обусловлено образованием активного хлора в расплаве за счёт диссоциации хлоридного комплекса железа.
Установлен синергетический эффект при хлорировании смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве, выражающийся в повышении степени хлорирования составляющих компонентов смеси, за счёт взаимного влияния металлов переменной степени окисления (Fe и Се), что позволяет осуществлять процесс при температуре на 200 К ниже, чем при хлорировании лопаритового концентрата.
Практическая значимость.
Предложена технологическая схема совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов, что позволит увеличить масштабы производства танталовой и ниобиевой продукции.
На основании математической обработки результатов экспериментов получены уравнения, которые могут быть положены в основу создания алгоритма программы автоматического управления процессом хлорирования.
Основная операция технологии - хлорирование, опробована на Химико-металлургическом заводе имени Е.А. Юдина при переработке 10 кг смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов. Результаты укрупненных испытаний подтвердили показатели, достигнутые в лабораторных исследованиях.
На защиту выносятся:
результаты исследований взаимодействия тантлито-колумбитового концентрата с расплавом эквимолярной смеси KCl-NaCl, содержащим углерод без участия хлора;
результаты исследований физико-химических процессов, протекающих при хлорировании танталито-колумбитового концентрата и смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия;
установленные закономерности влияния железа на хлорирование танталито-колумбитового концентрата в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия;
математические уравнения для создания алгоритма автоматического управления процессом хлорирования;
рекомендуемая технологическая схема переработки смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентратов.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на ежегодной Международной научной конференции молодых специалистов ВМСПО Ависма, г. Березники, 2007 г. и на Международной научно-практической конференции, Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы МИСиС г. Москва 2009 г.
Публикации.
По результатам работы опубликовано две статьи в рецензируемых журналах и три тезиса докладов, зарегистрировано одно ноу-хау.
Структура и объём работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация имеет объём 114 страниц, содержит 40 рисунков, 32 таблицы, список литературы из 85 наименований.
Физические и химические свойства некоторых химических соединений тантала и ниобия
Пентаоксиды тантала и ниобия. До 1633 К у пентаоксида тантала устойчива (3-модификация, представляющая собой бесцветные кристаллы с ромбической сингонией. Температура плавления пентаоксида тантала составляет 2060 К. Плотность его - 8,18 г/см3. Теплоёмкость пентаоксида тантала при нормальных условиях 134,9 Дж/(моль-К). Энтропия пентаоксида тантала - 141,9 Дж/(моль-К) [2]. Nb205-6ecuBeTHbie кристаллы; известно не менее 10 его кристаллических модификаций. На рисунке 2 представлена схема индивидуальных превращений ND2O5.
Стабильна при 0,1 МПа только a-форма (H-lv Os). Остальные превращаются в неё при нагревании до 1273-1373 К [8].
При высоких температурах пентаоксид тантала реагирует с большинством оксидов, образуя сложные оксиды разнообразного состава. Оксиды с большим содержанием пентаоксида тантала иногда принимались за твердые растворы на его основе. Смеси пентаоксида тантала и пентаоксида ниобия образуют ограниченные твердые растворы. При высоких температурах устойчиво соединение Ta205-2Nb205 с тетрагональной структурой. Пентаоксид тантала не реагирует с Нг. С водой и кислотами, кроме фтористоводородной, пентаоксид тантала не реагирует [3, 9].
Таг05 можно перевести в растворимые соединения обработкой фтористоводородной кислотой, сплавлением с гидросульфатами, карбонатами, гидроксидами натрия и калия. № 205 не растворим в воде и слабо растворим в кислотах, кроме фтористоводородной, с которой образует KfcNbFy или H NbOFs. Водородом восстанавливается до низших оксидов, с NH3 при 703-1003 К образует NbN, с С12 при 1273-1333 Кис СС14 при 503 К - оксихлориды и пентахлорид Nb. При нагревании Nb2Os с другими оксидами получают многочисленные ниобаты, а также двойные оксиды со структурами, близкими к p-Nb20s, которые считались ранее твердыми растворами (Ti2Nbio029, FeNb490i24 и так далее) [11-14].
Соли, которые часто называют танталатами и ниобатами, например: NaMe03, Na3Me04, Са2Ме207 и др. - сложные оксиды, в которых отсутствуют танталат- и ниобатионы. Дегидратацией Ме205-хН20 получают аморфный пентаоксид тантала и ниобия.
