Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 19
1.1 Переработка пентландит-пирротиновых концентратов 19
1.1.1. Обоснование выбора технологической схемы 19
1.1.1.1 Действующая технология и варианты совершенствования режимов отдельных операций 19
1.1.1.2 Варианты альтернативных технологий переработки пентландит-пирротиновых концентратов 22
1.1.2 Теоретические основы и уровень проработанности параметров процессов 27
1.1.2.1 Автоклавное окислительное выщелачивание .
1.1.2.2 Варианты осаждения сульфидов цветных металлов из растворов 29
1.2 Переработка штейнов 36
1.2.1 Обоснование выбора технологической схемы 36
1.2.2 Основные закономерности поведения штейна в процессе сернокислотного выщелачивания 41
1.3 Технологии рафинирования файнштейнов и продуктов их флотационного разделения 42
1.3.1 Атмосферное сернокислотное окислительное выщелачивание закиси никеля и остатка атмосферного растворения огарка обжига файнштейна 42
1.3.2 Переработка магнитной фракции никелевого концентрата флотации файнштейна
1.3.2.1 Обоснование выбора технологической схемы 45
1.3.2.2 Теоретические основы процессов 48
1.3.3 Переработка медного концентрата по схеме обжиг выщелачивание - электроэкстракция 54
1.3,3,1 Теоретические основы кислотного растворения оксидов меди... 54
1.4 Выводы по главе и задачи исследований 56
2 Развитие теории процессов, протекающих при выщелачивании продуктов, содержащих никель и медь в сульфидных, металлических и окисленных формах .. 61
2.1 Методика исследований 61
2.1.1 Методика лабораторных исследований 61
2.1.1.1 Атмосферное выщелачивание 61
2.1.1.2 Автоклавное выщелачивание 62
2.1.2 Методика обработки результатов кинетических опытов . 63
2.1.2.1 Определение кажущихся порядков реакции, энергии активации и времени полного растворения 63
2.1.2.2 Определение лимитирующей стадии 65
2.2 Выщелачивание металлизированных материалов 65
2.2.1 Кинетические особенности поведения цементной меди при окислительном выщелачивании в растворах серной кислоты 66
2.2.1.1 Результаты исследований 66
2.2.1.2 Обсуждение результатов экспериментов 67
2.2.2 Кинетика, химизм и механизм атмосферного окислительного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата 69
2.2.2.1 Результаты экспериментов 70
2.2.2.2 Обсуждение результатов экспериментов 73
2.2.3 Исследование процесса растворения металлического никеля в растворе сульфата меди 75
2.3 Выщелачивание оксидных материалов 87
2.3.1 Исследование кинетики и механизма сернокислотного выщелачивания окисленной меди. 87
2.3.1.1 Выщелачивание огарков различного состава 90
2.3.1.2 Результаты кинетических исследований 93
2.3.1.3 Определение вида кинетической функции, порядка реакции по кислоте и кажущейся энергии активации 97
2.3.1.4 Определение лимитирующей стадии растворения меди 98
2.3.2 Атмосферное выщелачивание промышленной закиси никеля 98
2.4 Исследования поведения плавленых сульфидов в восстановительной и окислительной средах 103
2.4.1 Кинетика, химизм и механизм сернокислотного выщелачивания штейнов различного состава. 103
2.4.1.1 Влияние параметров процесса на кинетику сернокислотного выщелачивания штейна ОЭП 104
2.4.1.2 Влияние параметров процесса на химизм и механизм сернокислотного выщелачивания штейна ОЭП 107
2.4.1.3 Влияние исходного состава различных штейнов на химизм и механизм сернокислотного выщелачивания 114
2.4.1.4 Изучение закономерностей глубокого удаления железа из штейна при выщелачивании в 2 стадии 116
2.4.2 Кинетика, химизм и механизм автоклавного окислительного выщелачивания плавленых сульфидов. 119
2.4.2.1 Исследование механизма процессов, протекающих при АОВ остатка атмосферного растворения МФ 122
2.4.2.2 Химизм и кинетика процессов, протекающих при АОВ остатка атмосферного растворения МФ 130
2.5 Некоторые закономерности поведения МПГ при переработке различных по составу продуктов 141
2.5.1 Атмосферное выщелачивание магнитной фракции никелевого концентрата 141
2.5.2 Выщелачивание медного огарка 147
2.5.3 Автоклавное выщелачивание остатка атмосферного растворения МФ 149
2.6 Выводы по главе 156
3 Развитие теории процессов выделения цветных металлов из растворов в виде богатых селективных и коллективных концентратов 163
3.1 Исследование кинетики, химизма и механизма осаждения Ni, Си и Со
штейнами медно-никелевого производства 163
3.1.1 Результаты кинетических исследований 165
3.1.2 Изучение влияния состава исходных штейнов па химизм и механизм осаждения / 71
