Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Железо-титановые руды - комплексное сырье для эффективного использования в условиях замкнутого производства 11
1.1. Общая характеристика сырьевой базы титана 11
1.2. Комплексное использование сырья - фундаментальная основа и научное направление создания производства нового типа 21
1.3. Технологические, экономические и экологические особенности комплексной переработки нетрадиционных видов сырья 25
1.3.1. Производство без вредных выбросов и охрана окружающей среды 25
1.3.2. Формирование малоотходного производства - путь к улучшению состояния окружающей среды 27
1.3.3. Научные основы разработки производства с замкнутым технологическим циклом 29
1.3.4. Важнейшие принципы, критерии и этапы замкнутого производства 30
1.3.5. Совершенствование эколого-экономического анализа применительно к теории замкнутого производства 36
1.4. Применение принципов замкнутого производства к решению региональных
проблем комплексного использования минерального сырья 38
1.4.1. Технологические комплексы с замкнутой структурой производства эффек
тивная форма освоения минерально-сырьевых ресурсов различных регионов
страны 39
1.4.2. Кольский региональный технологический комплекс 41
1.4.3. Региональный технологический комплекс зоны БАМ 44
ВЫВОДЫ 48
ГЛАВА 2. Разработка научных основ электротермии титановых руд -комплексного использования железо-титанового сырья 49
2.1. Особенности вещественного состава титапсодержащего сырья и его восстановительной электроплавки 49
2.2. Важнейшие технологические свойства титанатных расплавов и состояние их исследований 53
2.3. Материалы и методика исследования термофизических свойств титанатных распла вов 58
2.3.1. Выбор составов титанатных систем для исследований 59
2.3.2. Синтез титанатных шлаков и сложных титанатов 64
2.3.3. Аппаратура и техника измерения вязкости 64
2.3.4. Измерение плавкости методом бесконтактного термического анализа 72
2.4. Исследование термофизических свойств титанатных расплавов от восстанови тельной плавки ильменитовых концентратов 76
2.4.1. Титанатные шлаки с высоким содержанием Ті02: система 1 (Ті02 - i203-FeO) 76
2.4.2. Плавкость искусственного титаната аносовита: система 2 (ТІ3О5--FeO-2Ti02-MgO-2Ti02) 86
2.4.3. Фазовый состав титанатных шлаков с высоким содержанием ТЮ2 92
2.5. О природе химической связи в титанатах 100
2.6. Термофизические свойства титанатных расплавов и их строение 108
2.6.1. Титанатные расплавы при температурах гомогенного жидкого состояния 109
2.6.2. Титанатные расплавы при температурах гетерогенного состояния 120
2.7. Термофизические свойства титанатных расплавов и интенсификация электротер мического процесса производства искусственных титанатов 121
2.8. Исследование термофизических свойств титанатных расплавов от восстановите льной плавки титаномагнетитовых концентратов 123
2.8.1. Титанатные шлаки с содержанием 40-60% ТЮ2: система 3 (Ті02 Si02- MgO) 123
2.8.2. Фазовый состав титанатных шлаков системы 3 127
2.8.3. Использование результатов исследований для технологической оценки титаномагнетитовых концентратов новых месторождений 133
Выводы 149
ГЛАВА 3. Развитие электротермии титановых руд и совершенствование технологии производства искусственных титанатов 152
3.1. Разработка конструкции закрытой руднотермической электропечи для плавки железо-титановых концентратов 152
3.2. Исследование термофизических свойств искусственных титанатов от плавки в печах мощностью 5000 кВА Запорожского титано-магниевого комбината 160
3.3. Опытно-промьппленные плавки в крупных руднотермических печах мощностью 14000 кВА Березниковского титано-магниевого комбината 167
3.4. Внедрение технологии выплавки титанатных шлаков в закрытых печах БТМК с повышением их мощности до 16,5 MB А 169
3.5. Разработка технологии получения пигментных титанатных шлаков 175
3.6. Технологические исследования по применению плазменного нагрева для плавки железо-титановых концентратов 187
3.7. Исследования по комплексному использованию ильменито-титаномагнетито-вых руд месторождения "Гремяха-Вырмес" в качестве сырьевой базы АО "Комбинат "Североникель" 194
3.8. Металлическая фаза - природнолегированный полупродукт технологии титанового сырья и перспективы его использования 200
Выводы 203
ГЛАВА 4. Практическая реализация разработок по комплексному использованию нетрадиционного титаноредкометалльного сырья 206
4.1. Приморский региональный горно-технологический комплекс 209
Выводы 214
Основные результаты и общие выводы 215
Литература
- Технологические, экономические и экологические особенности комплексной переработки нетрадиционных видов сырья
- Важнейшие технологические свойства титанатных расплавов и состояние их исследований
- Исследование термофизических свойств искусственных титанатов от плавки в печах мощностью 5000 кВА Запорожского титано-магниевого комбината
- Приморский региональный горно-технологический комплекс
Технологические, экономические и экологические особенности комплексной переработки нетрадиционных видов сырья
Россия обладает уникальным ресурсным потенциалом, позволяющим развивать собственную экономику по всему спектру её направлений. По данным министерства природных ресурсов [7], в более 10 тысячах разведанных месторождений России её доля в мировых запасах железа и оловянных руд превышает 27%, никеля - 36%, кобальта - 20%, цинка - 16%, свинца -12%, меди - 11%. Указанный перечень дополняется крупными запасами сырья редких металлов (титаномагнетиты Сибири, Алтая и Дальнего Востока), редких элементов (Томторское (Якутия) и Чуктуконское (Красноярский край) месторождения), агрохимических руд (Ханинское месторождение (зона БАМ), Джугджурский массив (Приморье) и других полезных ископаемых. В совокупности это сырье при его рациональном использовании и развитии соответствующей инфраструктуры сформирует надежную сырьевую базу металлургии и обеспечит гарантии экономической безопасности страны.
