Содержание к диссертации
Введение
1 Общая характеристика процессов внепечнои обработки стали 14
1.1 Современные способы внепечной обработки жидкого металла 14
1.2 Особенности физико-химических процессов, протекающих при внепечной обработке стали 15
1.3 Разработка и методы изучения новых технологий повышения качества стали 17
1.4 Применение газов для перемешивания металлических расплавов в ковше 18
1.5 Физическое и математическое моделирование как метод исследования металлургических процессов 19
1.6 Технологические и физико-химические особенности выплавки и внепечной обработки коррозионностойких марок стали 24
1.7 Свойства высокоактивных элементов и их роль в металлургии 35
1.8 Задачи настоящего исследования 46
2 Исследование и развитие теоретических основ обработки стали газовосходящими потоками 48
2.1 Физическое моделирование процессов перемешивания жидкости газами 48
2.1.1 Влияние интенсивности подачи газа и глубины погружения фурмы на продолжительность гомогенизации 48
2.1.2 Распределение скорости потоков жидкости при барботировании газом через газопроницаемые вставки 61
2.1.3 Закономерности распределения газовой фазы в жидкости при продувке через газопроницаемые вставки 66
2.2 Математическое моделирование гидродинамических процессов при продувке металла в ковше 78
Выводы 87
3 Исследование и совершенствование технологии корректировки химического состава стали в ковше при продувке металла газами 89
3.1 Методика проведения исследований 89
3.2 Достижимая точность корректировки стали в ковше 89
3.3 Окислительные процессы при продувке стали аргоном в ковше 92
3.4 Стабилизация химического состава стали в ковше 98
3.5 Математическое моделирование процесса восстановления оксидов в агрегате ковш-печь 104
3.6 Математическая модель оценки степени десульфурации при обработке расплава в агрегате ковш-печь 115
3.7 Качественные показатели опытных плавок 119
3.8 Исследование процесса продувки стали азотом в сталеразливочном ковше через погружаемые фурмы 135
3.9 Легирование стали азотом 142
3.10 Легирование стали азотом при продувке в ковше через донные и погружаемые фурмы 144
3.11 Расчет экономической эффективности легирования стали газообразным азотом 151
3.12 Разработка технологии производства рельсовой стали в агрегате «ковш-печь» 153
Выводы 159
4 Разработка теоретических и технологических основ внепечнои обработки коррозионностойких марок стали . 162
4.1 Разработка и исследование новых вариантов легирования стали титаном в ковше 162
4.1.1 Методика проведения лабораторных опытов 162
4.1.2 Методика проведения промышленных экспериментов 163
4.2 Влияние атмосферы на угар титана 166
4.3 Результаты промышленных опытов по легированию титаном 169
4.3.1 Легирование титаном в ковше через остаточный слой шлака в условиях перемешивания инертным газом 169
4.3.2 Легирование титаном при переливе плавки из ковша в ковш вместе с остаточным шлаком 171
4.3.3 Легирование титаном при переливе с использованием ковша специальной конструкции 1 4.4 Восстановление хрома из шлака 177
4.5 Десульфурация металла при выплавке коррозионностойкой- стали одношлаковым процессом 182
4.6 Определение потерь легирующих и металла при одно- и двухшлаковом вариантах технологии 186
Выводы 191
5 Разработка и совершенствование технологии внепечнои обработки стали высокоактивными элементами 193
5.1 Способ ввода высокоактивных добавок в алюминиевых контейнерах-стаканах 193
5.2 Методика проведения исследования 195
5.3 Анализ полученных результатов 200
5.3.1 Усвоение кальция. Влияние технологических параметров на коэффициент усвоения кальция 200
5.3.2 Усвоение алюминия. Влияние технологических параметров на коэффициент усвоение алюминия 207
5.4 Влияние комплексной обработки кальцием и алюминием на свойства стали 216
Выводы 222
Основные выводы 224
Список использованных источников 227
Приложения 270
- Технологические и физико-химические особенности выплавки и внепечной обработки коррозионностойких марок стали
- Стабилизация химического состава стали в ковше
- Восстановление хрома из шлака
- Усвоение алюминия. Влияние технологических параметров на коэффициент усвоение алюминия
Введение к работе
Актуальность работы.
Разработка прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества и увеличение объемов выпускаемой металлопродукции, а также снижение материалоемкости, является приоритетным направлением развития сталеплавильного производства в современных условиях. Уровень достигаемых показателей улучшения служебных свойств выплавляемого металла во многом зависит от технологических приемов, выполняемых на заключительных этапах процесса получения стали, к которым относится внепечная обработка.
Необходимость совершенствования технологии внепечной обработки стали требует осуществления обширных теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку физических и математических моделей изучаемых процессов, обеспечивающих их успешное практическое применение. Поэтому разработка теоретических и технологических основ внепечной обработки стали является в настоящее время актуальной задачей.
Наряду с увеличением объемов производства важнейшей задачей, стоящей перед черной металлургией, является повышение эффективности производства за счет снижения расхода дефицитных и дорогостоящих материалов, а также повышение качества металлопродукции за счет обработки металла высокоактивными элементами (прежде всего кальцием, алюминием и титаном), которые обеспечивают минимальное содержание нежелательных примесей – кислорода, азота и серы.