Получают Ta2Os и ND2O5 прокаливанием гидроксидов Та, Nb(V) при 873-1273 К, гидролизом ТаСІ5, NbCls, сжиганием Та, Nb или их карбидов в кислороде.
Диоксид тантала и ниобия. Диоксид тантала представляет собой бесцветные кристаллы с тетрагональной решеткой типа рутила. Образуется при окислении тантала под давлением 02 10-10" Па в виде пленок ТаО и Та02 в 2-3 монослоя. Nb02 представляет собой кристаллы черного цвета. Низкотемпературная а-форма имеет искаженную структуру рутила, из-за образования связей Nb—Nb. Температура плавления 1219 К. Плотность 5,98 г/см3. Давление пара 1,49 Па при 2122 К. Ср 57,49 Дж/(моль К); АНобр -795,38 кДж/моль; S 298 54,52 ДжДмольК); полупроводник, ширина запрещенной зоны 0,26 эВ (300 К); удельное сопротивление 14 Омсм при 300 К. При 1070 К а -форма переходит в модификацию с неискаженной структурой рутила и металлической проводимостью, ДН перехода 2,5 кДж/моль. Получают Nb02 спеканием смеси Nb20s и Nb в вакууме при 1303 К или как промежуточный продукт при восстановлении Nb2Os водородом [11, 13].
Монооксид. NbO-серые кристаллы со структурой типа NaCl. Температура плавления 2218 К; плотность 7,26 г/см3; Ср 41,25 Дж/(мольК); АН0обр - 405,85 кДж/моль; S2g8 50,2 Дж/моль-К); обладает металлической проводимостью, 10" Омсм (300 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 1,5 К. При температуре 2603 К интенсивно испаряется с диспропорционированием на Nb и 02, что используется при рафинировании Nb методом электроннолучевой плавки; получают восстановлением Nb2Os водородом при 1303 К или спеканием смеси Nb и Nb205 в вакууме при 1676-1876 К [3].
Ранее в литературе были описаны ТабО, ТаїО, Та20, ТаО. Однако за эти фазы ошибочно принимались оксикарбиды и оксинитриды, хотя некоторые из этих оксидов тантала могут образовываться при распаде пересыщенных твердых растворов Та-О. В газовой фазе определены только молекулы ТаО и Та02 [11, 12].
Высшие хлориды тантала и ниобия получают при взаимодействии металла, оксида или сульфида с хлорирующими агентами: С12 ССЦ, SOCl2, PCI5 и так далее. При взаимодействии Ta2Os с хлором основным продуктом является ТаСЬ и NbOCb для Nb20s [13].
Пентахлориды тантала и ниобия. В твердом состоянии структура пентахлоридов построена из димеров Ме2С1ю. Пентахлориды тантала и ниобия при соприкосновении с влажным воздухом легко гидролизуются; растворяются в концентрированных соляной и серной кислотах. Спирты предельного ряда растворяют пентахлориды [3, 13].
В расплавленном состоянии ТаСІ5 образует бесцветный малоэлектропроводный расплав. Расплав NbCls оранжево-красного цвета, с вязкостью при температуре кипения 0,54 сП.
Вязкость расплава ТаСІ5 при температуре кипения составляет 0,75 сП. Давление насыщенного пара над твердыми и жидкими пентахлоридами изучено многократно [14].
Оксихлориды тантала и ниобия. МеОСІз представляет собой белую ватообразную массу. NbOCb получают хлориованием высшего оксида в проточной системе парами хлора при 773-923 К; процесс может быть проведен (при той же температуре) в присутствии углерода. Тетрахлорид углерода хлорирует Nb205 с получением NbOCb при Т 773 К. Дальнейшее повышение температуры и введение в реакцию избытка CCLj приводит к "дехлорированию" NbOCb до NbCls. Это используют в промышленном процессе. Пары хлорида водорода взаимодействуют с Nb2Os с получением NbOCb при 673-973 К. Важным методом синтеза NbOCb, позволяющим получать однофазный и свободный от примеси других металлов продукт, является взаимодействие высшего оксида и хлорида в запаянной ампуле при 623-673 К по реакции [11, 14]
Термодинамика процесса хлорирования танталито-колумбитового концентрата
Процессы хлорирования осуществляются при сравнительно высоких температурах, поэтому равновесия реакций протекающих в ходе хлорирования устанавливаются легко. В этих условиях некоторые закономерности процесса могут быть объяснены с помощью термодинамических соотношений, поскольку возможность протекания реакций хлорирования, имеющих отрицательное значение изменения энергии Гиббса, ограничивается только кинетическими факторами. Термодинамический анализ не позволяет сделать вывод об особенностях протекания процесса, однако помогает более четко сформулировать задачу, обосновать методику эксперимента, яснее интерпретировать результаты опытов.