На территории Российской Федерации сырьевая база титана представлена различными по величине и генетическому типу месторождениями [8]. Выявлены и с разной степенью детальности разведаны практически все типы этих месторождений. Несмотря на значительные запасы собственного титанового сырья, производство металлического титана (его сплавов) и крайне мелкое производство его пигментного диоксида основаны пока на применении импортных ильменитовых концентратов.
Наиболее распространенные титановые минералы ильменит, лейкоксен и титаномагнетит сосредоточены в россыпных (массивы выветривания древних метаморфогенных комплексов экзогенного типа) и коренных (магматический тип основных и щелочных пород) месторождениях. Месторождения рутила, преобладающие за рубежом, в нашей стране практически отсутствуют. Для производства пигментов наиболее пригодны ильменитовые концентраты коренных месторождений титана, приуроченные к массивам ультраосновных пород. В металлургической переработке предпочтение отдаётся высокотитанистым ильменитовым концентратам из древних россыпных месторождений прибрежно-морского типа. Кратко остановимся на характеристике месторождений, представляющих наибольший промышленный интерес.
Государственным балансом учтены запасы (резервы) титана как попутного компонента в нескольких эксплуатируемых месторождениях. Это Ярегское месторождение лей-коксенсодержащих нефтенасыщенпых песчаников (Республика Коми), Ловозерское ме 12 сторождение лопаритовых руд, Хибинское апатитовое месторождение, в котором наряду с основным минералом присутствуют также нефелин, сфен и титаномагнетит (Кольский полуостров). Указанные резервы титана на практике являются неактивными, за исключением лопаритовых руд, так как к промышленному использованию из-за отсутствия эффективной технологии их переработки в ближайшее время не намечаются. К этой же группе пассивных относятся и резервы титана в перовскитовых рудах месторождения Аф-риканда (Хибины) и в титаномагнетитовых рудах Пудожгорского месторождения (Карелия).
Ярегское месторождение титана является одним из самых крупных и богатых месторождений в СНГ. В нём содержание ТіОг в нефтенасыщенных песчаниках с лейкок-сеном составляет 11%. В опытно-промышленном масштабе разработана и испытана технология обогащения песчаников с получением лейкоксенового концентрата, содержащего 45-50% ТіОг и приблизительно столько же SiC . Однако такой концентрат не пригоден для прямой переработки ни по сернокислотной технологии на пигмент, ни для получения искусственных титанатов методом электроплавки. Пока только в лабораторном масштабе разработана технология автоклавной переработки лейкоксенового концентрата с последующим получением из автоклавного продукта титанового пигмента. Разработана также технология низкотемпературного хлорирования концентрата с вьщелением в качестве промежуточного продукта тетрахлорида титана, пригодного для получения как пигмента, так и титановой губки. АО «Комититан», созданное для добычи и обогащения руд, деятельность свою пока не развернуло.
Месторождение Африканда расположено в непосредственной близости от железной дороги, пересекающей Кольский полуостров, и приурочено к массиву основных пород с перовскитом и титаномагнетитом. Руды содержат в среднем 8,3%Ті02. На месторождении имеется карьер открытой добычи и построена опытно-промышленная обогатительная фабрика для получения перовскитового концентрата с примесью титаномагнети-та. Химический состав концентрата, (%):
Однако проблема переработки перовскитового концентрата окончательно еще не решена. К настоящему времени предложено до десяти технологических схем его переработки, в том числе на ферротитан, титановые пигменты, редкометалльные продукты и др., из которых схема с получением ферротитана представляется наиболее перспективным направлением. Здесь же, в северо-западной части Кольского полуострова, находится одно из перспективных для промышленной разработки месторождение ильменито-титаномагнетитов Гремяха-Вырмес, руды которого содержат до 20% Ті02. Более подробно о перспективах использования этого месторождения будет сказано в одном из разделов ниже.
