Содержание к диссертации
Введение
1. Метановая технология переработки сернистых газов автогенной плавки 10
1.1. Факторы формирования отходящего газа печи Ванюкова 10
1.2. Термодинамика высокотемпературного восстановления сернистого газа 13
1.3. Термодинамика низкотемпературной конверсии сернистого газа 23
1.4. Кинетика восстановления диоксида серы метаном 31
1.5. Анализ схем переработки металлургических сернистых газов 42
2. Исследование характеристик отходящего газа печи Ванюкова 48
2.1. Методика анализа состава отходящего газаПВ 48
2.2. Анализ характеристик отходящего газа ПВ-3 МЗ НГМК 55
2.3. Дожиг элементарной серы внутри печи Ванюкова 59
2.4. Повышение эффективности котла-утилизатора отходящих газов автогенной плавки 63
3. Разработка промышленной технологии восстановления газа ПВ 73
3.1. Анализ проблем метанового восстановления сернистого газа 73
3.2. Опытно-промышленные испытания процесса термического восстановления газа ПВ метаном 80
3.3. Технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном 89
4. Оптимизация переработки восстановленного газа 105
4.1. Исследования факторов каталитической конверсии восстановленного металлургического газа 105
4.2. Моделирование температурной зависимости Клаус-конверсии на алюмооксидном катализаторе 114
4.3. Кинетика регенерации алюмооксидных катализаторов процесса Клауса 123
4.4. Факторы эффективности конденсации серы 129
5. Разработка перспективной схемы получения серы из отходящих газов печей Ванюкова 138
5.1. Термодинамика внутри- и внепечного восстановления газов автогенной плавки 138
5.2. Выбор температуры восстановления газаПВ 146
5.3. Перспективная схема переработки сернистого газа ПВ на Медном заводе ОАО ГМК «Норильский никель» 152
Заключение 166
Литература 170
Приложение 193
- Термодинамика низкотемпературной конверсии сернистого газа
- Дожиг элементарной серы внутри печи Ванюкова
- Технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном
- Кинетика регенерации алюмооксидных катализаторов процесса Клауса
Введение к работе
В настоящее время проблема утилизации диоксида серы металлургических газов, особенно концентрированных по SO2, газов автогенной плавки, крайне обострилась ввиду возросших требований по охране воздушного бассейна [1]. Традиционный путь утилизации газов цветной металлургии сдерживается сокращением потребления серной кислоты. Рост тарифов на железнодорожные перевозки ещё больше обостряет эту проблему для удалённых предприятий Кольского полуострова и Урала.
Отсутствие эффективной технологии утилизации отходящего сернистого газа, образующегося при переработке сульфидных руд, является одним из факторов, определяющих технико-экономические перспективы развития печей Ванюкова (ПВ) при достаточной освоенности в металлургии самого процесса плавки Ванюкова [2] и его потенциальные резервы [3]. Особенно проблема утилизации сернистых газов актуальна для металлургических предприятий Заполярного филиала (ЗФ) ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (ГМК «НН»), географическое размещение которых в Норильском промышленном районе (Hi IF) определяет повышенные нормативы «экологических» платежей, увеличивающие себестоимость основной продукции. Высокая стоимость капитального строительства в НПР, не дающая реализовать здесь, например капиталоёмкую схему переработки газов медеплавильного производства фирмы Asarco (American Smelting and Refining Company) [4,5], ещё более усугубляет проблему.
Путь уменьшения выбросов диоксида серы при переработке сульфидных руд за счёт вывода серы из металлургического цикла на стадии обогащения себя исчерпал, поскольку достигнутые показатели удельных (на тонну
продукции) выбросов серы предприятиями НПР [6] практически достигли минимально возможных (~2 т/т) для состава имеющегося рудного сырья.
Использование отходящих металлургических газов, например в технологии автоклавной переработки пирротинового концентрата [7], предполагает высокие капитальные и эксплуатационные затраты, а также повышенную нагрузку на водный бассейн региона, что нивелирует экологический эффект от снижения газовых выбросов.
Поэтому наиболее реальным путём утилизации серы сульфидных руд цветных металлов в НПР остаётся внедрение на всех пирометаллургических переделах автогенных агрегатов с последующей переработкой образующегося газа (концентрированного по диоксиду серы) на товарный продукт, пригодный для транспортировки или длительного хранения.
Удалённость металлургических предприятий НПР вынуждает искать для них новый вид серосодержащего продукта (или промпродукта) переработки диоксида серы [8], себестоимость транспортировки которого не превысит отпускной цены. При сложившейся стоимости перевозок Северным морским путём ($25-30 за тонну) этому условию отвечает уровень мировых цен на элементную серу, но не удовлетворяют цены на серную кислоту. Наличие собственных месторождений природного газа и круглогодичная потребность в теплофикационном паре дают, аналогично [9], дополнительные аргументы к производству в НПР именно элементной серы. Результаты технико-экономических расчётов [10] подтверждают, что наименее убыточным продуктом переработки газов предприятий НПР остаётся сера в элементной форме. Итак, при всём многообразии потенциально возможных путей утилизации сернистых газов [5-11], для НПР экономически оправданы только схемы с получением элементной серы (добавим: гранулированной [12]).
Элементная сера, получаемая восстановлением металлургического газа углеводородами (предложенный около 100 лет назад Thiogen - процесс [13]),
как источник сырья для отечественной сернокислотной промышленности рассматривалась промежуточным продуктом переработки сернистых газов медеплавильных заводов [14]. Однако в силу исторических и экономических причин технология восстановления сернистого газа, разработанная Н.Ф.Юшкевичем и В.Л.Каржавиным в начале 30-х гг. XX столетия, осталась невостребованной. Известные промышленные технологии восстановления сернистых газов углеводородами [4,5,15-16], непригодны для переработки отходящих газов ПВ, характеризуемых изменчивостью состава и расхода при значительном содержании кислорода. Эти специфические особенности газов ПВ затрудняют применение к ним технологий переработки кислых газов, успешно используемых в газовой промышленности [17], и в коксохимии [18].