Расчет реакций хлорирования выполняли для индивидуальных оксидов элементов, входящих в состав концентрата, т.к. термодинамические данные для танталатов, ниобатов железа и марганца отсутствуют.
Термодинамический расчет вели для реакций с участием углеродного восстановителя (пекового кокса). Возможные реакции приведены в таблице 9. сходные данные для термодинамического расчета приведены в приложении 2. Для термодинамического расчета реакций хлорирования концентрата применяли метод Темкина-Шварцмана, согласно которому зависимость энергии Гиббса от температуры выражается формулой: На основании данных рисунков 14-16 и таблиц 11-13 можно заключить, что хлорирование в присутствии углерода всех компонентов концентрата термодинамически возможно с окислением углерода как до СО, так и до СОг- На кривых изменения энергии Гиббса имеются точки перегиба соответствующие фазовым переходам одного из участников реакции. Например, на кривой 1 на рисунке 14 соответствующей реакции 1 есть 2 точки перегиба при температурах 489 и 505 К. Эти температуры соответствуют температурам плавления и кипения образующегося TaCls. Образование хлорферрата натрия по реакции 27 возможно только при температуре свыше 473 К, когда изменение свободной энергии Гиббса спускается в область отрицательных значений. Наибольшая убыль энергии Гиббса характерна для всех реакций, в интервале температур 1023-1123 К. Исходя из этого целесообразно проводить хлорирование в температурном интервале 1023-1123 К. Оксиды входящие в состав концентрата, по увеличению активности взаимодействия с хлором в присутствии углеродного восстановителя и образованием СО2: Zr02-W03-FeO-MnO-Si02i02-Sn02-Al203-Fe203a205-Nb205-Ln203 и СО: Nb205-Zr02-W03 FeO- БіОг-ТіОг-ТагОз-ЗпОг-АЬОз-РегОз-ЬпгОз. Наибольшая активность взаимодействия с хлором в присутствии углерода характерна для оксидов редкоземельных металлов. Анализ образующихся в процессе хлорирования при температурах 1023-1123 К хлоридов по данным приложения 2 показал, что МпСЬ, FeC , СаСЬ, СгСІз, температура кипения которых больше температуры хлорирования, должны остаться в расплаве, другие хлориды TaCls, NbCls, NbOCh, WOCI4, TiCU, SnCU, FeCb, SiCU, AICI3 должны перейти в газовую фазу. Возможно образование WOCI4, ZrCLj, имеющих близкие температуры кипения и сублимации к температурам кипения пентахлоридов тантала и ниобия. Для проведения исследований был использован танталито-колумбитовый концентрат, поставляемый Бразильской фирмой Extrativa Metalquimica S/A. Химический состав и свойства концентрата исследованы в данной работе и приведены в п. 2.5. Для проведения исследований был использован хлорный газ. Газ желто-зеленого цвета, в 2,5 раза тяжелее воздуха, с резким специфическим запахом, при температуре —33,5 С и атмосферном давлении сжижается, удельный вес жидкого хлора 1,4—1,56 г/см , газообразный 3,2 г/л. остав хлорного газа: 99,6 % СЬ, не более 0,3 % тетрахлорида титана. Для создания среды хлорирования использовали эквимолярную смесь хлоридов калия и натрия. Диаграмма состояния KCl-NaCl приведена на рисунке 17. Эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия обладает низкой температурой плавления 931 К, небольшой плотностью 1,5 г/см , малой вязкостью 0,55-0,6 сП и низкой теплоёмкостью 1000,9 Дж/(кг-К) [13, 22, 72-74]. Растворимость хлора в таком расплаве равна 7-Ю"4 моль/л [75]. Хлорирование в смеси хлоридов калия и натрия позволит частично предотвратить переход в ПГС нежелательных примесей Fe, Al, Zr вследствие образования комплексных соединений: (Na, IQFeCU, (Na, IQAICU, Na2ZrCl6 парциальные давления паров которых при температурах 1023-1123 К не большие.