Пудожгорское месторождение расположено на Северо-Западе европейской части России на восточном берегу Онежского озера в Пудожском районе Республики Карелия в 138 км от ближайшей железнодорожной станции в г.Медвежьегорск и приурочено к интрузиву габбро-диабазов протерозойского возраста [9]. Руды месторождения представляют собой титаномагнетиты, вкрапленные в массивы диабаза. Мощность, рудоносного горизонта колеблется от 12 до 20 м. В руде в среднем по месторождению содержится (%): 28,8 - Fe; 29-37 - Si02; 8-12 - А1203; 4-5 - СаО; 2,5-3,5 - MgO; 8 -ТЮ2; 0,36-0,45 - V205; 0,07-0,16 - S; 0,08-0,12 - Р и незначительное количество Си и Со.
В состав руды входят полевые шпаты, роговая обманка, биотит, пироксен, кварц и апатит. Ванадий самостоятельных минералов не образует и находится в кристаллической решетке магнетита. Железо распределено в магнетите и ильмените, представляющих тесное прорастание друг в друге (титаномагнетит), а также отчасти содержится в силикатах. Титаномагнетит представляет собой структуру срастания из магнетита, пронизанного ильменитом, обусловливающим решетчатую структуру. Магнетит наблюдается в виде хорошо образованных зерен размером 0,07 - 2 мм. Помимо этого, ильменит встречается в виде отдельных крупных зерен (размером 0,02 - 0,36 мм) в магнетите и пустой породе. Из других титановых минералов в пудожгорской руде находится сфен и лейкоксен в виде редких зерен и скоплений их по краям кристаллов титаномагнетита. Нерудная часть интрузива представлена роговой обманкой, полевым шпатом и хлоритом. Минералогическое строение пудожгорской руды благоприятствует ее обогащению, достаточно полному разделению рудных и нерудных минералов. Но разделение ильменита и магнетита затруднительно.
Проведенные в разное время поисковые и геологоразведочные работы позволяют рассматривать Пудожгорское месторождение как крупную базу железо-титано-ванадиевой руды, подготовленной к промышленному освоению. Исследования по её обогащению проводились в институте Механобр и ИМЕТ им. А.А. Байкова. В результате обогащения был получен концентрат с выходом 38%, содержащий соответственно (%): 55,4 Fe и 18,35 Ті02,1,07 V205; 3,67 Si02; 2,10 А1203; 1,66 СаО и 1,30 MgO. В отличие от уральских и восточносибирских титаномагнетитов пудожгорские содержат мало Сг, имеют более высокую концентрацию V и более низкую S и Р. Указанное свидетельствует о том, что пудожгорские титаномагнетити несомненно являются наиболее высококачественным сырьем не только в металлургии для получения стали и ванадия, но и в химической технологии для производства пигментного диоксида титана через искусственные титанаты.
Из других разведанных месторождений коренных руд повышенное внимание привлекают Медведевское на Урале (7% ТіОг), Кручининское в Забайкалье (8,4% ТіОг), Чи-нейское (14,5 % ТіОг) и Большой Сейим (11% ТіОг) на БАМе, Харловское на Алтае (8% ТіОг), Кураиахское в Амурской области (14% ТіОг). Имеется и несколько других, более мелких и бедных месторождений (Мало-Тагульское, Слюдянское и др.).
Медведевское месторождение. Основные запасы представлены ильменитовыми (7,2% ТіОг) и ильменит-титаномагнетитовыми (6,2% ТіОг) разностями руд. При обогащении могут быть выделены ильменитовый концентрат (выход 13,75%; 43,6%) ТіСЬ и 36,2% Fe06iu) - из ильменитовых руд, а из ильменито-титаномагнетитовых - ильменитовый (выход 10,9%; 30,2%) ТіОг, 43,8% Fe06uO и титаномагнетитовый (выход 16,45%; 9,9% ТіОг; ДО 60% Fe06m) концентраты или их смесь (выход 27,4%; 14,6% ТіОг, 55,0% FeO6u0. Ильменитовый и коллективный концентраты могут перерабатываться полностью по комплексным схемам методами электротермии и химической технологии с получением пигментного диоксида титана, пептаоксида ванадия и качественной природполегироваппои стали. Для более бедных титанатных продуктов от электроплавки титаномагнетитовых концентратов возможно обогащение до титанатных фаз (рутиловый продукт), содержащих 98%Ti02.
Важнейшие технологические свойства титанатных расплавов и состояние их исследований
В данной конструкции вискозиметра использован авиационный электромотор типа 553. Его технические данные следующие: Рном = 4 Вт, V„0M = 26 В, NH0M = 6000 об/мин. На обмотке возбуждения мотора без приложения тормозящего момента устанавливалось напряжение 5,5 В, на щетках мотора - 7,5 В. Сопротивления R.2, Яз и R4 в плечах моста были равны соответственно 88, 400 и 2200 Ом.
