Содержание к диссертации
Введение
1 Общая характеристика марганцево-рудной базы России 19
1.1 Современное состояние минерально-сырьевой базы марганцевых руд 19
1.2 Перспективы развития минерально-сырьевой базы марганцевых руд 54
1.3 Задачи исследования 57
2 Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Западной Сибири 59
2.1 Изучение возможности выплавки стандартных марганцевых ферросплавов 59
2.2 Изучение возможности выплавки марганцевых сплавов из высокофосфористых марганцевых руд 69
2.3 Разработка теоретических и технологических основ переработки железомарганцевых руд 76
2.4 Концепция комплексной переработки марганецсодержащего сырья 81
2.5 Выводы 83
3 Разработка теоретических и технологических основ получения марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода 84
3.1 Влияние фосфора на свойства стали 85
3.2 Физико-химические свойства фосфора 85
3.3 Термодинамические свойства фосфидов марганца и сплавов системы Мп-Р 86
3.4 Способы понижения содержания фосфора в марганцевых сплавах 96
3.5 Термодинамика дефосфорации марганцевых сплавов при низких температурах 104
3.6 Дефосфорация марганцевых сплавов расплавами солей 109
3.7 Изучение явления рассыпаемости марганцевых сплавов 121
3.8 Выводы 128
4 Разработка теоретических основ и совершенствование технологии получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства и подготовки их к использованию 129
4.1 Химические способы обогащения марганцевых руд 134
4.2 Гидрометаллургические методы обогащения марганцевых руд 140
4.3 Изучение процесса получения высококачественных концентратов кальций-хлоридным методом 143
4.4 Выводы 174
5 Разработка и совершенствование технологических основ восстановления оксидов марганца в ковше и агрегате печь-ковш 176
5.1 Обработка стали марганецсодержащими материалами в ковше 177
5.2 Совершенствование технологии прямого легирования стали в печи 188
5.3 Разработка теоретических и технологических основ процесса восстановления оксидов марганца на агрегате печь-ковш 190
5.4 Исследование качества стали опытных плавок с прямым легированием марганецсодержащими материалами 207
5.5 Выводы 209
6 Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца из концентрата химического обогащения 211
6.1 Термодинамика восстановления оксидов марганца алюминием 212
6.2 Оптимизация технологических параметров алюминотермической плавки марганца металлического 217
6.3 Получение монофазного материала 221
6.4 Оценка технологических параметров алюминотермического процесса. 225
6.5 Получение металлического марганца алюминотермическим внепечным процессом 229
6.6 Выводы 231
Заключение 233
Библиографический список 237
Приложения 266
- Современное состояние минерально-сырьевой базы марганцевых руд
- Термодинамические свойства фосфидов марганца и сплавов системы Мп-Р
- Изучение процесса получения высококачественных концентратов кальций-хлоридным методом
- Получение металлического марганца алюминотермическим внепечным процессом
Введение к работе
Актуальность работы.
Существование и развитие черной металлургии тесно связано с ферросплавным производством, поскольку обработка жидкого металла ферросплавами остается одним из основных методов воздействия на качество и свойства стали, чугуна и отчасти цветных металлов
Металлургия ферросплавов, являясь подотраслью черной металлургии, имеет свои характерные черты
большую номенклатуру продукции, связанную с многообразием элементов и композиций, чистотой по примесям и другими требованиями потребителей,
разнообразие плавильных агрегатов (шахтные рудовосстановительные электрические и доменные печи, плавильные горны, рафинировочные электропечи, обжиговые агрегаты и т д),
значительный набор технологических вариантов получения ферросплавов, связанный с разными восстановителями (карбо-, силико- и алюминотермия), непрерывным или периодическим способами плавки, шлаковым и бесшлаковым, твердо- и жидкофазным процессами,
промежуточное положение между сырьевой базой и потребителями продукции, зависимость от их возможностей и потребностей
Производство ферросплавов определяется, в основном, объемом выплавленной стали В то же время производство подавляющего большинства марок стали не может обойтись без марганцевых ферросплавов Содержание марганца в сталях обычно составляет от 0,5 до 2,0 %, но в некоторых случаях может достигать и 13 % В настоящее время более 50 % потребности в марганцевых ферросплавах покрывается за счет импорта из Казахстана, Украины, Китая
В сложившейся экономической ситуации наиболее острой проблемой в российской промышленности остается проблема обеспечения марганцем сталеплавильного производства
Эта проблема определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья Марганец отнесен к элементам, имеющим важное стратегическое значение В России имеются значительные запасы марганцевых руд (более 154 млн т), но марганцевые руды подавляющего большинства отечественных месторождений отличаются невысоким качеством при низком содержании марганца (18-24 %) и высоком удельном содержании фосфора (отношение Р/Мп > 0,006) они имеют повышенное содержание железа и кремния и относятся к труднообо-гатимым При этом около 90 % балансовых запасов приходится на карбонатное сырье, непригодное для выплавки стандартных ферросплавов Именно переработка карбонатных руд в первую очередь определит производство марганца в России Вовлечение и переработка карбонатных марганцевых руд позволит рационально использовать отечественные запасы марганца
Основной проблемой для отечественного марганцевого сырья является наличие в рудах фосфора
Для решения этой проблемы следует рассматривать три направления
-
улучшение использования марганца шихты при плавке ферромарганца и силикомарганца,
-
получение высококачественных марганцевых концентратов,
-
дефосфорацию марганцевых сплавов,
Высококачественные марганцевые концентраты по разработанной техно-