3.1.3 Расчет удельного расхода штейна 180
3.1.4 Обобщение результатов 183
3.2 Исследование влияния условий осаждения с применением тиосульфатсодержащих реагентов на формы выделения никеля и меди из раствора и поведение цинка , 184
3.2.1 Исследование процесса получения тиосульфатсодержащих осадителей в одну стадию 184
3.2.1.1 Методика проведения исследований 186
3.2.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 186
3.2.2 Влияние условий осаждения и состава исходного раствора на формы выделяемых сульфидных соединений никеля 190
Методика проведения исследований 190
3.2.2.2 Результаты экспериментов 191
3.2.3 Влияние условий осаждения, состава исходного раствора и осадителя на формы выделяемых сульфидных соединений меди 196
3.2.4 Исследование особенностей поведения цинка при осаждении никеля тиосульфатами 2 3.2.4.1 Влияние состава исходного раствора и параметров процесса на особенности поведения цинка при осаждении никеля Na2S203 207
3.2.4.2 Исследование влияния состава осадителя и примесного состава раствора на особенности поведения цинка при осаждении никеля тиосульфатсодержащими осадителями 213
3.2.4.3 Обобщение результатов 215
3.3 Выводы по главе 215
4 Совершенствование технологий переработки рудного медно-никелевого и никелевого сырья 220
4.1 Разработка усовершенствованных гидрометаллургических технологий переработки пентландит-пирротиновых рудных концентратов 220
4.1.1 Результаты исследований по отработке головных операций технологии 223
4.1.1.1 Особенности методики 223
4.1.1.2 Результаты исследований 226
4.2 Отработка процессов осаждения цветных металлов из растворов АОВ пентландит пирротнновых концентратов 239
4.2.1 Осаждение штейнами обеднительных электропечей 239
4.2.2 Осаждение тиосульфатом кальция
4.2.2.1 Методика ведения процесса 245
4.2.2.2 Результаты проведенных исследований
4.3 Организация технологической схемы 252
4.4 Совершенствование технологии сернокислотного выщелачивания окисленных никелевых руд 259
4.5 Выводы по главе 263
5 Разработка технологии сернокислотного выщелачивания штейнов 267
5.1 Методика укрупненных и полупромышленных опытов 267
5.2 Результаты проведенных испытаний и их обсуждение 269
5.3 Преимущества предлагаемой технологии по сравнению с действующей и варианты организации технологической схемы 275
5.4 Выводы по главе 278
6 Разработка и усовершенствование технологий рафинирования медно-никелевых файнштейнов и продуктов их разделения 280
6.1 Технология переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг-выщелачивание-электроэкстракция 281
6.1.1 Результаты пусковых испытаний и опыт промышленного освоения технологии 283
6.2 Технология гидрометаллургической переработки магнитной фракции никелевого концентрата флотации файиштейна 284
6.2.1 Методика исследований 285
6.2.2 Результаты исследований 286
6.2.3 .Результаты промышленных испытаний технологии гидрометаллургической переработки МФ 293
6.2.3.1 Анализ результатов комплексных испытаний 294
6.2.4 Вариант технологической схемы с вовлечением в переработку шламов электрорафинирования никеля 296
6.3 Контуры перспективных технологий рафинирования файнштейнов на основе выщелачивания закиси никеля 300
6.4 Выводы по главе 300
7 Общие выводы 305
8. Список использованных источников
- Варианты альтернативных технологий переработки пентландит-пирротиновых концентратов
- Методика обработки результатов кинетических опытов
- Изучение влияния состава исходных штейнов па химизм и механизм осаждения
- Отработка процессов осаждения цветных металлов из растворов АОВ пентландит пирротнновых концентратов
Варианты альтернативных технологий переработки пентландит-пирротиновых концентратов
Это стало возможным в результате применения ПАВ, предупреждающих смачивание жидкой серой поверхности выщелачиваемых сульфидов [8]. К числу таких ПАВ относятся лигносульфонат технический (ЛСТ), являющийся отходом целлюлозно-бумажной промышленности, смазка ЦИАТИМ-208 и ряд других нефтепродуктов [8, 16-19]. Первыми в полупромышленных условиях опробованы соединения, содержащие хлорид-ионы, а также ЦИАТИМ-208 [16]. Однако использование хлоид-иона (или других галогенид-ионов) сопряжено с повышенным коррозионным износом оборудования из-за высокой агрессивности хлоридных растворов, а применение нефтепродуктов приводит к возникновению сложностей на серном переделе и получению низкокачественной серы.
