Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к синтетическим материалам, одновременно соответствующим критериям «тугоплавкость», «сверхтвёрдость», «жаростойкость» и «жаропрочность», устойчиво сохраняется в отечественной и зарубежной технологической практике уже более 40 лет. Анализ проводимых в России и за рубежом работ показывает, что среди наиболее перспективных направлений ведущее место занимает получение материалов, формируемых на основе высокотемпературных сверхтвёрдых карбидов, бо-ридов, нитридов и их композиций, в том числе и в наносостоянии, освоение производства которых включено в планы технологического совершенствования предприятий признанных мировых лидеров - компаний «Saint Gobian», «Exolon-ESK» - и известных научно-производственных фирм -«Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.» (США), «Tokyo Tekko Co» (Япония), «Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co» (Китай), «NEOMAT Co» (Латвия), «PlasmaChem GmbH» (Германия).
В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течение нескольких ближайших десятилетий. Государственная программа «Развитие науки и технологий» на 2013- 2020 годы включает Подпрограмму 2 «Поисковые и прикладные проблемно-ориентированные исследования и развитие научно-технического задела в области перспективных технологий», которая «... направлена на завоевание и поддержание глобального технологического лидерства в ограниченном числе секторов российской экономики, а также выявление потенциально важных направлений развития мировой науки и технологий».
Среди наиболее перспективных направлений развития нанотехнологий важную роль играют технологии наноматериалов различного назначения, формируемые на основе карбидов. Среди карбидов переходных металлов карбид хрома Сг3Сг - твердый, износостойкий, химически инертный материал - достаточно востребован для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок безвольфрамовых твёрдых сплавов. Дальнейшие перспективы расширения применения карбида хрома связаны с производством его в наносостоянии. Введение в обращение карбида хрома в наносостоянии открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров.
В настоящей работе в качестве объекта исследования и освоения выбрана технология производства карбида хрома карбидизацией хромсодержащего сырья углеводородами в плазменном потоке, генерируемом в трёхструнном прямоточном реакторе.
Работа выполнялась по заданию Министерства образования и науки РФ в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение физико-химической природы и условий проявления размерных эффектов в наноматериалах на основе тугоплавких карбидов» (Per. № 01200503149, 2007 - 2010 годы) и в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2011 г. - «Технологии получения и обработки конструкционных наномате-риалов», «Технологии получения и обработки функциональных наномате-риалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2011 г. - «Индустрия наносистем», основными задачами Государственной Программы «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы.
Цель работы. Разработка научных и технологических основ плазмоме-таллургического производства карбида хрома.
Задачи исследования.
-
Разработка и освоение технологии производства карбида хрома, включающей плазменный синтез с использованием нового хром- и углеродсодер-жащего сырья (хрома и природного газа (метана)).
-
Исследование характеристик промышленного реактора для плазмоме-таллургического производства карбида хрома.
-
Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида хрома, моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками карбида хрома.
-
Разработка математической модели процесса плазменного синтеза, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья, его карбидизации и формирования частиц карбида хрома.
-
Исследование физико-химических свойств карбида хрома в нано-состоянии.
-
Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения карбида хрома в наносостоянии, использование при подготовке студентов вузов, обучающихся по направлению 150400 -Металлургия.
Научная новизна.
-
Исследованы теплотехнические, технологические и ресурсные характеристики промышленного плазменного трёхструнного прямоточного реактора мощностью 150 кВт.
-
Научно обоснованы по результатам термодинамического моделирования и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя выбор порошкообразного (хрома, его оксида Сг203 и хлорида СгОз) и газообразного (природного газа) сырья и наиболее перспективного технологического варианта - карбидизации хрома метаном.
-
Разработаны научные основы плазменной карбидизации хрома метаном, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации порошкообразного сырья, управления составами газообразных и твёрдых продуктов синтеза, механизм их образования. Предложена математическая модель плазменного синтеза, включающая подмодели испарения и карбидизации сырья и обеспечивающая прогнозирование состава и дисперсности целевого продукта.
-
Установлена возможность получения карбида хрома Сг3Сг двухстадий-ным процессом, включающим синтез карбонитрида состава Сг3(С0,8 N0,2)2 в условиях плазменного потока азота при температуре 5400 - 2000 К и отжиг его в инертной среде при температуре 1273-1373 К.