логии кальций-хлоридного обогащения можно получать из бедных оксидных и карбонатных, в том числе фосфористых руд Наиболее целесообразным использованием такого высококачественного концентрата является применение его для обработки стали в электропечных агрегатах и агрегатах типа печь-ковш, а также для алюминотермического производства металлического марганца Кроме этого можно использовать указанный концентрат в смеси с обычной марганцевой рудой для выплавки стандартных марганцевых сплавов с низким содержанием фосфора
Наряду с известными технологиями дефосфорации марганцевых сплавов определенный интерес представляет твердофазная дефосфорация с применением смесей легкоплавких солей При выплавке марганцевых сплавов и в процессе дефосфорации часть сплавов рассыпается Применение технологии твердофазной дефосфорации позволит использовать склонность высокофосфористых сплавов к рассыпанию В этом случае может быть достигнута более глубокая степень дефосфорации за счет рассыпания сплава и за счет обработки расплавами солей Имеющиеся в литературе сведения о явлении рассыпания совершенно недостаточны для определения влияния на этот процесс различных факторов
В целом решение марганцевой проблемы в России может быть найдено лишь при условии комплексного подхода к ней, когда технически и экономически обоснованы все звенья одной цепочки - разведка месторождений, добыча и обогащение марганцевых руд, последующая их переработка и потребление В сложившейся ситуации при решении проблемы марганца в России необходимо опираться на создание интегрированных сквозных технологических макросхем
В связи с изложенным, развитие теоретических основ и разработка технологии получения высококачественных марганцевых материалов из руд месторождений Западной Сибири является актуальной задачей, имеющей большое народно-хозяйственное значение
Работа выполнялась
в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения «Сибирь» (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13 Об 84 г) тема «Разработка теоретических и технологических основ малоотходного производства ферромарганца для сварочного производства»,
в соответствии с планами госбюджетных научно-исследовательских работ «Разработка теоретических и технологических основ производства марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора из карбонатных руд и океанских железомарганцевых конкреций» 1987 -1992 гг (№ гр 01900054058),
по фантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии, темы НИР «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии получения марганцевых сплавов», 2003 - 2005 rr, «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных сплавов», 2001 - 2003 rr,
в рамках Федеральной программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», темы НИР «Разработка энерго- и материалосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными материалами (№ гр 01200313900) 2002 - 2005 гг, «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных марганцевых сплавов» (№ гр 01200313899), 2002 - 2005 гг,
в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и науки», в соответствии с плановым заданием
по НИР «Изучение термодинамических свойств компонентов при прямом легировании» 2000 - 2002 гг,
по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований, в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия оксидных и металлических расплавов при высокотемпературном синтезе новых сверхчистых материалов» 2004 - 2007 гг,
в соответствии с планами НИР ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат», ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат», ОАО «Киселевский машиностроительный завод»
Цель работы.
Развитие теоретических основ, разработка новых и совершенствование действующих технологий получения высококачественных марганецсодержащих материалов, направленных на комплексную переработку руд месторождений Западной Сибири
Основные задачи*
Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов с целью вовлечения в производство марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса
Разработка теоретических и технологических основ получения марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода
Изучение влияния различных факторов на механизм процесса рассыпания марганцевых сплавов
Разработка теоретических и технологических основ получения высококачественного марганецсодержащего сырья из бедных марганцевых руд и марганецсодержащих материалов
Исследование и разработка технологических основ подготовки марганецсодержащего сырья для выплавки металлического марганца и обработки стали в агрегате печь-ковш
Выбор оптимальных условий процесса обработки стали марганецсодер-жащими материалами в афегате печь-ковш на основе математической модели процесса
Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца с использованием монофазного марганецсодержащего материала
Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения высококачественных марганецсодержащих материалов
Научная новизна
-
Научно обоснована и разработана концепция комплексной переработки марганцевых руд месторождений Западной Сибири для получения высококачественных марганецсодержащих материалов
-
Разработаны теоретические и технологические основы выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Кемеровской области, включая металлургическую оценку марганцевых руд Селезеньского месторождения, углеродо-силикотермическое восстановление руд Дурновского месторождения, карбонатных руд Усинекого месторождения В результате полупромышленных плавок получены сплавы углеродистого ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, а также ферросиликомарганца с пониженным содержанием фосфора (эти технологии защищены патентами) Исследованы возможности рациональных путей применения железомарганцевых руд Дурновского месторождения
-
Определены новые возможности интенсификации процесса кальций-хлоридного способа обогащения руд различного химического и минералогического состава, а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов (этот способ защищен патентом), позволяющие на 95 - 98 % извлекать марганец из обогащаемого сырья
-