Использование в процессе АОВ ПК других интересных видов ПАВ: сульфанов [20], смеси элементарной серы и продукта поликонденсации эпи-хлоргидрина с полиэтиленпролиамином (ЭПА-82) [21] и смеси углеводородного поверхностно-активного вещества и неорганического соединения, содержащего кальций и серу [22], было опробовано в более поздних исследованиях. Использование этих ПАВ в процессе АОВ ПК позволяет повысить извлечение цветных и платиновых металлов в серосульфидный концентрат. Однако эти варианты не нашли до настоящего времени промышленного применения. Кроме того, использование альтернативных ПАВ не позволяет повысить качество сульфидного концентрата.
Ряд работ был направлен на подготовку исходного ПК, например, за счет введения минеральных добавок [23, 24] или механоактивацией исходных концентратов [25]. Однако в первом случае эффект был не очень значительным, а во втором - не было создано надежных крупномасштабных мельниц, необходимых для промышленного производства. В плане совершенствования режима ведения АОВ были предложены варианты переменного по секциям автоклавов температурного режима и способа подачи окислителя [26, 27]. Эти приемы также не дают серьезного улучшения показателей технологи. В качестве альтернативного осадителя цветных металлов предлагалось использование известково-серного отвара [28-32] и других непредельных соединений серы [33, 34]. Однако использование этих реагентов вызвало серьезные проблемы как с настылеобразованием, так и с эффективностью серосуль-фидной флотации.
В качестве реагента, повышающего извлечение ценных компонентов на серосульфидной флотации, внедрено использование аполярного собирателя (ДП-4) [35-38], который показал высокую эффективность в лабораторных испытаниях. Так, извлечение никеля в серосульфидный концентрат по сравнению с контрольным опытом выросло на 6% (с 86,4 до 92,42%) [37]. Однако реальный эффект в промышленном масштабе оказался значительно скромнее, и в настоящее время извлечение никеля находится практически на том же уровне, что и 20 лет назад (85-87%).
Таким образом, совершенствование режимов отдельных операций технологии гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов не позволяет кардинальным образом повысить показатели работы ГМП НМЗ в целом. Поэтому, наряду с описанными исследованиями, непрерывно велось изыскание возможности применения альтернативной технологии для переработки этого вида сырья.
Сернокислотный метод переработки никель-пирротиновых концентратов был разработан в институте Гипроникель К.К. Белоглазовым с сотрудниками [39]. Исходное сырье плавят на штейн, который гранулируют, измельчают до крупности -0,074мм, и выщелачивают в растворе серной кислоты при температуре 100С и продолжительности 1 час. Расход кислоты определяется поддержанием рН конечного раствора -3,0. Этот режим обеспечивает извлечение в раствор 70-90% железа; при этом переход в раствор цветных и драгоценных ме 23 таллов не превышает 0,1%- Выделяющийся сероводород направляют на получение элементарной серы. Раствор сульфата железа нагревают до 190-210С и окисляют кислородом под давлением 0,5-1,0МПа в течение 1-2 часов. В процессе происходит окисление ферросульфата и гидролиз феррисульфата: 2FeS04+ l/202 + 2H20- Fe203 + 2H2S04 (1-І) Раствор оборачивают на головную операцию растворения железа, а осадок направляют на получение красных железооксидных пигментов или метал-лизованных железных окатышей. Основными достоинствами технологии являются высокое извлечение цветных и платиновых металлов в сульфидный концентрат, комплексное использование всех ценных составляющих сырья, в том числе, железа и серы, а также ее универсальность в отношении исходного состава сырья.