Градуировку вискозиметра производили по касторовому маслу, вязкость которого изменяли последовательным термостатированием на заданной температуре при помощи специального устройства. Диапазон изменения вязкости составлял 0,2-40 пуаз (0,02-4 Па.с). Для титанатных шлаков представляет интерес именно этот интервал вязкостей. За ним происходит резкое ее возрастание при понижении температуры с переходом шлаков в твердое состояние. Точность измерений вязкости в диапазоне наибольшей чувствительности (0,1-1 Па.с), определенная путем повторных градуировок, составляла ± 3%.
Шлаки плавили в молибденовом тигле с внутренним диаметром 22 мм, наружным диаметром 44 мм и высотой 80 мм (рис.2.3). Для установки термопары в стенке тигля предусмотрено отверстие диаметром 10 мм. Молибденовый тигель помещали в стакан, изготовленный из смеси корундового порошка (85%) и огнеупорной глины (15%) [92] , который в свою очередь устанавливали в графитовый тигель. Это позволяло защитить поверхность тигля от науглероживания и сохранить практически неизменными его размеры.
Шпиндель электровискозиметра изготавливали из молибдена. Форма и размеры шпинделя и тигля показаны на рис.2.3. При измерении вязкости молибденовый шпиндель опускали в жидкий шлак на строго постоянную глубину - 10 мм от дна тигля, чтобы исключить его влияние на показания регистрирующего прибора. При навеске шлака для опыта 40 г, указанных размерах тигля и заданной глубине погружения шпинделя уровень расплава над головкой шпинделя составлял 10-12 мм.
В качестве нагревателя печи сопротивления (рис.2.4) для расплавления шлаков использовали угольную трубу с внутренним диаметром 80 мм. Печь позволяла получать температуры до 2000С. Питание печи осуществлялось через блок силовых тиристоров БТ-01, управляемых системой ВРТ-2 в комплекте с тиристорным усилителем типа У-252, обеспечивающим плавное регулирование температуры.
Замер вязкости производили при охлаждении шлака с постоянной скоростью ( 10 в которой чистый молибден заменен сплавом молибдена с 0,5% А1 [93] . Эта термопара не имеет точки инверсии, обладает линейной характеристикой, имеет высокую э.д.с. и хорошую чувствительность. Максимальная э.д.с. термопары при 2300С равна 20 мВ. При пользовании такой термопарой не нужны компенсационные провода, так как э.д.с. при 0-100 невелика, линейная характеристика термопары выше 1000 делает необязательной градуировку ее по многим точкам. Измерения возможны в вакууме, атмосфере нейтрального газа и в восстановительных условиях. В наших опытах по измерению вязкости атмосфера печи поддерживалась нейтральной - непрерывным потоком очищенного от кисло 69 рода аргона. Очистку производили пропусканием газа через нагретую до 650-700 медную стружку. Последовательность операций при измерении вязкости была следующей. Сбрике-тированную навеску помещали в молибденовый тигель, который устанавливали в печь, после чего температуру поднимали до полного расплавления смеси. По расплавлении навески шлак перемешивали молибденовым прутком для выравнивания состава. Затем в расплав опускали шпиндель электровискозиметра, мотор которого включали заранее с целью создания стационарного режима его работы. Измерение вязкости производили непрерывно при понижении температуры до полной остановки шпинделя. После окончания за 10 11 12 13 Рис.2.4. Высокотемпературная печь сопротивления с угольным нагревателем
для расплавления шлаков: 1 - шток подъема тигля, 2,10 - нижний и верхний фланцы, 3 - штуцер ввода аргона, 4,15-нихняя и верхняя водоохлаждаемые крышки печи, 5,16 - токоподводящие шины, б - ко-хух печи, 7 -графитовые экраны, 8 - штурвал, 9 - изолирующая прокладка, 11 - нажимной болт, 12-магиезитовая крышка, 13,21 - нажимное кольцо, 14 - графитовая засыпка, 17 - угольный нагреватель, 18,19 -подставки, 20,22 - асбестовые прокладки, 23 - стопорный винт мера закристаллизовавшийся шлак снова расплавляли и из расплава извлекали шпиндель вискозиметра. Затем специальным пробоотборником с закалкой в контролируемых условиях отбирали пробу шлака для минералогических и других исследований. Остатки шлака вычерпывали из тигля намораживанием на молибденовый пруток.