5. Определены физико-химические характеристики карбида и карбонит
рида хрома в наносостоянии: кристаллическая структура, фазовый и хими
ческий состав, дисперсность и морфология частиц. Изучено изменение их
состава, структуры и дисперсности при рафинировании, хранении и нагрева
нии в газовых средах.
Практическая значимость.
-
На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома, включающая плазменный синтез и совмещённые дополнительную карбидизацию и рафинирование для карбида, плазменный синтез и рафинирование для карбонитрида.
-
На основании исследования физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии выявлена возможность эффективного применения его в качестве упрочняющей фазы в технологии гальванических композиционных покрытий.
-
Разработана компьютерная программа, реализующая комплексную многофакторную модель процесса плазменного синтеза и позволяющая осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчёты параметров эффективной карбидизации хромсодержащего сырья (Свидетельство № 18396 объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» РАО от 15.06.2012).
Реализация результатов.
-
Освоено и организовано в условиях ООО «Полимет» плазмометаллур-гическое производство карбида и карбонитрида хрома с использованием комплекса оборудования на основе трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт. Для реализации технологии разработаны технологические процессы ТП-02-2012 и ТП 01-2012 и технические условия ТУ 40-АЖПТ-002-2013 и ТУ 40-АЖПТ-001-2013.
-
Для реализации технологии производства карбида и карбонитрида хрома разработаны технические решения по совершенствованию плазмометаллургического оборудования, включающие модернизацию электродугового
подогревателя газа и рукавного фильтра, защищенные патентами РФ 107440 и 108319.
-
Подтверждена в условиях ООО «Полимет» технологическая и экономическая эффективность замены карбидом хрома наноалмазов в процессах композиционного никелирования. Экономическая эффективность при замене наноалмазов карбидом хрома составляет 52 тыс. руб./кг.
-
Научные и технологические результаты диссертационного исследования (технология, комплексная модель плазменного синтеза) внедрены в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет (СибГИУ)» в учебный процесс студентов, обучающихся по направлению 150400 - Металлургия.
Методы исследований. Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчётов с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, высокотемпературная импульсная экстракция, термогравиметрия, термодесорбционная масс-спектрометрия, низкотемпературная адсорбция, просвечивающая и растровая электронная микроскопия).
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов, рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимого по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространённых разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтверждённой результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.
Предмет защиты.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования характеристик трёхструнного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства карбида хрома.
-
Результаты термодинамического моделирования процессов синтеза карбида хрома и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя.
-
Результаты экспериментальных исследований процессов плазменного синтеза, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры математической модели и представления о механизме.
-
Результаты комплексной аттестации карбида и карбонитрида хрома: структуры, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.
-
Результаты исследования изменения состава, структуры и дисперсности карбида и карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.
-
Технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома и её технико-экономические показатели.
Автору принадлежит: постановка задач теоретических и экспериментальных исследований; проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного хромсодержащего сырья, процессов получения карбонитрида и карбида хрома, физико-химическая аттестация их наносостояния и свойств; разработка и реализация на ПЭВМ комплексной многофакторной математической модели плазменного синтеза для расчёта состава продуктов синтеза, уровня их дисперсности в зависимости от основных технологических параметров; подготовка технологии плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома к освоению в условиях ООО «Полимет», карбида хрома - к опробованию в технологии композиционного никелирования; обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 05.16.02-Металлургия чёрных, цветных и редких металлов п. 4. «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 11. «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 20. «Математические модели процессов производства чёрных, цветных и редких металлов».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество» (Новокузнецк, 2011, 2012 и 2013 гг.); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011, 2012 и 2013 гг.); X Международной научно-практической конференции «Специальная металлургия: вчера, сегодня, завтра» (Киев, 2012 г.); IX Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012 г.); Всероссийской молодёжной научной конференции «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ, 1 программа ПЭВМ, 3 работы в материалах всероссийских и международных конферен-
ций, 1 работа в сборнике научных трудов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и двух приложений. Изложена на 163 страницах, содержит 46 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 155 наименований.