В то же время эта технология характеризуется недостаточно высокой экономической эффективностью, связанной с плавкой в голове схемы, большим объемом растворов выщелачивания, высоким расходом пара для подогрева растворов до 190-210С и затратами на получение серы из сероводорода. Кроме того, получение товарных продуктов на основе железа целесообразно только в районах, где может быть обеспечен сбыт этих продуктов. Это явилось одной из основных причин, почему технология сернокислотного выщелачивания не была принята для промышленной реализации в Норильске.
Однако несомненные достоинства технологии сернокислотного выщелачивания послужили основой для развития этой технологии применительно к переработке других видов сырья, например, штейнов, о чем будет изложено ниже в соответствующем разделе.
Методика обработки результатов кинетических опытов
На отечественных предприятиях магнитная фракция файнштейна не имеет собственной автономной технологии переработки [242]. В частности, на Норильском ГМК МФ периодически, по мере накопления, выводится из техноло 46 гического процесса в виде песков классификации. Они направляются на высокотемпературный (1080-1100С) окислительный обжиг совместно с никелевым концентратом флотации файнштейна. Это приводит к безвозвратным потерям платиновых металлов. Вывод из общего цикла переработки продукта, концентрирующего драгоценные металлы, позволит повысить их извлечение и значительно сократить незавершенное производство.
Еще с середины прошлого века периодически поднимался вопрос выделения и переработки МФ по отдельной технологии [243-251]. В качестве вариантов технологических приемов переработки МФ предлагались следующие направления: электролиз анодов, отлитых непосредственно из МФ [242-247]; кар-бонил-процесс [248-250]; сульфидирование выделенной из файнштейна МФ [251]; низкотемпературный обжиг МФ - селективное выщелачивание меди в сернокислом растворе - переработка остатка на никелевые аноды [248]; гидрометаллургические способы [130, 221, 242, 243, 252-257], включая сернокислотное [130, 221, 252-256, 258] и аммиачное выщелачивание [257].
Использование анодов, отлитых непосредственно из МФ, при никелевом электролизе затруднено из-за повышенного содержания в них железа, меди и серы. Как показали эксперименты, еще одним недостатком является неоднородный по составу шлам, что существенным образом усложняет его переработку. На заводе Копер-Клифф после плавки в электродуговой печи МФ направляется на электролитный завод. Из анодного шлама в дальнейшем плавятся аноды, которые подвергаются вторичному электролизу. Вторичный шлам, содержащий 60% МПГ, отправляется на аффинажный завод [247]. Следует отметить, что при переработке МФ электролизом сохраняется большой объем незавершенного производства из-за высокой продолжительности электролиза.
Одним из перспективных вариантов переработки МФ является карбонильная технология с последующей автоклавной и сульфатизационной переработкой твердых остатков синтеза до получения товарных платиновых концентратов. Компания ИНКО выделяет МФ из медно-никелевого файнштейна мето 47 дом магнитной сепарации [248]. Остатки карбонилирования перерабатываются методами гидрометаллургии [249]. В институте «Гипроникель» была выполнена работа по созданию схемы переработки МФ карбонилированием, автоклавным выщелачиванием и двухстадийной сульфатизацией [250]. Эта схема позволяет повысить технологичность процесса выделения концентрата МПГ, снизить потери МПГ за счет сокращения технологических переделов и удержания их в твердых остатках синтеза и повысить экономические показатели. Главным недостатком карбонильного варианта переработки МФ является сложность поддержания постоянного состава исходного материала.
Для осуществления сульфидирования МФ смешивают с элементарной серой и, затем, плавят с получением вторичного файнштейна, из которого в дальнейшем выделяют вторичную металлическую фазу [251]. При выходе от 10 до 18% вторичной металлической фазы в нее извлекается в среднем 60% палладия. Остальной палладий распределяется между никелевым и медным концентратами в соотношении 2:1 . Высокий процент потерь ценных компонентов с пыля-ми является существенным недостатком этого способа.
Существует множество способов гидрометаллургической переработки магнитной фракции [130, 221, 242, 243, 252-257]. К ним относится атмосферное и автоклавное сернокислотное выщелачивание, как в окислительных условиях, так и без окисления [252-256], гидрохлорирование [247, 258], аммиачное выщелачивание [257], а также технологии, включающие стадии атмосферного и автоклавного сернокислотного выщелачивания [130,221,258].