Температурная зависимость вязкости металлургических шлаков в области жидкого состояния, как всяких жидкостей вообще, в каком-то приближении описывается уравнением вида г = А exp (E/RT), предложенным Френкелем [94]. Однако это уравнение строго отражает поведение лишь простых жидкостей, структура которых не изменяется (сохраняется) с изменением температуры. Реальные промышленные шлаки являются, как правило, сильно ассоциированными жидкостями и изменение температуры может приводить к сложной перестройке их структуры, связанной в том числе и с переходом в гетерогенное состояние. В этом случае отклонения от простой закономерности Френкеля бывают значительными [95] , что ограничивает применимость простейшего уравнения г = f(T). В некоторых случаях экспериментальный материал согласуется с данным уравнением как дкя шлаков со сложной структурой типа силикатных (в определенном концентрационном интервале), так и относительно простых шлаков типа тита-иатных (в области гомогенного жидкого состояния). В гетерогенном состоянии вязкость титанатных шлаков зависит от количества содержащейся в жидкой матрице кристаллической фазы и круто возрастает с понижением температуры - "короткие шлаки", быстро кристаллизующиеся даже при небольшом охлаждении. К последнему типу принадлежат и титанатные шлаки. Практическое значение имеет интервал температур ниже ликвидуса, который характеризует такое технологическое свойство шлаков, как их кристаллизационная способность. В этом интервале изменение вязкости у "длинных" и "коротких" шлаков примерно одинаково по величине, но происходит при большем изменении температуры у "длинных" и меньшем - у "коротких" (рис.2.5). На рис.2.5 видно, что кристаллизационную способность (КС) шлаков можно представить как отношение КС = Дг / At. Тогда различие между "короткими" и "длинными" шлаками можно выразить следующим образом КС(к) КС(д).
Из кристаллизационной способности вытекает другое технологическое свойство, важное для коротких шлаков типа титанатных. Это их плавкость - технологическое свойство (аналогичное температуре плавления чистого вещества), выражаемое посредством температуры и характеризующее область переходного состояния между температурой ли
Характерные кривые температурныхзависимостей вязкости шлаков с различной кристаллизационной способностью: а - "короткие" шлаки, б - "длинные" шлаки квидуса и температурой, при которой происходит резкое возрастание вязкости (на рис. 2.5-а она обозначена tc). За плавкость титанатных шлаков принята температура, при которой они имеют вязкость 5 П (0,5 Па.с). В плавкости находит отражение жидкотеку-честь шлака. При температуре плавкости шлаки находятся в гетерогенном состоянии, но ещё сохраняют достаточную подвижность, чтобы их можно было выпустить из печи.
После определения вязкости шлаковых расплавов часть образцов подвергали химическому, минералогическому и рентгенографическому анализам, которые использовались для выявления химической я минералогической индивидуальности отдельных фаз многофазных титанатных шлаков. В некоторых случаях эта задача решалась с привлечением метода локального рентгеноспектрального анализа при использовании микроаиали-затора MS-46 фирмы "Камека". Минералогические исследования были выполнены на микроскопах МИН-8 и Neophot-2. Промышленные шлаки и группа синтетических титана-тов были исследованы методом термического анализа.
Измерение плавкости методом бесконтактного термического анализа Исследование плавкости промышленных титанатных шлаков и искусственного ти-таната аносовита проводили на вновь созданной установке для высокотемпературного бесконтактного термического анализа, в результате которого на термограммах регистрировались температуры начала и конца кристаллизации. В этом случае за плавкость шлака принимали среднюю температуру этого интервала [96].
Схема установки показана на рис.2.6. Главными элементами установки являются микропечь, обеспечивающая получение рабочих температур до 2000С, и прибор для измерения и регистрации температуры. Печь имеет водоохлаждаемый медный корпус диаметром 170 мм и высотой 280 мм, внутри которого установлен цилиндрический нагреватель из вольфрамовой проволоки диаметром 0,5 мм. Нагреватель выполнен из 24 вертикально расположенных вольфрамовых спиралей, образующих рабочее изотермическое пространство печи диаметром 50 мм и окружен системой керамических и молибденовых экранов. Первый ряд экранов набран из полуколец из диоксида циркония. Полукольца удерживаются разъемным трехслойным экраном из молибденовой жести, закрепленным на верхнем токоподводе.
Через штуцер в водоохлаждаемом основании печь соединена с диффузионным и форвакуумным насосами. До проведения опыта печь откачивали до остаточного давления 1.10"4 мм рт.ст. и заполняли чистым гелием. Работа вольфрамового нагревателя в инертной атмосфере обеспечивала срок службы его до 300 часов.
Исследование термофизических свойств искусственных титанатов от плавки в печах мощностью 5000 кВА Запорожского титано-магниевого комбината
Поэтому и плавкость шлаков в рассматриваемой системе изменяется в зависимости от изменения состава самого аносовита. Так, отмеченная выше на диаграмме в системе область с повышенной тугоплавкостью совпадает с кристаллизацией в ней в основном только аносовита с большим содержанием оксида магния (6-10% MgO). Переход от этой тугоплавкой области к стороне БіОг - ТіСЬ концентрационного треугольника вызывает изменение фазового состава шлаков: наряду с аносовитом появляется фаза, аналогичная рутилу. Это приводит к изменению плавкости шлаков. Поскольку аносовит является преобладающей фазой, в подобном изменении плавкости определяющая роль также принадлежит ему.
В системах сложного состава, содержащих такие катионы, как Mg2+, Al3+, Fe2+, способные замещать соответствующие катионы титана и стабилизировать решётку аносовита, количество фаз рутилового типа резко уменьшается вплоть до полной замены аносовитом [104,105]. Соотношение полутораоксида титана и ТіОг в изученной системе таково, что рутил встречается только в той области, где содержание оксида магния незначительно ( 6%), и эта фаза является устойчивой. Повышение содержания оксида магния приводит к вытеснению ее аносовитом.