Разработаны научные основы процесса синтеза монофазных марганецсодержащих материалов СаМпОз и СаМпгСД» Установлены кинетические условия и закономерности взаимодействия извести, известняка с чистыми оксидами марганца и концентратом химического обогащения при образовании СаМпОз и СаМп204
-
Исследованы и разработаны технологические основы синтеза монофазных марганецсодержащих материалов, применение которых при обработке стали в электропечных агрегатах и при производстве марганца металлического позволяет практически полностью извлекать марганец из рудного сырья
-
Разработаны теоретические основы окислительной дефосфорации марганцевых сплавов Определены составы наиболее экологически чистых солевых расплавов для обработки марганцевых сплавов, выбраны оптимальные условия дефосфорации марганцевых сплавов
-
Изучен механизм процесса рассыпания углеродистого ферромарганца, выявлено влияние различных факторов на этот процесс, определены оптимальные условия, при которых углеродистый ферромарганец практически полностью рассыпается в порошок фракции менее 0,25 мм, пригодный для дефосфорации
-
Определены закономерности процесса восстановления марганца из оксидов при обработке металла оксидными марганецсодержащими материалами на агрегате печь-ковш Разработана математическая модель прогнозирования технологических параметров и конечных результатов восстановления марганца из оксидного расплава
-
Научно обоснованы с использованием математической модели прогнозирования параметры технологии выплавки марганца металлического алюмино-термическим способом из концентрата химического обогащения с использованием синтезированного монофазного материала СаМпОз
Практическая значимость.
Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по созданию новых и совершенствованию существующих технологий комплексной переработки марганцевых руд
-
На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения марганца из сырья путем создания рациональной комбинации технологических решений для максимально эффективного использования физико-химических свойств исходного сырья (Патент РФ № 2059735)
-
Разработаны комплексные программы, реализующие математическую модель процесса восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсо-держащего расплава при обработке стали на установке печь-ковш и позволяющие определять технологические параметры эффективного использования марганцевого сырья
-
На основании результатов экспериментальных исследований процесса углеродосиликотермического восстановления марганца из оксидов разработана технология выплавки силикомарганца в дуговых электропечах
-
На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов разработаны технологии получения низкофосфористого ферромарганца (Патент РФ № 2209259, № 2005803)
и силикомарганца (Патент РФ № 8003723)
Разработана технологическая схема, предусматривающая получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода Эта технология в 2005 г удостоена Диплома Кузбасской ярмарки «Металлургия-2005»
-
Усовершенствована технология получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства (Патенты РФ №№ 2057195, 2090641, 2038396), позволяющая вовлечь в производство бедные марганцевые руды месторождений Западной Сибири и Урала
-
Разработана технология подготовки исходного материала для синтеза из марганцевого концентрата химического обогащения с получением марокита (СаМп204) для обработки стали в агрегате печь-ковш и монофазного материала (СаМпОз) для выплавки металлического марганца алюминотермическим способом
-
Разработана ресурсосберегающая интегрированная сквозная технологическая макросхема, предусматривающая минимизацию отвальных продуктов, включающая
обогащение марганцевых руд,
подготовку полученного концентрата - получение марокита (СаМпгС^) и монофазного марганецсодержащего материала (СаМпОз),
обработку марганецсодержащими материалами стали в ковше, в электропечном агрегате, в агрегате печь-ковш
Эта схема позволяет повысить сквозной коэффициент извлечения марганца до 80 - 85 %
8) Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной
алюминотермической плавки металлического марганца с использованием моно
фазного материала (СаМпОз) и концентрата химического обогащения, позво
ляющая получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 - 80
%, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по
известным технологиям выплавки марганца металлического
Реализация результатов
-
Освоена и внедрена в производство технология прямого легирования электростали на установке печь-ковш оксидными марганецсодержащими материалами в электросталеплавильном цехе ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат» Экономический эффект в зависимости от марки выплавляемой стали составляет 70 -100 руб /т
-
Внедрена технология выплавки ферросиликомарганца в ОАО «Киселевский машиностроительный завод», себестоимость сплава за 1 т составила 480 дол США
-
Внедрена ресурсосберегающая технология выплавки стали в дуговой электропечи при обработке оксидными марганецсодержащими материалами Экономический эффект составил 60 руб /т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 % и 120 руб /т для сталей с содержанием марганца 1,2 -1,6 %
-
Научные результаты диссертационных исследований в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Основы гидрометаллургии», «Проектирование и оборудование цехов», «Высокие технологии в металлургии» внедрены в практику подготовки студентов, обучающихся по специальности 150101 - Металлургия черных металлов Электрометаллургия в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»
Методы исследований
Фазовый и химический состав марганцевых руд, концентратов, продуктов термической обработки, а также сплавов и шлаков определяли с применением
химического, спектрального и рентгенофазового анализов
При изучении кинетики восстановления марганцевых руд применялся метод непрерывного взвешивания образцов, помещенных в печь Таммана, для фиксирования температур использовались вольфрам-рениевые термопары
Плавки марганцевых сплавов из марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса проводились на полупромышленной рудовосстановительнои печи мощностью 100 КВА.