Между тем, физико-химические закономерности, объясняющие качественное и особенно количественное влияние высокоактивных элементов на свойства готовой стали, малоизученны и противоречивы.
В вопросе улучшения технико-экономических показателей металлургического производства большое внимание должно быть обращено на рациональное и экономное использование материалов. Решающим способом экономии материалов является разработка новых методов проведения производственных операций и совершенствование таким путем технологий с целью более полного использования заложенных в них резервов. Это, в частности, в полной мере относится к производству коррозионностойких марок стали.
Производство высоколегированных коррозионностойких марок стали делает весьма актуальной задачу уменьшения расхода основных легирующих компонентов (хрома, никеля, титана) при выплавке этих сталей. Поэтому в данной работе большое внимание уделено разработке ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих минимальные потери хрома, никеля и титана при выплавке коррозионностойких марок стали в дуговых электропечах с использованием внепечной обработки.
Работа выполнена в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации, раздел «Металлы и сплавы со специальными свойствами», утвержденным Президентом Российской Федерации 30.03.2002 г, и приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации, раздел «Производственные технологии», утвержденными Президентом РФ 30.03.2002 г., при поддержке трех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области металлургии и технических наук, планом госбюджетных и хоздоговорных работ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет».
Цель работы.
Разработка, совершенствование и внедрение ресурсосберегающих технологий внепечной обработки стали с целью повышения качества металлопродукции и повышения технико-экономических показателей производства металла.
Основные задачи:
1. Разработка теоретических и технологических основ и исследование процессов, протекающих при внепечной обработке стали.
2. Исследование механизма обработки стали газовосходящими потоками при барботировании ванны нейтральными газами.
3. Разработка математических моделей для оценки гидродинамики ванны, позволяющих определить оптимальную длительность перемешивания расплава для усреднения его по химическому составу и температуре при продувке металла инертными газами.
4. Разработка оборудования для физического моделирования процессов, позволяющего оценить гидродинамические процессы, протекающие в металлической ванне при продувке инертными газами.
5. Разработка теоретических и технологических основ внепечной обработки стали газообразным азотом.
6. Изучение влияния технологических параметров на степень извлечения легирующих элементов в металлический расплав при внепечной обработке металла.
7. Разработка и исследование ресурсосберегающей технологии выплавки коррозионностойкой стали одношлаковым процессом в электродуговых печах с доводкой металла по химическому составу в сталеразливочном ковше.
8. Разработка математической модели для оптимизации процесса обработки стали в агрегате ковш-печь, обеспечивающей глубокое рафинирование металла от вредных примесей и максимальное извлечение полезных элементов из шлака в металлический расплав.
9. Исследование и разработка технологических основ внепечной обработки стали высокоактивными элементами с использованием защитных оболочек.
10. Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и внепечной обработки стали.
Научная новизна.
Заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании технологии производства стали, гарантированно обеспечивающей качество металлопродукции, соответствующей требованиям Государственных стандартов, а также технических условий.
1. На основе теоретических и экспериментальных исследований установлены оптимальные режимы продувки металла при внепечной обработке.
2. Впервые экспериментально исследовано распределение газовой фазы в восходящем газожидкостном потоке при продувке снизу через газопроницаемую вставку. Изучена структура газового потока.
3. Разработаны и предложены усовершенствованные варианты установок и методик «холодного» моделирования по изучению гидродинамических процессов в ковше.
4. Разработаны оптимальные режимы продувки, обеспечивающие эффективное поглощение азота металлом. Теоретически установлено и подтверждено практикой работы, что для эффективной продувки металла азотом в ковше необходимо обеспечение критических скоростей истечения газа из наконечника погружаемой фурмы. При этом насыщение стали азотом зависит от продолжительности и интенсивности продувки.
5. Установлены оптимальные параметры продувки стали в ковше инертным газом, обеспечивающие снижение уровня загрязненности стали неметаллическими включениями. Для положительного воздействия необходима длительность продувки под основным раскисленным шлаком не менее 15 мин.
6. На основе термодинамического анализа с использованием математической модели прогнозирования обоснованы параметры процесса внепечной обработки стали в агрегате ковш-печь, позволяющие обеспечить глубокую десульфурацию металла при высокой степени восстановления металлов из шлака.
7. Термодинамическим и кинетическим анализами процесса восстановления хрома из оксидов шлака в восстановительном периоде плавки и во время обработки расплава в ковше определены оптимальные технологические условия, при которых сквозное усвоение хрома металлом максимально.
8. Исследованы теоретические и технологические основы легирования коррозионностойкой стали титаном. Исследовано влияние атмосферы (воздуха и аргона) на угар титана при легировании коррозионностойкой стали в ковше.
9. Проведено комплексное исследование потерь легирующих элементов при выплавке коррозионностойкой стали и определены факторы, влияющие на потери.
10. Исследованы и разработаны технологические основы обработки стали высокоактивными элементами с использованием защитных оболочек из алюминия.
Практическая значимость диссертации и использование полученных результатов.
Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по созданию новых и совершенствованию существующих технологий выплавки и внепечной обработки стали.
1) На основании выполненных исследований разработана научно-обоснованная концепция внепечной обработки стали с учетом поставленных технологических задач.
2) Разработаны, опробованы и внедрены в производство ресурсосберегающие технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения легирующих элементов из шихтовых материалов в металл, путем создания рациональной комбинации технологических решений (А.с. № 1126611, № 1282548, Патент РФ № 2204612).
3) Результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований режимов продувки использованы в комплексных программах, реализующих математическую модель процесса восстановления металлов из оксидов шлака и десульфурации металла при обработке стали в агрегате ковш-печь и позволяющие определить оптимальные технологические параметры внепечной обработки.
4) Исследовано влияние атмосферы (аргона и воздуха) на угар титана при легировании коррозионностойкой стали в ковше. На основании результатов экспериментальных исследований разработана оптимальная технология легирования титаном при внепечной обработке (А.с. № 1443408), позволяющая повысить усвоение титана на 14,4 %.
5) На основании результатов экспериментальных исследований разработана и внедрена в производство конструкция ковша для внепечной обработки металла шлаком, обеспечивающей снижение потерь легирующих элементов (хрома, никеля, титана) и стабилизацию содержания титана в коррозионностойкой стали (А.с. № 1526906).
6) На основании результатов экспериментальных исследований усовершенствована технология плавки, внепечной обработки и предложена новая марка жаростойкой стали, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства изделий (Пат. РФ № 2209845).
7) Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной обработки стали, обеспечивающие хорошую гомогенизацию стали по химическому составу и температуре, а также обеспечивающие эффективное поглощение азота металлом.
8) Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной обработки металлического расплава высокоактивными элементами на основе кальция, вводимого в ковш в алюминиевых контейнерах.
Разработанные в диссертационной работе технологии позволяют производить стали, имеющие высокую эксплуатационную стойкость, удовлетворяющие требованиям действующих Государственных стандартов и технических условий.
Использование полученных результатов:
1) Освоена и внедрена в производство ресурсосберегающая технология внепечной обработки рельсовой стали марок Э76Ф, НЭ76Ф, Э73, Э83Ф в агрегате ковш-печь в электросталеплавильном цехе ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат». Экономический эффект от внедрения указанной разработки составил 18,3 миллиона рублей.
2) Разработана и внедрена технология внепечной обработки стали, обеспечивающая насыщение металла азотом в агрегате ковш-печь в электросталеплавильном цехе ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат». Экономический эффект от внедрения указанной разработки составил 4,8 миллиона рублей.
3) Внедрена ресурсосберегающая технология выплавки стали коррозионностойких марок в дуговой электропечи с легированием металла при внепечной обработке в ковше. Экономический эффект составил 187,8 тысяч рублей в ценах 1990 г.
4) Разработана и внедрена в производство математическая модель для оценки процессов легирования и десульфурации стали в агрегате ковш-печь для системы «Советчик мастера» в электросталеплавильном цехе ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат». Экономический эффект от внедрения указанной разработки составил 1,5 миллиона рублей.
5) Разработана и внедрена в производство технология обработки металлического расплава высокоактивными элементами на основе кальция, вводимого в ковш в алюминиевых контейнерах. Экономический эффект от внедрения указанной разработки составил 6,0 миллионов рублей.
Результаты использования разработанных мероприятий подтверждены актами внедрения и расчетом экономического эффекта.
Совокупность теоретических разработок и практических приложений, выполненных в диссертации, является существенным вкладом в решение научной проблемы, имеющей важное народно-хозяйственное значение.
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментальных исследований металлургических процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах (ковшах и агрегатах внепечной обработки) в условиях интенсивного перемешивания металла инертными газами, применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований; адекватностью разработанных математических моделей; применением современных методов статистической обработки результатов; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.
Предмет защиты и личный вклад автора:
На защиту выносится:
1. Физические и математические модели процессов, протекающих при внепечной обработке стали, позволяющие оценить гидродинамику ванны, установить параметры продувки, обеспечивающие оптимальное время перемешивания металла инертными газами для усреднения стали по температуре и химическому составу.
2. Методика расчета и режимы продувки стали в ковше через погружаемые фурмы, исключающие «заметалливание» канала фурмы.
3. Результаты теоретического и экспериментального исследования процессов десульфурации и восстановления полезных компонентов из шлака в металл при внепечной обработке.
4. Технология внепечной обработки рельсовой стали, в том числе режимы продувки, обеспечивающие эффективное поглощение азота металлом.
5. Новые технологии внепечной обработки коррозионностойких марок стали.
6. Новая технология внепечной обработки стали высокоактивными элементами.
Автору принадлежит:
постановка задач экспериментальных и теоретических исследований; разработка ключевых теоретических положений, разработка методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов; теоретических основ и технологий выплавки и внепечной обработки стали; модели физического и математического описания процессов перемешивания металла инертными газами в ковше; обработка и обобщение полученных результатов, формулировка выводов и рекомендаций.
Апробация работы.