После достижения аносовитом предела насыщения по MgO (более 14% MgO и ниже 6% БіОг) образуется ортотитанат магния или растворы на его основе (бардинит) и перов-скитовая фаза (в магнезиальных шлаках обнаруживается заметная кристаллизация последней). Плавкость шлаков этой части диаграммы не высока - 1550С и ниже.
Организация крупного производства титана и его пигментного диоксида требует достаточной сырьевой базы. Сырьем, способным удовлетворить любые масштабы развития указанного производства, являются титаномагнетитовые руды. Широкому использованию титаномагнетитов будет способствовать комплексное извлечение всех ценных компонентов, содержащихся в них, а именно: попутное получение природнолегированно-го черного металла - исходного продукта для производства качественных сталей, ванадия, переработка титанатных шлаков на металлический титан и его пигментный диоксид и др.
Проведение всесторонних исследований процессов получения титана из новых сырьевых источников является актуальной задачей. Один из этапов технологической оценки новых железо-титановых месторождений составляет разработка технологических основ плавки титаномагнетитовых концентратов. Этот этап включает определение веще 134 ственного и химического составов исходного сырья (табл.2.2) и продуктов плавки (табл.2.3), изучение восстановимости концентратов, термофизических свойств образующихся при электроплавке расплавов и другие данные.
Составы титанатных шлаков, полученные при бесфлюсовой плавке большинства титаномагнетитовых концентратов, отвечают системе Ті02 - Si02 - MgO при постоянном содержании 21% Ті203, 8,5% А1203, 5% FeO, 4,5% СаО и 1% МпО (система 3). Используя данные исследования этой системы, с учетом некоторой корректировки состава можно оценить термофизические свойства (плавкость, вязкость) шлаков, выплавленных из концентратов новых титаномагнетитовых месторождений, и получить необходимуюую информацию о технологических показателях процесса их переработки. Составы титанатных шлаков пудожгорского, медведевского, копанского, африкандского, хибинского и кручи-иинского типов (табл.2.3) в пересчете на условия системы 3, а также вязкость и плавкость шлаков, соответствующие этим условиям, приведены в табл.2.13. Пересчет составов выполнен на конечное содержание закиси железа в шлаках, равное 5% (принятое в производстве металлического титана), так как сохранение более высокого количества FeO в шлаках неизбежно приводит к еще большему снижению в них содержания диоксида титана и поэтому нецелесообразно.
Наличие в шлаках флюсующих примесей (Si02, А120з, СаО и др.) обеспечивает умеренные температуры их плавления, не превышающие 1600. При данной температуре и даже несколько ниже (1550С) шлаки обладают удовлетворительной жидкоподвижио-стью (0,15-1,0 Па.с), что указывает на их достаточную технологичность (устойчивость термофизических свойств при изменении температуры). Хорошая технологичность шлаков обеспечит соответственно и умеренные энергозатраты на данном переделе, что благоприятно отражается на общих затратах при получении единицы продукции. Значительный выход попутного металла, превышающий выход его при плавке ильменитовых концентра 135 тов в 5-8 раз (на тонну шлака), закономерно приведет к снижению себестоимости шлака при электротермическом переделе титаномагнетитов.
Достижение высоких технико-экономических показателей этого передела не может быть обеспечено без предварительной подготовки шихты к плавке. Одним из наиболее эффективных методов подготовки железо-титановых шихт является совместное брикетирование или окомкование углеродистого восстановителя и порошковых концентратов. Оксиды железа при этом приходят в достаточно тесный контакт с твердым восстановителем, и тем самым создаются благоприятные условия для развития процессов восстановления при нагреве шихты уже на твердой стадии. Можно ожидать, что повышенное содержание в титаномагнетитовых концентратах некоторых примесей (10-12% БіОг, 2-5% СаО) обеспечит более равномерный прогрев сначала твердой шихты, а затем и расплава, поскольку указанные примеси существенно снижают электропроводимость исходных материалов и продуктов плавки [114].
Особенности химического состава титаномагнетитовых концентратов требуют создания условий при их переработке, при которых восстановительные процессы на твердой стадии опережают процессы плавления и образования первичных железистых расплавов. В решении этой задачи наряду с другими технологическими факторами определяющая роль отводится выбору рационального электрического режима плавки и состава шихты. Может оказаться также, что наиболее эффективным вариантом шихты на первом этапе использования титаномагнетитовых руд станет совместная переработка титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов с целью уточнения всех технологических параметров, накопления необходимого опыта и последующего перехода на шихту, состоящую целиком из титаномагнетитового сырья.