Промышленные испытания по производству марганцевых сплавов в дуговой сталеплавильной печи из марганцевых руд Дурновского месторождения проводили в литейном цехе машиностроительного завода в г Киселевске
При обработке марганцевых сплавов смесями солей с целью снижения содержания фосфора использовались муфельные печи, исследуемые сплавы помещались в алундовые тигли
Изучение процесса рассыпаемое марганцевых сплавов проводили на образцах, выплавленных в лечи Таммана в графитовых тиглях, а также в тиглях из карбонитрида бора
Для процесса выщелачивания при кальций-хлоридном обогащении марганцевых руд использовался полупромышленный автоклав
Для изучения условий образования твердых растворов оксидов кальция и марганца, результатов синтеза марокита и монофазного материала использовался дериватографический метод
Лабораторные исследования по разработке технологических основ выплавки металлического марганца проводились в разборном горне алюминотер-мическим способом с верхним запалом шихтовых материалов
Промышленные испытания марганецсодержащих смесей для обработки стали в агрегате печь-ковш и отработку технологии применения смесей, а также внедрение в производство проводили в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК» і
Отработку технологии обработки стали марганецсодержащими смесями в ковше и в дуговой сталеплавильной печи и внедрение в производство проводили в литейном цехе ОАО «ЗСМК» на ДСП-25, ДСП-6
Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel, «Statist», MathCAD
Математическое моделирование применяли для определения оптимальных технологических параметров восстановления оксидов марганца на агрегате печь-ковш и при алюминотермической плавке марганца металлического
Особенности восстановления марганца из оксидного расплава определяли методом отбора проб шлака и металла по ходу процесса
Качество металла контролировалось на механические свойства, микро- и макроструктуру, неметаллические включения, содержание газов
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментальных исследований металлургических процессов, протекающих в электрических агрегатах при восстановлении марганца из оксидного сырья и при твердофазной дефосфорации сплавов, применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований, адекватностью разработанных математических моделей, применением современных методов статистической обработки результатов, сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство
Предмет защиты На защиту выносятся
-
Научно обоснованная концепция комплексного использования марганцевого сырья месторождений Западной Сибири в металлургическом производстве
-
Результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов, включающие закономерности рассыпания высокофосфористых сплавов и обработки порошков расплавами легкоплавких солей
-
Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химических особенностей восстановления марганца из оксидного расплава в условиях агрегата печь-ковш, включающие закономерности восстановления, математическую модель процесса, условия и технологические параметры восстановления марганца
-
Результаты теоретических и экспериментальных исследований выплавки марганца металлического алюминотермическим процессом с использованием концентрата химического обогащения и монофазного материала СаМпОз, включающие термодинамическую оценку и математические модели процесса, условия и технологические параметры эффективного восстановления марганца
-
Результаты теоретических и экспериментальных исследований синтеза монофазных материалов марокита (СаМп204) и СаМпОз, включающие кинетические закономерности синтеза, особенности и механизм образования монофазных материалов, условия и технологические параметры
-
Результаты теоретических и экспериментальных исследований углеро-досиликотермического восстановления марганца из оксидного сырья в условиях выплавки сплавов в дуговых печах, включающие кинетические закономерности восстановления марганца из расплавов, условия и технологические параметры процесса
7) Результаты исследования эффективности применения марганцевых руд
месторождений Западной Сибири в металлургическое производство
Автору принадлежит
постановка задач экспериментальных и теоретических исследований,
разработка и использование методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов по выплавке марганцевых сплавов, их организация,
разработка и использование методики проведения лабораторных экспериментов по обработке марганцевых сплавов легкоплавкими солями,
разработка и использование методики проведения лабораторных исследований по влиянию различных факторов на рассыпаемость марганцевых сплавов,
разработка и использование методики по совершенствованию технологии получения высококачественного концентрата,
разработка и использование методики проведения экспериментов по подготовке высококачественного концентрата,
разработка и использование методики проведения лабораторных и промышленных экспериментов по обработке стали марганецсодержащими материалами в электропечном агрегате и агрегате печь-ковш,
- разработка и использование методики проведения лабораторных экспе
риментов по определению технологических режимов плавки металлического мар
ганца
Апробация работы.