Сернокислотное выщелачивание без окисления приводит к выделению сероводорода и не обеспечивает получение богатого драгоценными металлами продукта из-за того, что в твердой фазе остаются все исходные сульфиды и металлическая медь. Аммиачное выщелачивание также не обеспечивает достаточно глубокого вскрытия исходного материала. Недостатки хлоридных технологий, связанные в первую очередь с высокой агрессивностью хлора и хлоридных растворов рассмотрены выше (раздел 1.2). Более перспективным представ 48 ляется процесс сернокислотного окислительного выщелачивания, однако, высокие показатели достигаются только при организации процесса не менее чем в 2 стадии. Так, на заводе «Рустенбург» осуществляется гидрометаллургическая переработка магнитной фракции в три стадии, включающие операции атмосферного и автоклавного выщелачивания [221].
Идеи, заложенные в указанных выше работах [130, 221, 254-256, 258], были развиты исследователями КГМК [259-264]. Предложенный ими вариант схемы, включающей последовательное атмосферное (80-90С) и автоклавное (140-160С) выщелачивание МФ, обеспечивал получение концентрата драгметаллов близкого по составу к шламам электролиза никеля ( 1% Pd).
На комбинате «Североникель» проведена оценка эффективности выделения из файнштейна металлического сплава [262]. Показано, что выделение МФ и ее переработка позволяют повысить сквозное извлечение кобальта в товарную продукцию на 1,7-2,62%, палладия - на 0,51%, платины - на 0,65%.
В то же время, ряд вопросов остался за рамками этой работы. Не было изучено поведение платиновых металлов, не исследована кинетика и механизм процессов. Кроме того, не определена возможность повышения качества конечного концентрата драгметаллов. Все это по совокупности не позволяло судить о надежности технологии. Поэтому целью настоящей работы, проводимой совместно с КГМК, было усовершенствование технологии переработки МФ по схеме, включающей атмосферное и автоклавное выщелачивание таким образом, чтобы обеспечить получение богатого концентрата драгметаллов при условии минимального перехода МПГ в раствор.
Изучение влияния состава исходных штейнов па химизм и механизм осаждения
Теперь рассмотрим влияние параметров процесса на его ход и показатели. В отличие от выщелачивания в серной кислоте, при растворении металлического никеля в медном купоросе присутствие хлор-иона оказывает существенное влияние на поведение цветных металлов, что ранее отмечалось в литературе [325], где указывалось на возрастание скоростей как цементационного, так и окислительного процессов в присутствии хлор-иона. Нами отмечается несколько другая картина, что и будет рассмотрено ниже. Как показали результаты исследований скорость и полнота перехода никеля в раствор, изменение величин рН и Eh в процессе выщелачивания, а также фазовый состав осадков (таблица 2.5) зависит как от присутствия и парциального давления кислорода, так и от содержания хлор-иона в растворе.
Рассмотрим протекающие процессы в зависимости от этих факторов более детально. Следует отметить, что общий вид кривых во всех случаях был одинаков, т.е. в начальный период наряду с осаждением меди выделялся куприт и скорость растворения меди была ниже, чем осаждения меди (таблица 2.5). Однако абсолютная скорость каждого из этих процессов при изменении параметров существенно менялась.
При введении Сї в исходный раствор уже в количестве 50мг/дм резко меняется наблюдаемая при цементации картина. Скорость взаимодействия существенно возрастает (рисунок 2.14 а), и с повышением концентрации хлор-иона до 500мг/дм3 эта тенденция сохраняется (рисунок 2.14 б). Частично это может объясняться тем, что С Г, адсорбируясь на поверхности, активизирует ее. Благодаря более глубокому осаждению меди на первом этапе, ее концентрация в растворе снижается в большей мере и равновесие (рисунок 2.14) достигается
Из-за обратимости реакции (2.20) хлорид одновалентной меди частично разлагается с образованием металлической меди в объеме раствора. Поверхность частиц постоянно обновляется, площадь катодной поверхности остается достаточно большой, в результате резко возрастает скорость и полнота протекания процесса (2.19), а существенного укрупнения частиц не происходит. Извлечение Ni и Си в раствор и кек, соответственно, составило, %%: Си 99,9 и Ni 93,9. В конечной твердой фазе по данным рентгенографического анализа основой является металлическая медь (таблица 2.5).