Выполненные под руководством акад. И.П. Бардина и д.т.н. К.Х. Тагирова опытно-промышленные исследования по разработке основ промышленной технологии электроплавки титаномагнетитовых концентратов, приготовленных из руд Пудожгорского месторождения [26], а также более поздние лабораторные исследования этих концентратов [85] показали возможность эффективного извлечения диоксида титана в шлак с получением расплавов со стабильными термофизическими свойствами. Близость химического состава титаномагнетитовых концентратов Хибинского, Медведевского, Копанского и др. месторождений к составу пудожгорского концентрата, прошедшего промышленное опробование, позволяет предположить аналогичное поведение указанных концентратов при промышленной электроплавке в мощных руднотермических печах с получением титапатного шлака и природнолегированного металла.
В ряду концентратов титаномагнетитових месторождений выделяется химическим составом концентраты Подлысанского месторождения (табл.2.2). Они характеризуются повышенным содержанием MgO (8,99%), что неизбежно отразится на пониженном содержании диоксида титана в получаемом шлаке. С другой стороны известно, что оксид магния может образовывать с полутораоксидом титана химическое соединение MgOi203 и твердые растворы на его основе, называемые бардинитами [25,109]. Титанаты этой группы соединений, имеющие кубическую кристаллическую решётку, обладают самой высокой растворимостью при взаимодействии с серной кислотой. Разработка технологических условий, при которых возможно формирование в качестве самостоятельной фазы соединений типа бардинита, открывает возможность применения гидролизной серной кислоты после её упарки и создания замкнутого по серной кислоте производства пигментного диоксида титана, что делает перспективным использование титаномагнетитовых концентратов Подлысанского месторождения [114].
Из комплексных ильменито-титаномагнетитовых руд данного месторождения методами магнитного обогащения может быть выделен коллективный концентрат, содержащий (%): 21,95 Ті02, 2,06 Si02,40,75 Fe203, 30,2 FeO, 2,38 A1203, 0,31 MnO, 0,59 MgO, 0,51 CaO, из которого восстановительной плавкой будет получен титанатный шлак следующего среднего состава (%): 49,6 Ті02, 19,2 Ті203, 4,5 FeO, 11,3 А1203, 1,23 MnO, 1,8 MgO, 1,8 CaO. Из-за повышенного содержания А120з обобщенный состав шлаков данного типа можно свести к трехкомпонентной системе, в которой переменными составляющими являются Ті02, А120з и FeO, изменяемые в наиболее широких пределах в ходе электроплавки (Ti02, FeO) и в составе исходных концентратов (А120з). Исходя из этого, для характеристики свойств расплавов мало-тагульских шлаков принята система Ті02 - А120з - FeO со следующими концентрационными границами переменных компонентов, %: 36-62 Ті02, 0-25 А120з, 0-25 FeO при постоянном содержании 19,5 Ті20з, 10 Si02, 1,5 CaO, 1 MnO и 1 MgO. В данной системе экспериментально исследованы вязкость и плавкость синтетических шлаков 24 составов (табл. 2.14).
Приморский региональный горно-технологический комплекс
С этой целью к пробе шлака с а = 94% добавляли продукты полного окисления при 400-900С в количествах от 5 до 30% и определяли вскрываемость смесей в серной кислоте (рис.3.10). Как видно на рис.3.10, существенное (ниже а = 90%) понижение степени взаимодействия шлака с серной кислотой по сравнению с а = 94% для исходной пробы происходит при 25% содержания продуктов окисления, образующихся при 400 С. При добавках продуктов окисления, полученных при более высоких температурах, а снижается при меньшем их содержании - достаточно 5% продуктов окисления при 500-900С, чтобы вскрываемость исходного шлака стала ниже 90%. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры окисления в шлаках возрастает содержание избыточного свободного диоксида титана. Особенно значительно количество свободного Т1О2 возрастает при температурах выше 500С. Отсюда и наиболее резкое снижение вскрытия шлака в присутствии высокотемпературных продуктов. Несмотря на то, что водяные пары служат окислителями шлака, при охлаждении водой его температура снижается в несколько раз быстрее, чем при охлаждении на воздухе. Это приводит к тому, что окисление протекает при более низкой температуре и, следовательно, «допустимое» содержание продуктов окисления повышается. Кроме того, скорость окисления водой значительно уменьшается с понижением температуры и ниже 300 С практически равна нулю, в то время как длительное охлаждение шлака кислородом воздуха даже при 300 С вызывает его окисление с образованием трудно разложимых серной кислотой продуктов.
Полученные результаты позволяют более обоснованно выбирать оптимальный режим охлаждения шлаков и в таком сочетании использовать охлаждающие способности воды и воздуха, чтобы минимально проявилось их действие как окислителей.
Результаты переработки титанатпых шлаков на пигментный диоксид титана по сернокислотной схеме. Как указывалось выше, по разработанной технологии получения высокотитаповых шлаков, легко разложимых в серной кислоте (плавка в закрытом режиме, охлаждение водой в металлических изложницах), была получена промышленная партия шлака для испытаний на Сумском химическом комбинате.