Основные положения диссертации доложены на 23 конференциях и конгрессах, в том числе 15 Международных и 8 Всероссийских:
– Всесоюзный научно-технический семинар «Способы повышения эффективности применения легирующих, раскислителей и модификаторов для выплавки стали» (г. Челябинск, 1984 г.);
– Отраслевая молодежная научно-техническая конференция «Научно-технический прогресс в производстве ферросплавов и электростали (г. Челябинск, 1988 г.);
– V, VI и VII Всесоюзные научные конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 1984, 1987, 1990 г.);
– VIII, IX, Х, XI, XII и XIII Международные научные конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 1992, 1995, 1998, 2001, 2004, 2007 г.);
– V и VI Международные научно-технические конференции «Актуальные проблемы материаловедения» (г. Новокузнецк, 1997, 1999 г.);
– Международная научно-техническая конференция «Вопросы проектирования, эксплуатации технических систем в металлургии, машиностроении, строительстве» (г. Старый Оскол, 1999 г.);
– Международная научно-техническая конференция «Структурная перестройка металлургии: экономика, экология, управление, технология» (г. Новокузнецк, 1996 г.);
– Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути развития металлургии» (г. Новокузнецк, 1997, 1998 г.);
– Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы» (г. Новокузнецк, 1999 г.);
– Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция «Сталеплавильное производство: теоретические и научно-практические проблемы» (г. Новокузнецк, 2000 г.);
– Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы» (г. Новокузнецк, 2000 г.);
– Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г. Новокузнецк, 2001 г.);
– Пятый (г. Рыбница, 1999 г.), шестой (г, Череповец, 2000 г.), девятый (г. Старый Оскол, 2006 г.) конгрессы сталеплавильщиков;
– Международная научно-методическая конференция «Современные проблемы производства стали и управление качеством подготовки специалистов» (г. Мариуполь, 2002 г.);
– Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы металлургического производства» (г. Волгоград, 2002 г.);
– Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, реинжиниринг, управление, автоматизация» (г. Новокузнецк, 2004 г.);
– Международная научно-практическая конференция «Металлургия России на рубеже XXI века» (г. Новокузнецк, 2005 г.);
– Международная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производства» (г. Барнаул, 2005 г.);
– Межрегиональная научная конференция «Наука и производство Урала» (г. Новотроицк, 2006 г.);
– Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества» (г. Новокузнецк, 2006 г.);
– Вторая Всероссийская научно-практическая конференция «Моделирование, программное обеспечение и наукоемкие технологии в металлургии» (г. Новокузнецк, 2006 г.);
– Третья Международная научно-практическая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия» (г. Липецк, 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 88 печатных работ, в том числе 29 в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, а также 2 монографии, 4 авторских свидетельства и 2 патента Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 284 страницах, включая 75 рисунков, 35 таблиц, и содержит список литературы из 462 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Технологические и физико-химические особенности выплавки и внепечной обработки коррозионностойких марок стали
Основным способом производства коррозионностойких сталей в отечественных условиях пока остается одностадийный процесс, то есть плавка в дуговой электропечи с проведением в ней же процесса обезуглероживания. При этом удается понизить содержание углерода только до 0,08 - 0,12 %, что ограничивает использование нержавеющих сталей в промышленности в связи со склонностью к межкристаллитной коррозии. Для устранения межкристаллит-ной коррозии металл легируют титаном, содержание которого должно пятикратно превышать содержание углерода в стали.
Широкое применение титана для легирования коррозионностойких сталей, высокая его, стоимость и дефицитность определяют актуальность работ, направленных на его экономию.
Разработка и исследование различных методов легирования коррозионностойких сталей титаном, обеспечивающих уменьшение и стабилизацию угара титана, при высоком извлечении легирующих из шихты является одной из задач данной работа.
В настоящее время полезное использование титана (количество титана, усвоенное металлом) составляет обычно 50 - 60 %, опускаясь иногда до 40 % и ниже, остальное - потери на угар, в которых можно выделить следующие статьи:
- раскисление металла;
- связывание азота, растворенного в металле;
- взаимодействие с оксидами шлака;
- окисление кислородом воздуха;
- взаимодействие с оксидами футеровки печи и ковша.
Анализируя известные данные по структуре потерь титана при легировании , 130, 199, 389, 409, 414], можно отметить следующее. Основные потери происходят при взаимодействии титана с оксидами шлака (17-56 %) и кислородом газовой фазы (27 - 52 %). Следовательно, возможными путями снижения потерь титана являются: повышение расхода раскислителей для уменьшения содержания в шлаке активных по отношению к титану оксидов; сокращение продолжительности контакта титансодержащих материалов со шлаков вплоть до полного его исключения; легирование металла титанов вне контакта с атмосферой.
В настоящее время нашли широкое применение два способа введения титана в сталь: легирование титаном в печи и в ковше. Кроме того, были проведены массовые опытные плавки по легированию титаном в процессе разливки металла. Рассмотрим все три способа с точки зрения потерь титана.
При легировании в дуговой печи усвоение титана главным образом зависит от количества и состава выпускного шлака, степени раскисленности металла, его температуры, удельного веса и фракционного состава титансодержащих материалов.
В большинстве случаев усвоение титана при легировании им в дуговой печи через шлак составляет 40 - 50 % (реже до 55 %) [321, 199, 389, 409]. Рациональным подбором количества и вязкости шлака можно несколько увеличить степень усвоения титана [199, 389, 197, 196, 116]. Повышение расхода раскислителей способствует некоторому увеличению усвоения титана [220, 417,242].
При легировании титансодержащим материалом в ковше на выпуске усвоение титана выше, чем в печи (48 - 55 %, в отдельных случаях до 57 - 60 %) [321, 416, 369, 415]. Степень усвоения титана при данном методе зависит также, как и при легировании титаном в дуговой печи, от соотношения скоростей растворения ферротитана и его окисления, температуры металла, количества и состава выпускного шлака, удельного веса и фракционного состава титансодержащих материалов [116, 417, 416, 369, 415, 156, 87, 205, 157, 353, 273, 352].