При введении кислорода в систему наряду с реакциями (2.12)-(2.20) протекает химический процесс окислительного растворения никеля: 2№метал. + 2CuS04 + 1/202 -» 2NiS04 + Cu20, (2.22) который при достаточном насыщении пульпы кислородом (использование кислорода по сравнению с воздухом) становится основным. Фактически этот процесс можно представить как сумму реакций окислительного растворения никеля серной кислотой по реакции: Ni + l/202 + 2H+ = Ni2+ + H20 (1.24) с одновременным выделением куприта: 2Cu2++ Н20 + Ni - Ni2++ Cu20 +2Н+ (2.16) С повышением рН, которое происходит в результате процесса (1.24), увеличивается доля Си2+, взаимодействующей с металлической медью, которая образовалась по параллельно протекающему цементационному процессу (2.19), с получением куприта по реакции: Си2+ + Н20 +Си -» Си20 +2Н+ (2.18) Часть металлической меди взаимодействует с ее сульфатом с образованием куприта без выделения кислоты по реакции: 4Симетал. + 2CuS04 + I/2O2 о 2Cu2S04 + Cu20, AG=-128 кДж (2.23) однако в отсутствие хлор-иона доля последнего процесса невелика. Кроме того, возрастание при наличии окислителя рН до уровня 3,8-4,1 приводит к выделению основных соединений меди (таблица 2.5): 3Cu+CuS04 + ЗН20+3/202 - Cu4S04(OH)6 AG=-446 кДж (2.24) 2Cu+CuS04 + 2Н20+02 - Cu3S04(OH)4 AG=-310 кДж (2.25) Поскольку Си20 в основном образуется в объеме раствора, частицы не укрупняются, существенных поверхностных пленок не образуется и процесс в основном протекает в кинетической области, что благоприятно сказывается на его скорости (рисунок 2.15), которая существенно возрастает по сравнению с собственно цементацией (рисунок 2.12). Потенциал системы по ходу процесса растет и достигает 400-450 мВ относительно водородного электрода. Основой твердого остатка является куприт (таблица 2.5). Полученные значения рН и ОВП в соответствии термодинамическими данными (рисунок 2.13) подтверждают высокую вероятность образования куприта в этих условиях. Следует отметить, что формирование Си20 наблюдается также в процессах медеочистки и атмосферного выщелачивания файнштейна в Харьявалте, где во взаимодействии также участвуют металлические составляющие и медный купорос [129].
Отработка процессов осаждения цветных металлов из растворов АОВ пентландит пирротнновых концентратов
Наибольший интерес представляет относительно высокий переход платины в раствор, хотя для большинства других материалов характерно минимальное ее извлечение. С другой стороны, возможность повышенного по сравнению с палладием переход платины в раствор при выщелачивании медного огарка можно отметить по результатам исследования [319], где из результатов анализа растворов видно, что до 12% Pt переходило в раствор, тогда как извлечение в жидкую фазу Pd было не более 1%.
Как было показано выше при изучении распределения МПГ по продуктам выщелачивания МФ (см. разделы 2.4.2.1 и 2.5.1) платина преимущественно концентрируется в металлическом никеле, а палладий также частично связан с сульфидными фазами. Поскольку минеральные формы в МФ и медном концентрате одинаковы (различие только в их содержаниях), то можно распространить это наблюдение, а также закономерности поведения МПГ и на медный концентрат. Вероятно, что в процессе обжига в первую очередь окисляются сульфиды никеля и железа, при этом платиновые металлы преимущественно сульфиди-руются и переходят в медную сульфидную составляющую. По мере окисления содержание сульфидной меди минимизируется, но этой фазы хватает, чтобы сконцентрировать в себе практически весь палладий. Платина же, имеющая меньшее, чем палладий сродство к сере, частично остается в металлической
форме, в процессе охлаждения определенная доля металлической платины окисляется и переходит наряду с сульфидной в кислоторастворимые формы. Подтверждением сульфидирования палладия и ассоциации его с остаточными сульфидами меди являются результаты флотации остатка выщелачивания медного огарка - распределение палладия по продуктам флотации аналогично распределению серы. При относительно более высоком содержании серы извлечения платины и палладия во флотоконцентрат находятся на одном уровне, однако с понижением сульфидной составляющей в остатке выщелачивания медного огарка извлечение платины при флотации снижается по сравнению с палладием (таблица 2.28). Это подтверждает выдвинутое предположение, что в процессе обжига палладий сульфидируется в большей степени, чем платина, особенно при низком содержании серы.