Основные положения диссертации доложены на 21 конференциях и конгрессах, в том числе 11 Международных и 10 Всероссийских
Межведомственное совещание «Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд» (г Санкт-Петербург, 29 сентября - 1 октября 1992 г)
IX Международная конференция по проблемам металлургии (г Челябинск, 1995 г),
Научно-техническая конференция по программе «Кузбасс» (г Кемерово, 1996 г),
Международная научно-техническая конференция «Структурная перестройка в металлургии» (г Новокузнецк, 1996 г),
Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути развития металлургии» (г Новокузнецк, 1997 г),
V Международная конференция «Актуальные проблемы материаловедения в металлургии» (г Новокузнецк, 1997 г ),
X Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г Челябинск, 1998 г),
Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы» (г Новокузнецк, 1999 г),
Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы» (г Новокузнецк, 2000 г),
ХШ научно-практическая конференция (г Юрга, 2000 г),
VI конгресс сталеплавильщиков (г Череповец, 2001 г),
Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г Новокузнецк, 2001 г),
Международная конференция «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» (г Мариуполь, 2002),
XII Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г Челябинск, 2004 г),
II Всероссийская научно-практическая конференция «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г Юрга, 2004 г)
Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия технологии реинжиниринг, управление, автоматизация» (г Новокузнецк, 2004 г),
Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия новые технологии, управление, инновации и качество» (г Новокузнецк, 2005 г),
IV Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г Юрга, 2006 г),
Научно-практическая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия» Липецк, ЛІТУ Сентябрь, 2006
Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества» (г Новокузнецк, 2006 г),
- VI конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 2007 г)
Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография и 56 печатных работ, из которых 13 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 7 патентов России
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести разделов, заключения, списка литературы и приложений Изложена на 273 страницах, содержит 46 рисунков, 64 таблиц, 10 приложений, список использованных источников из 280 наименований
Современное состояние минерально-сырьевой базы марганцевых руд
Марганцевое сырье, начиная с прошлого века, играет весьма важную роль в экономике Российской Федерации. На протяжении нескольких десятилетий XX века потребности металлургической промышленности России в марганцевых продуктах обеспечивали Украина, Грузия и Казахстан. Поэтому собственная марганцеворудная база в России не развивалась и многие годы балансовые запасы марганцевых руд оставались неизменными на уровне 146 млн. т.
Ведущими потребителями товарных марганцевых руд в мире являются главные продуценты ферромарганца и силикомарганца - Китай, Украина, Индия и другие страны [94].
По данным авторов [113] мировое производство марганцевых сплавов в 2004 г. составило около 10 млн.т. Основные производители ферромарганца, тыс. т: Китай - 1500, ЮАР - 640, Украина - 461, Япония - 376, Норвегия - 300, Индия - 170, Бразилия - 149, Южная Корея - 145, Австралия - 115, Россия -108, Франция - 106. На долю этих стран приходится 95 % (4,07 млн. т) выплавки ферромарганца. Общее производство его в 2004 г. составило 4,28 млн. т, т.е. на 13 % больше, чем в 2000 г. (3,83 млн. т). Выплавка ферромарганца в доменных печах (тыс. т) сохранилась в Китае - 500, России - 108, Украине - 85 и Польше - 0,5.
Среди производителей ферросиликомарганца следует выделить Китай и Украину, которые в 2004 г. выплавили соответственно 2,6 и 1,06 млн.т; значительные объемы этого сплава получены (тыс. т) также в ЮАР - 340, Норвегии -230, Бразилии - 180, Казахстане - 180, Индии - 160, России - 143, Австралии -135, Мексике - 103, Испании - 100. На долю этих стран приходится 92,5 % (5,23 млн. т) объема выплавки ферросиликомарганца. Общее производство его в 2004 г. составило 5,66 млн. т, что на 60 % больше, чем в 2000 г. (3,55 млн. т).
Возникшая в 90-ые годы прошлого столетия, после распада СССР, про 20 блема обеспечения марганцем черной металлургии Российской Федерации была обусловлена неудовлетворительным состоянием собственной марганцево-рудной базы и незначительной степенью ее использования. Неблагоприятная ситуация усугублялась к тому же полным отсутствием промышленности по добыче марганцевых руд и производству марганцевых концентратов в России. По данным авторов [215, 234] потребность в марганцевых сплавах для раскисления и легирования стали прогнозировали до 520 тыс. т (таблица 1.1), в действительности к 2005 году она увеличилась до 600 тыс. т [213], а производство марганцевых сплавов на предприятиях России составляло в 2000 г. не более 224 тыс. т (таблица 1.2), причем в основном из импортного сырья. В 2005 г. в России выплавлялось лишь 145,89 тыс. т марганцевых сплавов [113, 186]. Причем практически весь высокоуглеродистый ферромарганец производится в доменных печах на двух предприятиях: Саткинском чугуноплавильном заводе ( 54,4 тыс. т - 2005 г.) и Косогорском металлургическом заводе ( 54,0 тыс. т - 2005 г.) [217,87,86,214].