Выбор возможного варианта протекания хлорирования танталито-колумбитового концентрата в расплаве солей
Хлорирование танталито-колумбитового концентрата в расплаве протекает по одному из трёх возможных вариантов: 1. Хлорирование частиц концентрата газообразным хлором по реакциям: Эти реакции возможны, если в одном месте ванны хлоратора будут находиться частица концентрата и необходимые количества хлора и углерода, что маловероятно в условиях расплавного хлорирования. 2. Хлорирование растворенным хлором по реакциям: Где D - коэффициент диффузии, м2/сек; и - скорость, м/сек; d - диаметр, м; С и Сг — концентрации в объёме и на границе раздела расплав-твердое, кг/м3, I - скорость процесса, кг/сек. Полагаем, что концентрация хлора в расплаве равна предельной его растворимости при 1023 К 3-10" кг/м [30]. Считаем, что концентрация хлора в расплаве у поверхности частицы равна нулю [30]. Коэффициент диффузии растворенного хлора в расплаве равен 1,6-10"7 м2/сек. Преобразовав уравнение 16 получим уравнение: Количество растворенного хлора, транспортируемое через расплав к частице минерала, будет равно:
По данным работы [31] коэффициент диффузии выражается приведенной формулой Стокса-Эйнштейна: Где к=1,38-10 23, Дж/град.; Т - температура, К; г - радиус диффундирующего иона, м; г -вязкость расплава, Н-сек./м . По Маркову и Делимарскому радиус иона можно выразить формулой: Радиусы ионов Fe и СГ берем из данных Гольдшмидта [31]. Решение уравнения 18 дает значение коэффициента диффузии иона FeCLf, равное 1,04-10" м /сек. Оценим величину концентраций FeCV в расплаве со стороны пузырька газа и у твердой частицы концентрата при содержании хлористого железа в расплаве 1, 5, 10, 15 %, что в пересчете на FeCLf составит: 1,6; 8; 16; 23 %. Увеличение содержания концентрата в расплаве приводит к резкому снижению концентрации хлорного железа в расплаве, не только вблизи частиц концентрата, но и в объёме расплава [30]. Учитывая это, полагаем, что содержание иона FeCLf в расплаве у поверхности частиц концентрата будет составлять 0,16; 0,8; 1,6; 2,3 %. Решив уравнение 1 получим: Так как ион FeCU" транспортирует только один атом хлора, то количество транспортируемого хлора, способного взаимодействовать с концентратом, можно рассчитать по формуле: Расчёт показал, что при концентрации хлористого железа в расплаве 5 % ионом FeCLf будет транспортироваться в 12 раз больше хлора, чем растворенным хлором; при концентрации хлористого железа 10 % в 24 раза; при концентрации хлористого железа 15 % в 36 раз.
Реакции 68-72 протекают в период интенсивного хлорирования наряду с реакциями 49-56. Таким образом, при содержании хлорного железа в расплаве более 5 % большая часть хлора транспортируется ионом FeCU", который диссоциирует с образованием активного хлора и хлорирование тантала и ниобия протекает при помощи активного хлора по реакциям 68-72. 1. Изучено влияние исходной концентрации железа на скорость и степень процесса, а также составляющих концентрата. Определено, что скорость и степень хлорирования концентрата возрастает с увеличением исходного содержания железа в расплаве и составляет при 0 % FeCl2 52,08 %; при 5 % FeCl2 69,64 %; при 10 % FeCl2 87,09 %; при 15 % FeCl2 98,66 %. 2. Рассчитано удельное количество растворенного хлора диффундирующего через расплав к частичке минерала, а также удельное количество хлора, транспортируемое через расплав при помощи иона FeCU", при различной исходной концентрации железа в расплаве. При содержании хлорного железа в расплаве более 5 % часть хлора транспортируется ионом FeCU" и хлорирование протекает с участием активного хлора по реакциям 68-72. Исследовали совместное хлорирование танталито-колумбитового и лопаритового концентрата в весовом соотношении 1:1. Это соотношение позволит точно оценить взаимное влияние концентратов друг на друга при хлорировании их смеси.
Выбор технологической схемы совместной переработки танталито-колумбитового концентрата
Переработка танталито-колумбитового концентрата хлорированием может быть осуществлена на ОАО «СМЗ», где хлорируют лопаритовый концентрат. Для этого предприятия рационально перерабатывать танталито-колумбитовый концентрат совместно с лопаритовым концентратом. Переработка 1000 т танталито-колумбитового концентрата позволит дополнительно получить 90 тонн пентахлорида тантала и 1067 тонн пентахлорида ниобия. Цена пентахлорида тантала составляет примерно 140 $/кг, а пентахлорида ниобия 23 $/кг, следовательно, переработка танталито-колумбитового концентрата принесёт 92,45 млн. $.