В отличие от атмосферного выщелачивания МФ на стадии АОВ отмечается ряд закономерностей, характеризующих поведение МПГ в процессе выщелачивания, что связано с механизмом разложения исходных фаз, переходом металлов в раствор и формированием вторичных сульфидов (см. раздел 2.4.2.1).
Наблюдается корреляция между переходом в раствор меди и МПГ, в особенности металлов-спутников платины, а взаимосвязи поведения драгоценных металлов и никеля не наблюдается. Поскольку значительная часть МПГ в ис 150 ходной МФ, вероятно, ассоциирована с никелем, можно предположить, что итоговый переход их в раствор в большей мере связан не с их растворением, а с образованием и последующим частичным разложением вторичных фаз, таких как куперит ((Pt,Pd,Ni)S) и Cu3Pdi3S7 (см. раздел 2.4.2.1).
Переход МПГ в раствор не зависит от извлечения железа, которое в основном определяется степенью его вторичного осаждения в виде гематита или ярозита, которая, в свою очередь, зависит от кислотности конечного раствора. Соосаждения платиновых металлов с этими вторичными железосодержащими фазами не наблюдается. Напротив, максимальный переход МПГ в раствор отмечен в опытах с высоким извлечением железа в кек. Это подтверждается и результатами электронной микроскопии (см. раздел 2.4.2.1), показавшими, что в кеках АОВ платиновые металлы приурочены преимущественно к металлизированным и сульфидным фазам независимо от содержания железа в этих продуктах и форм его нахождения, определенных рентгенографическим анализом.
Как показали результаты исследования, высокое извлечение никеля в раствор стабильно отмечается при значениях ОВП (относительно водородного электрода) выше 570мВ, а меди 670мВ. Для платиновых металлов также наблюдается некоторая корреляция между значениями ОВП и степенью перехода их в раствор, которая может достигать относительно высоких значений при величинах Eh свыше 670 мВ, а для рутения уже 590 мВ. Однако при одинаковой величине ОВП переход МПГ в раствор существенно различается, а в интервале высоких значений ОВП может даже наблюдаться обратная зависимость - снижение перехода МПГ в раствор с повышением ОВП. Это вызвано тем, что высокое значение величины ОВП и, соответственно, глубокий перевод никеля и меди в раствор достигнуты при различных параметрах ведения процесса, когда условия для формирования вторичных сульфидов, содержащих МПГ, не идентичны. Рассмотрим подробнее влияние каждого из условий ведения процесса на поведение МПГ.
Влияние расхода серной кислоты. Зависимость перехода МПГ в раствор от концентрации серной кислоты имеет экстремальный характер (рисунки 2.61, 2.62), причем форма кривых для платины и рутения практически точно повторяет аналогичные зависимости для меди. Для палладия, родия и иридия характерно максимальное извлечение в раствор при более низких расходах кислоты и, соответственно, более высоких значениях рН конечного раствора. При этом кривые для родия и в еще большей мере иридия фактически являются зеркальными по отношению к зависимости для величины ОВП (рисунок 2.63). По-видимому, образование вторичных соединений палладия, родия и иридия происходит при более высоких значениях ОВП, чем платины и рутения. Кроме того, при более высоких значениях рН раствора вторичные сульфиды, содержащие МПГ более устойчивы. При высоком расходе кислоты содержание элементной серы в кеках повышается, что также способствует устойчивости вторичных фаз. Таким образом, существенного снижения перехода МПГ в раствор (кроме Ru) можно достигнуть при расходе кислоты близком к стехиометриче-скому или при ее избытке свыше 35-40г/дм3.
При низкой концентрации кислоты снижается скорость разложения первичных фаз, и в кеке присутствуют сульфиды меди. При высоком содержании H2SO4 также снижается извлечение меди и растет переход серы в элементную, в результате возрастает содержание вторичных сульфидов меди. И то, и другое благоприятно для снижения перехода МПГ в раствор.