Ниже приведена оценочная потребность России в марганецсодержащем минеральном сырье для производства необходимого количества марганцевых ферросплавов, тыс. т [216]:
- марганцевая руда, всего 4000 - 5000
- в том числе для производства ферросплавов 3200 - 4200
- концентрат (42 % Мп) 1450 - 1750
- в том числе для производства ферросплавов 13 00 - 1600
В настоящее время в пределах Российской Федерации выявлено более 20 месторождений марганцевых руд. Из этого количества на учете Государственного баланса запасов по состоянию на 01.01.2001 г. состояло 14 месторождений. Большинство из них расположено на Урале - 10, в Сибири - 3 и на Дальнем Востоке - 1. Подавляющая часть месторождений относится к мелким с запасами от 0,5 до 12 млн. т и в современных условиях они почти не разрабатываются. Общие запасы марганцевых руд Российской Федерации на 01.01.2001 г. составляли 367,1 млн. т, в том числе балансовые запасы по кат. А+В+Сі+Сг - 152 млн. т (таблица 1.3) и оперативно-учтенные по кат. Сі+Сг, - 153 млн. т, а также забалансовые - 62,1 млн. т. Из 305 млн. т подтвержденных запасов руд к рентабельным относятся - 215 млн. т (70,5 %) и к нерентабельным - 90 млн. т (29,5 %). Основная часть балансовых запасов марганцевых руд 98,5 млн. т (64,2 %) сосредоточена на крупном Усинском месторождении в Кемеровской области, которое пока относится к резервным разведанным объектам, остальные запасы - 55 млн.т (35,8 %) распределяются по мелким месторождениям Урала, Иркутской и Читинской областей, а также Хабаровского края.
Вторым наиболее крупным объектом является Порожинское месторождение в Красноярском крае, в пределах которого на материалах предшествующих оценочных и разведочных работ в 2000 г. при подготовке материалов к технико-экономическому обоснованию кондиций был выполнен подсчет запасов оксидных марганцевых руд по кат. Сі+Сг в сумме 78 млн. т и карбонатных руд - 75 млн. т. Кроме того, на этом месторождении подсчитаны прогнозные ресурсы марганцевых руд по кат. Pi - 108,3 млн. т, в том числе оксидных руд -45,4 млн. т. В результате геологоразведочных работ, проведенных на этом крупном объекте, прирост запасов марганцевых руд в стране составит в начале XXI века 153 млн. т. (100 %), что позволит России подняться с девятого на четвертое место (рисунок 1.1) [276]. В то же время удельный вес России в разведанных запасах и потреблении марганцевого сырья среди стран СНГ достигает соответственно 10 и 22 %, и она сможет занять третье место после Казахстана (рисунок 1.2).
Указанные выше запасы по промышленным типам распределяются следующим образом, %: карбонатные - 81,7, оксидные - 10, окисленные - 4,6 и смешанные - 3,7. Карбонатные руды по своей природе являются низкокачественными рудами.
В целом минерально-сырьевая база марганца Российской Федерации отличается низким качеством руд. Среднее содержание марганца в них составляет 20 %, тогда как в зарубежных странах оно достигает 41-50 %.
Кроме перечисленных запасов в недрах Российской Федерации имеются значительные прогнозные ресурсы марганцевых руд (841 млн. т), которые сосредоточены в пределах Сибири - 40 %, Дальнего Востока - 30 %, на Урале -18 % и в европейской части страны - 12 % (таблица 1.3). Среди них преобладают оксидные руды (75 %), карбонатные не превышают 20 %, железо-марганцевые - 5 %. Активные прогнозные ресурсы по категории Р( составляют 243 млн. т (30 %) [275].
Термодинамические свойства фосфидов марганца и сплавов системы Мп-Р
Одна из первых диаграмм состояния системы Мп - Р приведена в работе Берека и Хеймана [1]. Используя термический, рентгенографический и микроскопический анализы авторы детально исследовали систему марганец - фосфор. В результате этих исследований была построена диаграмма системы Мп -Р (рисунок 3.1). В системе обнаружено четыре химических соединения: Мп3Р, Мп2Р, Мп3Рг, МпР, из которых фосфидам Мп2Р и МпР соответствуют открытые максимумы на кривой плавкости - 1600 и 1420 К, а МП4Р и МпзРг плавятся ин-конгруэнтно. Соединение МпзР образует при 7,9 % (по массе) эвтектику с си-марганцем, которая плавится при температуре 1233 К; вторая эвтектика с 29,5 % (по массе) Р образуется между соединениями Мп3Рг и МпР и плавится при 1358 К. В указанной работе не было подтверждено существование фаз Мп3Р и Мп5Р2, а также превращение Мп4Р(МпзР) при температуре 1289 К. Диаграмма системы Мп - Р также приводится в монографии А. Салли [210] и в справочнике Хансена М., Андерко К [261].
Фундаментальные работы по термодинамике фосфидов марганца выполнены И.Б. Бараташвили [57], В.К. Тагировым, Е.К. Казеносом, В.И. Кашиным, В.Я. Дашевским [70, 89, 90]. Результаты теоретических и экспериментальных исследований опубликованы в многочисленных научных статьях [230 - 232, 20]. О признании большого вклада отечественных ученых в получение новых научных знаний и накопления банка термодинамических данных по фосфидам системы Мп - Р, а также более сложных систем на основе марганца, свидетельствуют многочисленные ссылки на их работы в зарубежных литературных источниках [2, 7].