Для выплавки шлаков использовали два типа ильменитовых концентратов (табл.3.11). Лабораторные испытания контрольных проб шлаков показали, что они обладают высокими химико-технологическими свойствами (вскрываемость, фильтруемость и
Эти данные подтвердились при испытаниях промышленной партии шлака на Сумском химкомбинате по существующей технологии. По оптимальному режиму было проведено 25 операций разложения, которые протекали спокойно без интенсивного вспенивания массы. Плавы после разложения легко выщелачивались водой. Суспензии, полученные при работе на шлаках, фильтровались по принятой технологической схеме в 1,5 раза быстрее растворов из ильменитовых концентратов.
В результате переработки промышленной партии шлака были подтверждены основные преимущества использования титанатных шлаков по сравнению с ильменитовыми концентратами, выражающиеся следующими изменениями химико-технологического передела
Таким образом, выполненными исследованиями разработаны технологические основы получения титанатных шлаков и их переработки на пигментный диоксид титана по сернокислотной технологии. Применение шлаков вместо концентратов обеспечит производство пигментного диоксида титана стабильным по составу и качеству сырьем и существенно расширит для него сырьевую базу.
Существенного улучшения технико-экономических показателей металлургического передела железо-титанового сырья особенно сложного состава можно добиться реализацией новых металлургических процессов, основанных, например, на использовании плазменной технологии, позволяющей снизить энергоемкость традиционного производства [192].
Технологически установленная укрупненными лабораторными и опытно-промышленными исследованиями закономерность плавки железотитановых материалов - завершение восстановления оксидов железа до начала плавления - открывает возможность организации более совершенной технологии - выплавки титанатных шлаков в низкошахтных руднотермических печах одностадийным непрерывным процессом. Осуществление непрерывного процесса в дуговой печи не представляется возможным из-за высокой электропроводимости нагретой шихты и титанатных расплавов, не позволяющей электродам находиться с ними в прямом контакте и обусловливающей нестабильность электрического и теплового режимов. При использовании плазменного нагрева устойчивый ввод тепловой энергии не зависит от свойств шихты и расплава.
Исследования по разработке одностадийного непрерывного процесса выплавки титанатных шлаков в шахтной печи с плазменным нагревом проводились на опытной установке мощностью 100 кВА в Истринском отделении ВНИИЭТО [193].
Конструкция плазменной шахтной пени. Опытная печь представляла собой футерованный магнезитовым кирпичом цилиндрический кожух диаметром 650 мм с внутренним рабочим пространством высотой 820 мм (рис.3.11). Верхняя ее часть от уровня колошника до половины высоты печи выполнена съёмной, что создавало определенные удобства при разборке ванны печи после завершения кампании плавок с целью отбора ма 188 териалов с разных горизонтов шахты для изучения. Над подиной печи в специальном фурменном устройстве под углом 10-12 установлен один плазмотрон струйного типа мощностыо 100 кВА, через который в гори подаётся дутьё. В качестве плазмообразуїоще 189 го газа использовался воздух, а для защиты вольфрамового катода от окисления - технический азот (0,05% Ог) или аргон.
Ток плазмотрона стабилизировался быстродействующим регулятором. Длина дуги плазмотрона устанавливалась ступенчатым (фиксированным) положением выходного электрода - анода. Запуск плазмотрона в работу осуществлялся с помощью осциллятора посредством высоковольтного высокочастотного пробоя между его электродами. Схема плазмотрона показана на рис.3.12.
Окомкованная шихта готовилась для плавки из малышевского аризонитового концентрата и кокса (6-7% С по содержанию в шихте) на связующем из сульфитцеллюлозно-го щелока. Сырые окатыши высушивались при 150-180 до остаточной влажности менее 0,5%. Готовые окатыши имели прочность от 3 до 12 кг/окатыш и фракционный состав в пределах 3-15 мм.
Результаты опытных плавок непрерывным процессом. На начальном этапе работы стояла задача подобрать оптимальное количество кокса (сверх содержащегося в самих окатышах), добавляемого в шихту для связывания кислорода воздуха и поддержания тем самым восстановительного потенциала газовой фазы, чтобы иметь на выпуске в титанат-ном шлаке содержание FeO, близкое к 5%. Полученные результаты приведены в табл.3.12. Как видно из таблицы, повышенное содержание кокса приводит к значительному восстановлению диоксида титана (ТІ2О3 возрастает в шлаке до 30-40%), повышению тугоплавкости шлака, снижению его количества на выпуске, неравномерным интервалам между выпусками.
Плавка проходила с ровным сходом шихты, без спекания окатышей: их температура в слое на 200 мм ниже уровня засыпи составляла 270 С. Восстановление окатышей начинается уже на верхних горизонтах и усиливается по мере их продвижения в горячую зону. Окатыши, отобранные с уровня на 300-350 мм ниже колошника, содержали 8,9% FeO и 8,03% ТІ2О3, что свидетельствовало о развитии процессов восстановления на твердой стадии.