На основании проведенных исследований и литературных данных предложены две технологические схемы совместной переработки танталито-колумбитового и лопаритового концентратов и проведен их анализ. Суть первой технологической схемы, изображенной на рисунке 37, сводится к хлорированию смеси танталито-колумбитового и лопаритового концентрата в соотношении 1:1. Суть второй технологической схемы, изображенной на рисунке 38, заключается в предварительной щелочно-кислотпой обработке танталито-колумбитового концентрата. После щелочно-кислотной обработки полученная смесь оксидов тантала и ниобия подшихтовывается к лопаритовому концентрату и далее переработка смеси идет по технологической схеме переработки лопаритового концентрата хлорированием в расплаве.
По технологической схеме, представленной на рисунке 37 хлорированию в расплаве хлоридов калия и натрия подвергается смесь танталито-колумбитового и лопаритового концентратов в соотношении 1:1. Хлорирование проводится при температуре 850 С в расплавном хлораторе. Полученная парогазовая смесь выходит из хлоратора и направляется на солевую очистку, где отделяется основная часть Fe; Zr; Al. Солевая очистка, основана на взаимодействии хлоридов примесей этих элементов с хлоридами калия и натрия при 500-600 С соединений типа: (К, Na)FeCl4; (К, Na)AlCL}. Парциальные давления паров этих соединений при температурах очистки не значительны. В качестве источника хлоридов калия и натрия используют отработанный электролит магниевых электролизёров.
Парогазовая смесь содержащая пентахлорид тантала и окситрихлорид ниобия после солевой очистки поступает в систему конденсации, где при температуре 100-200 С происходит осаждение и выгрузка полученных хлоридов.
Далее по схеме полученные хлориды отправляются на хлорирование тетрахлоридом углерода. Основная цель этой операции перевести весь оксотрихлорид ниобия в пентахлорид, так как оксотрихлорид ниобия сублимирует при температуре 400 С, что исключает ректификационную очистку и разделение тантала и ниобия. В качестве хлорирующего агента используют ССЦ при этом протекает следующая реакция при t=350-400 С:
Полученную смесь пентахлоридов тантала и ниобия отправляют на ректификацию 1, где происходит при температуре 520 К и разделение смеси пентахлоридов тантала и ниобия при температуре 510 К. Полученные индивидуальные хлориды тантала и ниобия ещё раз подвергают ректификации 2, упаковывают и отправляют потребителям.
При щелочно-кислотной обработке танталито-колумбитовый концентрат сплавляют с натриевой щелочью и содой при температуре 800 С. Полученный сплав выщелачивают водой, при этом в осадок выпадают мета-, ортотанталаты натрия и мета-, ортониобаты ниобия. После декантации осадок отправляют на фильтрацию и промывку. Далее влажный осадок отправляют на кислотное выщелачивание соляной кислотой, при этом в раствор переходят примеси железа и алюминия. После этого опять проводят декантацию, фильтрацию, промывку, сушку и прокалку. Полученную смесь, содержащую следующие компоненты: (Та, Nb Os 99,2; ТІО2 0,36; БегОз 0,01; SnC 2 0,01 подшихтовывают к лопариту и отправляют на хлорирование. Оставшееся железо отделяется на стадии солевой очистки, которая применяется при хлорировании лопарита и была описана выше. Оставшиеся технологические переделы описаны выше.
На переработку поступает танталито-колумбитовый и лопаритовый концентраты, составы которых представлены в таблице 14. Товарными продуктами являются: — пентахлорид тантала, содержащий менее %: Мо 0,001; Nb 0,02; А1 0,001; Fe 0,001; Со 0,001; Ті 0,001. — пентахлорид ниобия, содержащий менее %: Та 0,05; Fe 0,5; Zr 0,15. — тетрахлорид титана, содержащий менее %: V 0,001; Si 0,02; твердая взвесь 2 г/л. В данном разделе расчет выполнен по пентахлориду тантала, так как он является более дорогим и востребованным продуктом. Расчёт материальных балансов проводили по схемам, представленным на рисунках 40 и 39. Производительности по каждому из концентратов примем 500 кг/ч или 24000 кг/сут. При этом в систему будет поступать 1 т пентаоксида тантала в сутки (0,9 т приходит с танталито-колумбитовым концентратом, остальное с лопаритовым концентратом). Первоначально составляем уравнения материальных потоков и распределения металла по операциям технологических схем, представленных на рисунках 39 и 40.