Ниже приведены данные о термодинамических свойствах фосфидов мар 88 ганца по материалам статьи И.Е. Ли [7], в которой были обобщены новые данные советских и зарубежных исследователей. Теплоемкость фосфидов в зависимости от температуры характеризуется следующими выражениями, Дж/(моль-К):
Как известно, выражение для оценки избыточной энергии Гиббса смешения компонентов имеет вид
ДО:=ДНя-ТД8ж. И.Е. Ли [7] приводит выражение для оценки интегральной избыточной энергии Гиббса смешения сплава системы Мп - Р при изменении концентрации фосфора от нуля до Хр = 0,333, имеющее вид, Дж/моль:
АОж = Хр(і-Хр){-333,172-185,403х(2Хр-і)--55,844(2Хр-і)2-т[-85,35-44,35(2Хр-і)]}
Получены также выражения для расчета парциальных избыточных энергий Гиббса смешения при образовании расплавов системы Мп - Р.
Изменение активности марганца аМп в сплавах Мп - Р до Хр = 0,3 показано на рисунке 3.4, из которого следует, что концентрационная связь аМп(Хр), найденная И.Е. Ли, находится в хорошем согласии с данными Г.И. Баталина [90], расчетами по фазовой диаграмме; несколько более низкие значения аМп получены в работе В.Я. Дашевского.
Изучение процесса получения высококачественных концентратов кальций-хлоридным методом
Достоинством кальций-хлоридного способа является то, что в ходе выщелачивания марганца расходуется только один реагент - недефицитная известь, а хлористый кальций регенерируется. Другим достоинством способа является то, что вредные примеси из марганцевой руды - соединения фосфора, серы и кремнезема в насыщенном растворе хлористого кальция не растворимы. Поэтому такая сложная операция как очистка раствора от вредных примесей не требуется.
Однако при использовании этого способа с хлористым кальцием из природных минералов интенсивно реагируют только карбонаты марганца по реакции
МпСОз + СаС12 = МпС12 + СаС03. (4.15)
Другие природные минералы, например, часто встречающиеся в оксидных рудах оксиды МпОг и Мп20з и силикаты MnSiCb и Mn2Si04 с хлористым кальцием не реагируют и извлечение марганца не превышает 80 %.
С целью повышения извлечения марганца в концентрат были изучены возможности интенсификации процесса растворения марганца.
Экспериментальное изучение растворения чистых оксидов марганца в насыщенных растворах хлорида кальция показало, что введение в шихту восстановителя (древесного угля) заметно улучшает условия растворения оксидов и гидрооксидов марганца.
Так, добавка примерно 10 % древесного угля в шихту позволяет растворять около 45 % МпО и около 16 % МпОг Изучение введения в растворитель добавок других хлоридов показало, что добавка хлорида железа позволяет использовать кальций-хлоридный способ для растворения всех оксидов марганца. В качестве примера следует отметить, что добавка FeCl2 в количестве 9,6 % позволяет практически полностью растворять Мп02 и примерно на 76 % МпО.
Закономерности, обнаруженные при исследовании растворения соединений марганца в растворах хлоридов проверялись на природных материалах: железомарганцевых конкрециях и рудах различных месторождений. Химический состав руд приведен в таблице 4.3.
Некоторые результаты этих исследований приведены в таблице 4.4 и на рисунках 4.1 и 4.2. Из представленных данных видно, что опыты на природных материалах в основном подтвердили результаты, полученные на чистых материалах. Как видно из таблицы 4.4, растворение оксидов марганца зависит от концентрации добавок FeCl2 в насыщенный раствор хлорида кальция. Так, для железомарганцевых конкреций добавка 2,6 % FeCl2 позволяет растворить примерно 61 % марганца, а 9,6 % FeCl2 - практически полностью извлекать марганец. Аналогичная зависимость наблюдается и при обогащении руд других месторождений.
Значительное влияние на процесс химической обработки материалов практически всегда оказывает температура процесса и продолжительность операции выщелачивания. В связи с этим изучили влияние этих параметров на извлечение марганца из различных руд при автоклавном выщелачивании. Результаты исследования влияния температуры и длительности выщелачивания Усин-ской родохрозитовой руды приведены на рисунке 4.1, а длительности выщелачивания на извлечение марганца из Тыньинской руды - на рисунке 4.2, длительности выщелачивания на содержание марганца в хвостах - на рисунке 4.3.
Из рисунка 4.1 видно, что с увеличением длительности выщелачивания от одного до трех часов при температуре 453 К растет извлечение марганца, а при температуре 473 и 493 К извлечение марганца достигает максимума при двухчасовой выдержке, повышение температуры до 513 К не оказывает значительного влияния на показатели процесса. Из рисунков 4.2 и 4.3 видно, что длительность выщелачивания в 2 - 2,5 ч позволяет при температуре 473 К получать максимальное извлечение марганца из руд.