Анализируя результаты усвоения титана при легировании в ковше можно отметить, что уровень усвоения титана 60 %, по-видимому, близок к предельному, который можно достигнуть за счет исключения его контакта со шлаком.
Дальнейшее существенное повышение усвоения титана возможно при ис 26 ключении его взаимодействия не только с печным шлаком, но и с кислородом газовой фазы. Для этого используют, в частности, различные способы введения титана в расплав в условиях вакуума. Усвоение титана при легировании в вакууме достигает 80 - 90 % [157, 244, 73, 186, 207].
Значительно проще исключить контакт с воздухом при легировании титаном путем создания в ковше нейтральной атмосферы, например, атмосферы аргона или простой изоляцией полости ковша от воздуха. Изолируя полость ковша от внешней атмосферы, можно добиться существенного снижения потерь титана на окисление кислородом в отсутствии шлака - с 27 до 14 % (отн.). Усвоение титана при этом повысилось с 73 до 80 % [282].
Однако экспериментально вопрос легирования коррозионностойкой стали титаном с изоляцией полости ковша от воздуха еще не изучен. Недостаточно он изучен и для случая легирования в атмосфере аргона.
Введение титана в сталь при ее разливке создает наилучшие условия для исключения или сведения к минимуму действия факторов, обусловливающих потери титана. Металл с введенным в него титаном со шлаком не контактирует, а окисление кислородом воздуха минимально. Кроме того, массу слитка можно определить с большей точностью, чем массу жидкой стали в печи или ковше. Это повышает и точность легирования [325, 328, 388, 422].
Общий характерный недостаток этих методов - возможная неравномерность распределения титана в слитке [301]. Поэтому и указанный способ легирования титанов пока не нашел широкого применения в промышленности.
Как было отмечено выше, основные потери титана связаны со взаимодействием его с кислородом газовой фазы, с оксидами шлака, футеровки печи и ковша, а также с кислородом и азотом, растворенными в металле.
Рассмотрим теоретически статьи потерь титана, чтобы выявить пути и возможности повышения полезного использования титана.
Потери титана на взаимодействие с кислородом, растворенным в стали, количественно определяются содержанием кислорода в металле перед легированием титаном. По технологической схеме производства коррозионностойкой стали в качестве раскислителя металла после обезуглероживания ванны газообразным кислородом используется кремний.
Используя метод Г. Вагнера для расчета коэффициентов активности компонентов в расплаве [72], можно рассчитать, что при типичном содержании кремния 0,3 - 0,5 % перед легированием титаном содержание кислорода в стали составляет 0,030 - 0,055 %.
Титан обладает большей раскислительной способностью, чем кремний, поэтому после введения титана происходит дальнейшее раскисление. Реакция взаимодействия титана с кислородом, растворенным в стали, имеет вид [5, 19, 29, 32, 33, 224, 249, 433, 363, 198, 370, 453, 402]:
Следовательно, на взаимодействие с титаном расходуется 0,03 - 0,05 % кислорода, что вызывает потери титана по реакции (1.5) в количестве 0,09 -0,15 % (абс).
Видно, что потери титана на взаимодействие с кислородом, растворенным в стали, составляют существенную величину. Для уменьшения потерь необходимо снижать исходное (перед легированием титаном) содержание кислорода в металле за счет использования более сильных, чем кремний, раскислите-лей. В частности, путем разумного дораскисления стали после кремния алюминием.
Расчеты показывают, что уже при содержании алюминия 0,005 % в рав 28 новесии находится всего 0,0011 % кислорода, а при 0,02 % алюминия содержание кислорода понижается до 0,0004 %, В этих условиях возможность реакции окисления титана кислородом, растворенным в металле, практически исключается. Более высокое, чем 0,02 % содержание алюминия в стали уже ощутимо влияет на количество феррита и поэтому нежелательно.
В многокомпонентных системах, какой является коррозионностойкая сталь типа 08-12Х18Н10Т, на растворимость азота оказывают влияние легирующие элементы [15, 38, 49, 127, 128, 129, 168, 270, 365, 366, 271,401, 424, 425, 426]. Растворимость азота в этом случае определяется уже не парциальным давлением азота в газовой фазе, а активностью нитридообразующего элемента в сплаве и температурой.
Стабилизация химического состава стали в ковше
Проведены опытные плавки стали конструкционных, инструментальных марок с корректировкой химического состава в ковше и последующей усредни-тельной продувкой металла аргоном через верхнюю погружаемую фурму. Состав стали корректировали по содержанию кремния, марганца и хрома.
При анализе результатов корректировки сопоставляли ожидаемое увеличение содержания элемента в стали (A[i]o) при 100 %-ном усвоении металлом и фактическое по результатам анализа проб металла (А[і]ф). Расчет этих показателей проводили по формулам 99 [і]м [і]к - содержание элемента в маркировочной и ковшовой пробах соответственно, %; М - масса плавки, т. Коэффициенты усвоения элементов металлов оценивали по формуле
На рисунках 3.8, 3.9 и ЗЛО сопоставлены фактические и ожидаемые изменения концентраций кремния, марганца и хрома соответственно. Здесь же указаны границы допускаемых отклонений при спектральном определении содержания этих элементов в стали. Из рисунков 3.8, 3.9 и 3.10 видно, что на большинстве плавок отклонения расчетного содержания элемента от ожидаемого независимо от количества присаженного сплава не превышают допустимых отклонений анализа. сплошная линия - линия равных значений; пунктирная - границы допустимых расхождений при спектральном анализе по ГОСТ 18895
Среднее значение коэффициента усвоения кремния на опытных плавках составило 83,4 % при среднем квадратичном отклонении S = ± 18,2 %.
Средний коэффициент усвоения марганца металлом составил rMn -92,6 %.
Результаты опытных плавок по корректировке содержания хрома показали, что среднее значение коэффициента усвоения хрома составило 92,6 %.
Прежде, чем рассматривать возможные причины отклонений от заданного химического состава на этих плавках, следует обратить внимание на следующее обстоятельство. За время ожидания результатов анализа ковшевой пробы (12 - 15 мин) шлак на поверхности застывает и к моменту присадки корректирующей добавки представляет собой твердую корку, толщина которой зависит от состава шлака и температуры металла. Эта шлаковая корка всегда достаточно прочна, и поэтому заданные сплавы лежат на ней более или менее рассредоточенной кучей. Если ферросплав оказывается в стороне от места погружения фурмы или рассыпан по поверхности шлака, то погружение сплава в металл или жидкий шлак происходит лишь в процессе продувки аргоном, во время которой не всегда создаются благоприятные условия для поступления сплава в расплав. При тугоплавких шлаках твердая поверхность во время продувки распадается на отдельные куски - «льдины», на которых находится присаженный сплав, жидкая часть шлака гетерогенна и имеет повышенную вязкость. Для разрушения этих плавающих «льдин» требуется энергичная продувка, но если уровень металла в ковше находится высоко, то от такой продувки приходится отказываться.
Впрочем, и энергичная продувка не всегда обеспечивает полную гомогенизацию шлака, и сплавы частично запутываются в нем. Предсказать, как будет вести себя шлак на продувке, какая часть присаженного сплава попадает в металл практически невозможно.
О динамике растворения кремния в металле при описанной ситуации дает представление рисунок 3.11, а. На этой плавке ферросилиций был присажен в центральную зону ковша. Во время продувки аргоном шлак стал жидким лишь около фурмы, примерно на половине поверхности ковша. Часть сплава осталась на твердой фазе, была ошлакована выплесками жидкого шлака и не попала в металл. Поступление кремния в металл началось после шестой минуты продувки, причем усреднение завершилось после подачи аргона, по-видимому, за счет инерционного движения расплава после завершения продувки. Усвоение кремния на этой плавке составило 54 %.
Хронометражи остальных плавок с низким усвоением кремния показывает, что на этих плавках отмечается или густой гетерогенный шлак в течение всей продувки, или вялая по различным причинам продувка и слабое перемешивание шлака.
По мере накопления опыта был сделан вывод, что сплав следует подавать в район погружения фурмы. Здесь он погружается в металлический расплав рабочим концом фурмы в самом начале продувки и усвоение кремния в таком случае практически не зависит от состояния шлака. В качестве примера можно привести плавку, на которой при корректировке ферросилиций был присажен в район будущего погружения фурмы. При погружении фурмы сплав был «провален» вместе со шлаком в стальной расплав, растворение и усреднение кремния в объеме ковша было в основном завершено на третьей минуте продувки (рисунок 3.11,6). Усвоение кремния металлом составило 95 %.
Таким образом, несмотря на достаточно успешные результаты корректировки стали по химическому составу - на абсолютном большинстве плавок отклонения лежат в пределах допустимых ошибок анализа - следует признать, что существующий способ подачи корректировочных добавок на твердую поверхность шлака несовершенен, поскольку не гарантируется подача сплава в район погружения фурмы. Неизбежны «промахи» на отдельных плавках и, следовательно, неизбежны неустойчивые результаты корректировок.
Гарантированное постоянное и высокое усвоение легирующего элемента металлом можно получить, если присаженный сплав будет поступать непосредственно в металл, минуя шлаковый покров. Это можно осуществить на стенде для продувки аргоном, оборудованном бункерами-дозаторами с труботечками, обеспечивающими подачу ферросплавов в бурун металла, образующегося около фурмы при вдувании аргона. Подачу сплава следует начинать тотчас после начала продувки.
Разработанная технология корректировки химического состава стали с одновременной продувкой металла инертным газом ограничивает максимальное количество задаваемого ферросплава в ковш.
Такое ограничение диктуется теплофизической стороной процесса корректировки. По данным [195] при растворении 1 % силикомарганца СМн17 металл охлаждается на 12 С, следовательно, при вводе 400 кг силикомарганца (А[Мп]0 = 0,3 %) температура металла понизится примерно на 5 - 6 градусов, что вполне допустимо для любой плавки, температура которой после выпуска соответствует требованиям действующей технологической инструкции.
По данным [195] при расплавлении и растворении 1 % феррохрома ФХ006 металл охлаждается на 12 С, при растворении ФХ800 — на 17 С.
В связи с этими причинами данная технология используется в основном в цехах, не оборудованных агрегатами печь-ковш.