Большой интерес представляет использование кальций-хлоридного способа для обогащения марганцевых руд месторождений Кузбасса. Руды представлены в виде сложных соединений. Рентгенофазовый анализ некоторых из них представлен в таблице 4.5.
Результаты обработки марганцевых руд месторождений Кузбасса насыщенным раствором хлористого кальция с добавками хлорида железа приведены в таблице 4.6. Данные таблицы 4.6 показывают, что обработка марганцевых руд растворами хлористого кальция с добавками хлорида железа в автоклавах позволяет извлекать марганец из бедных марганцевых руд на 84 - 89 %, а, используя эту обработку для карбонатных марганцевых руд (Усинское месторождение), извлекать из них марганец практически полностью [141, 150, 154, 242, 153, 190, 195, 10, 155].
Полученные данные легли в основу технологии, на которую были получены патенты [178, 170].
Для получения высококачественных концентратов из чисто силикатных оксидных руд выщелачивание производится непрерывным процессом в двух батареях автоклавов в присутствии сначала восстановителя, а затем хлористого железа, а осаждение производят пушонкой, при этом расход электроэнергии снижается. Акт о промышленном внедрении результатов научно-исследовательской работы по получению концентрата химического обогащения из руд месторождений Горной Шории приведен в приложении В.
Получение металлического марганца алюминотермическим внепечным процессом
К технологическим параметрам алюминотермического процесса относятся следующие показатели: расход алюминия от теоретически необходимого, крупность компонентов, состав шихты, а именно: вид и количество введенного флюса, а также температура процесса. Все эти параметры были изучены в ходе работы экспериментально.
Так как в качестве исходного марганецсодержащего материала использовали смесь концентрата химического обогащения и монофазного синтетического материала СаМпОз прежде всего необходимо было определить оптимальное соотношение составляющих смеси. Для этой цели по разработанной программе рассчитаны тепловые балансы алюминотермических плавок металлического марганца. Результаты расчета представлены на рисунке 6.5.
Как следует из приведенной зависимости, для получения удельного теплового эффекта, равного 2500 - 2600 кДж/кг шихты, необходимого для протекания самопроизвольного процесса и хорошего разделения металла и шлака, содержание синтезированного монофазного материала СаМпОз в шихте должно составлять 25-35 %, а концентрата химического обогащения соответственно 65 - 75 %, что подтверждается экспериментальными данными, результаты которых приведены на рисунке 6.6.
Технико-экономические показатели алюминотермической плавки металлического марганца определяются, в том числе, расходом алюминия. От расхода алюминия зависит состав шлака, выход марганца, а также содержание алюминия в металле.
ГОСТом 6008-80 ограничено содержание алюминия в металлическом марганце 0,7 %.
При производстве металлического марганца алюминотермическим способом важно найти оптимальное количество алюминия, при котором извлечение марганца было бы максимальным и одновременно содержание алюминия в сплаве не превышало 0,7 %.
Исходя из рисунка 6.7 можно отметить, что извлечение марганца на уровне 88-91 % можно получить при расходе алюминия примерно 90 - 92 % от теоретически необходимого.
Более высокое извлечение марганца по сравнению с данными авторов [16, 78, 251, 77] объясняется повышенной окисленностью марганецсодержащих материалов, так называемым активным кислородом, 10 % и наличием оксида кальция в синтезированном монофазном материале СаМп03 в количестве 20 % от расхода алюминия.
Так как температура плавления моно фазного материала СаМпОз и маро-кита СаМп204 по данным [122] соответственно равны 1873 и 1773 К, использование продуктов синтеза в смеси марганецсодержащих материалов позволяет облегчить растворение тугоплавкого оксида алюминия в образующемся шлаковом расплаве. Как показали эксперименты, процесс алюминотермического получения металлического марганца можно вести без добавок плавикового шпата: оптимальное соотношение составляющих смеси марганецсодержащих материа 228 лов позволяет хорошо разделить металлическую и шлаковую фазы.
Результаты, представленные на рисунке 6.6, хорошо согласуются с утверждением авторов [ 16] о том, что лучшие результаты по извлечению марганца получаются при работе на холодной шихте при добавке до 20 % СаО от содержания алюминия в шихте и одновременном увеличении в руде (до 10 %) активного кислорода.
Окисленность, или содержание «активного» кислорода в шихте можно изменить меняя соотношение между количеством концентрата химического обогащения и синтезированным монофазным материалом. Содержание «активного» кислорода рассчитывается как разность между суммарным содержанием кислорода во всех оксидах марганца (МпОг, МП3О4) и количеством кислорода при условии образования только МпО.
На технико-экономические показатели металлотермических процессов также влияет гранулометрический состав шихтовых материалов.
При проведении исследований крупность алюминиевого порошка изменялась от 0,1 до 2,1 мм, а крупность КХО и монофазного материала во всех опытах была одинаковой и составила 1,0 - 1,5 мм. Влияние крупности алюминиевого порошка на показатели процесса представлены на рисунке 6.8.