Восстановление хрома из шлака
Выплавка коррозионностойкой стали по одношлаковой технологии благоприятно сказалось на восстановлении оксидов хрома из шлака как в печи, так и во время выпуска плавки в приемный ковш. Содержание оксида хрома в шлаке по новой технологии уже в печи было ниже, чем перед скачиванием шлака по двухшлаковой технологии: 9,7 - 15,4 % (в среднем 13,7 %) по одношлаковой и 12,1 - 18,3 % (в среднем 15,2 %) по двухшлаковой технологии соответственно.
Улучшение условий восстановления хрома из шлака в печи можно объяснить как увеличением расхода извести для наводки шлака окислительного периода (на 5-10 кг/т), позволившего увеличить расход кремнийсодержащих ферросплавов на его раскисление (на 2-3 кг/т в пересчете на чистый кремний), так и некоторым увеличением времени раскисления этого шлака в печи.
Во время выпуска плавки за счет энергичного перемешивания металла и шлака происходили дополнительные реакции взаимодействия между металлом и шлаком, что обеспечило значительное общее увеличение полноты восстановления хрома. При одношлаковой технологии среднее содержанием оксида хрома СГ2О3 в шлаке в ковше составило 3,9 - 9,2 % (в среднем 6,0 %), тогда как при двухшлаковой технологии скачивался шлак с 12,1 - 18,3 % СГ2О3 (в среднем 15,2 %).
Результаты опытных плавок показали,- что концентрация оксидов хрома в шлаке в приемном ковше закономерно зависит от содержания кремния в металле (рисунок 4.6).
Несмотря на существующую зависимость между концентрацией оксида хрома в шлаке и содержанием кремния в металле, нужно сказать, что данный фактор нельзя использовать для существенного снижения потерь хрома в виде недовосстановленных его оксидов, так как содержание кремния в готовом металле не должно быть более 0,6 - 0,7 %. Влияние основности (В) раскисленного шлака на концентрацию в нем оксидов хрома показано на рисунке 4.7. Для двухшлаковой технологии перед скачиванием шлака и одношлаковой технологии перед выпуском плавки из печи математическая обработка данных опытных плавок не подтвердила наличия зависимости между основностью шлака и содержанием в нем оксидов хрома. Получены следующие уравнения регрессии: -для двухшлаковой технологии (позиция 1)
Лишь в приемном ковше содержание оксидов хрома в шлаке значимо определяется его основностью. Обработка результатов дала следующее уравнение регрессии (позиция - 3)
Данные рисунка 4.7 объясняются тем, что определяющим условием более полного восстановления хрома из шлака на выпуске плавки является не основность шлака и содержание кремния в металле, а кинетические условия процесса восстановления. Увеличение поверхности взаимодействия металла и шлака при их интенсивном перемешивании во время выпуска плавки в ковш при практически равных прочих условиях позволило значительно снизить содержание оксида хрома в шлаке в сравнении со шлаком, скачиваемом из печи при двухшла-ковой технологии.
Увеличение расхода раскислителей без существенного повышения содержания кремния в готовой стали можно добиться при одновременном увели 180 чении расхода извести на шлак. Совместное влияние содержания кремния в металле и основности шлака на фактический коэффициент распределения хрома между шлаком и металлом показано на рисунке 4.8.
Из рисунка 4.8 видно, что плохие кинетические условия при двухшлако-вой технологии не позволяют достаточно полно использовать имеющиеся резервы по кремнию металла и основности шлака для восстановления хрома из шлака. Несмотря на то, что основность шлака и содержание кремния в металле находятся на одном уровне для обеих технологий, коэффициент распределения хрома между шлаком и металлом при выплавке стали по двухшлаковой технологии значительно превышает коэффициент распределения при одношлаковои технологии. Так в нашем случае, коэффициент распределения хрома для двухшлаковой технологии соответствует основности шлака ниже 0,5. В то время как истинная основность шлака для этих плавок изменялась в пределах 0,7 - 1,4.
Сказанное выше подтверждает зависимость между фактическим и равновесным содержанием хрома в шлаке (рисунок 4.9).
Фактическое содержание хрома в шлаке определяли путем отбора проб шлака; равновесное содержание хрома в шлаке рассчитывали, используя уравнение (1.16). Обработка результатов анализа и расчета дала следующие уравнения регрессии:
- для двухшлаковой технологии
- для одношлаковои технологии
Анализируя уравнения регрессии (4.4), (4.5) и рисунок 4.9 можно отметить, что фактические содержания хрома в шлаке при всех вариантах технологии превышают равновесные концентрации хрома. Однако выплавка стали по одношлаковой технологии позволяет приблизить фактические значения содержания хрома в шлаке к равновесным, в особенности, после выпуска плавки в приемный ковш.
Увеличение полноты восстановления хрома из шлака за счет дополнительных реакций взаимодействия между металлом и шлаком при их совместном выпуске в приемный ковш позволило более чем в 2 раза снизить потери хрома в виде недовосстановденных оксидов с отвальным шлаком.
В результате использования одношлаковой технологии снижен общий расход хрома с 226,5 до 214,5 кг/т. После окончательной отработки всех элементов технологии можно ожидать средний расход хрома на уровне 210 кг/т слитков.
Усвоение алюминия. Влияние технологических параметров на коэффициент усвоение алюминия
Абсолютные значения усвоения алюминия на всех плавках по всем вариантам колебалось в широких пределах от 17,4 - 52 %.
При традиционном способе раскисления стали алюминием в чушках на дно ковша (вариант III) из-за низкой плотности процесс растворения алюминия протекает в верхних горизонтах поднимающегося металла при непосредственном контакте со шлаком и атмосферой. Непостоянство поверхности контакта с металлической, шлаковой и газовой фазами и сам контакт с атмосферой в условиях интенсивного перемешивания во время слива металла в ковш приводит к неконтролируемому и высокому угару алюминия, низким средним значениям коэффициента усвоения и значительной величине разброса в этом варианте ввода, ГА1ср= 26,7 %.
При вводе алюминия в виде контейнеров-стаканов (вариант I) растворение алюминиевой оболочки происходит под уровнем поднимающегося металла в ковше, что предотвращает контактное взаимодействие алюминия с атмосфе 208 рой, гліСр= 35,3 %.
Сравнение вариантов I и III позволяет оценить вклад атмосферы в общий баланс окисления алюминия на выпуске из дуговой печи. Отсутствие контакта алюминия с атмосферой приводит к повышению его усвоения в среднем на 8,6 % с 26,7 до 35,3 % (среднее по вариантам значение).
Результаты обработки стали алюминием по различным вариантам показаны в таблице 5.4. Как видно из данных таблицы, усвоение алюминия не зависит от химического состава металла.
Совместная присадка при выпуске из дуговой печи кальция и алюминия оказывает влияние на эффективность ввода каждого из них. Сравнение опытных плавок показывает, что дополнительный ввод силикокальция приводит к повышению усвоения алюминия на 4,4 %. Оценка эффективности ввода алюминия в сталь в виде контейнеров-стаканов (при среднем коэффициенте усвоения алюминия по варианту "Пліср 35,3 %) приведена в таблице 5.5.
Вариант II совместного ввода алюминия в контейнерах-стаканах и в чушках на дно ковша по уровню эффективности занимает промежуточное положение.
Рассмотрено влияние различных технологических параметров на эффективность использования алюминия. По полученным данным построены графические зависимости.
Влияние температуры металла перед выпуском на коэффициент усвоения алюминия показано на рисунке 5.9. Температура металла оказывает одинаковое влияние на коэффициент усвоения алюминия по всем вариантам. С повышением температуры металла эффективность использования алюминия снижается. При обработке данных получены следующие зависимости
Влияние окисленности шлака на коэффициент усвоения алюминия приведено на рисунке 5.10. Как видно, шлак оказывает существенное влияние на эффективность усвоения алюминия. Влияние шлака в варианте I показывает, что при данном способе ввода алюминия он меньше контактирует со шлаком, чем при вводе по варианту III. При обработке получены следующие зависимости
Влияние длительности выпуска металла из печи на усвоение алюминия по варианту I несущественно по сравнению с вариантом III. Повышение длительности выпуска приводит к более длительному контакту со шлаком в поверхностном слое поднимающегося металла, что приводит к повышению угара алюминия и снижению коэффициента его усвоения. График показан на рисунке 5.11. Получена зависимость по варианту III
Степень десульфурации на усвоение алюминия существенного влияние не оказывает. При обработке данных опытных плавок каких-либо зависимостей по всем вариантам ввода алюминия получить не удалось (рисунок 5.13).
Выполнены расчеты содержания кислорода в металле в зависимости от 213 концентрации в нем алюминия. Результаты расчетов сравнены с данными экспериментальных плавок.
Кривая 2 построена по экспериментальным данным опытных плавок (таблица 5.1).
Как видно из рисунка 5.14, в промышленных плавках спокойной стали, раскисленной алюминием, общее содержание кислорода выше расчетных, что, очевидно, зависит от кинетических факторов процесса, а также от повторного окисления металла.
На рисунке 5.15 показана зависимость содержания кислорода от концентрации растворенного в металле кальция.
При обработке данных опытных плавок получено следующее уравнениеКак видно из графика, кальций при вводе его в алюминиевых контейнерах-стаканах способствует удалению кислорода из стали.
Так как в литературе приводятся формулы, связанные с обработкой стали парами кальция, а не растворенным в стали кальцием, то теоретические расчеты не выполнены. Однако по результатам опытных плавок можно сделать вывод, что кальций и алюминий являются двумя определяющими компонентами для эффективного раскисления стали.
Общая концентрация кислорода характеризует загрязненность металла оксидными неметаллическими включениями и по пробам на разливке составляет 0,005 - 0,015 %. Концентрация суммарного кислорода пропорциональна связанному в оксиды алюминию (рисунок 5.16)
Принимая, что кальций при модифицировании полностью связывает оксиды алюминия в алюминаты кальция тСаОпА12Оз по диаграмме [Са] - ([А1Т] - [Als]) можно прогнозировать состав образующихся алюминатов и, соответственно, степень модифицирования включений (рисунок 5.17). При содержании кальция менее 0,001 % основным типом включений является оксид AI2O3 и алюминаты с низким содержанием кальция - СаО-6А12Оз. При содержании кальция более 0,001 % наряду с включениями Са06А1203 образуются включения с более высоким содержанием кальция и более низким содержанием кислорода СаО-2А12Оз- Полученные результаты подтверждают данные работ [184, 331].