Для решения проблемы утилизации отходящих газов печей Ванюкова на Медном заводе (МЗ) ЗФ ГМК «НН», называвшегося ранее Норильский горнометаллургический комбинат (НГМК), принят процесс, включающий высокотемпературное (при 1200-1300С в гомогенном реакторе) восстановление кислородсодержащего сернистого газа метаном с доизвлечением элементной серы на одной ступени каталитической конверсии восстановленного газа [19]. Эксплуатация цеха производства элементарной серы (ЦПЭС) МЗ, построенного по такой схеме в 1987 году [20], показала, что эта технология характеризуется взрывоопасностью процесса восстановления и высоким удельным расходом восстановителя, превышавшем 2000 нм3 природного газа на 1т товарной серы при извлечении серы менее 60%.
Альтернативная технология восстановления сернистого газа внутри плавильного агрегата, реализованная для переработки газов печей взвешенной плавки (ПВП) Надеждинского металлургического завода (НМЗ) НГМК с использованием разных восстановителей (пылеугля и природного газа) [21,22], также оказалась экономически неэффективной. В частности, из-за
перерасхода восстановителя при наличии подсосов воздуха эксплуатация ЦПЭС-2 НМЗ, начатая в 1981г., в 1992г. была приостановлена.
Таким образом, ряд технических и экономических причин определяет необходимость совершенствования технологии переработки сернистого газа автогенной плавки, в первую очередь — отходящего газа печей Ванюкова, с получением в качестве товарного продукта элементной серы.
Цель настоящей работы состояла в разработке физико-химических основ совершенствования технологии переработки отходящего сернистого газа автогенной плавки на имеющихся площадях Медного завода ЗФ ГМК «НН» с достижением коэффициента извлечения серы не менее 90%. Промежуточная задача состояла в разработке модели процесса и методов расчёта аппаратов (в первую очередь — термического реактора) линии переработки сернистого газа.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-установлен эффект расслоения высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора;
предложена инерционно-столкновительная модель коагуляции частиц пыли в турбулентной газовой струе;
разработана эмпирико-кинетическая модель восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, прогнозирующая выход основных продуктов (H2S; COS; S) в зависимости от текущей концентрации диоксида серы; показано, что последней стадией является образование сероводорода;
-установлено, что при каталитической конверсии восстановленного газа эффект карбонилсульфида контролируется фактором: ([H2S]+[COS])/[S02];
-разработана полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах в зависимости от температуры, пригодная для сравнительной оценки активности промышленных катализаторов;
- выявлен и смоделирован эффект авторегенерации алюмооксидных
катализаторов в промышленном процессе Клаус-конверсии;
исследованы факторы извлечения серы в промышленных конденсаторах. Установлено, что сопротивление газотрубных конденсаторов серы и коэффициент извлечения серы в процессе эксплуатации описываются нелинейными зависимостями от суммарного количества полученной серы;
- показано, что лимитирующим фактором «метановой» технологии
переработки газа ПВ является пониженный выход сероводорода на стадии
восстановления, что обусловлено термодинамикой и кинетикой процесса.
Практическое значение работы состоит в том, что:
количественно определено наличие триоксида серы и исследованы факторы его присутствия в отходящем газе ПВ. Впервые определена форма спектров колебаний состава отходящего газа печей Ванюкова, определяемая на периодах 30-200 сек подсосами воздуха;
разработана система дожига элементарной серы над расплавом ПВ, позволяющая минимизировать разубоживание отходящего газа и образование триоксида серы;
разработана и апробирована технология улавливания тонкодисперсной пыли, повышающая эффективность промышленных котлов-утилизаторов;
-разработана технология взрывобезопасного восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, используемая в ЦПЭС МЗ с 1996 года, а также конструкции перспективных восстановительных реакторов-генераторов большой производительности;
- разработана технологическая схема переработки отходящего сернистого
газа печей Ванюкова, обеспечивающая повышение извлечения серы до 94-
96% при значительном снижении удельного расхода природного газа.
Технологический регламент для ТЭР, разработанный на основе этой схемы,
положен в основу проекта реконструкции УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН».
Работа состоит из пяти глав, введения и заключения.
В первой главе изложены физико-химические основы и представлен аналитический обзор известных технологий переработки металлургических сернистых газов и сформулированы проблемы и задачи настоящей работы.
Во второй главе изложена методика и результаты исследований состава отходящего газа печей Ванюкова. Выполнены количественные оценки содержания серы внутри ПВ-3 МЗ и разработана схема дожига элементарной серы над расплавом ПВ. Изложена модель и результаты промышленных испытаний эффекта коагуляции пыли в котлах-утилизаторах ПВП.
Третья глава описывает разработанную технологию взрывобезопасного гомогенного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном и конструкцию высокотемпературного газофазного реактора-генератора.
В четвёртой главе изложены вопросы каталитической переработки восстановленного газа и извлечения элементной серы в конденсаторах.
В пятой главе обоснованы перспективные технологии утилизации сернистых газов автогенной плавки предприятий ЗФ ГМК «НН».
В заключении перечислены основные результаты и выводы.
Приложение включает анализ столкновений в классической теории газов, использованной при моделировании констант скорости газофазных реакций и для оценки скорости коагуляции частиц пыли в газе.
Термодинамика низкотемпературной конверсии сернистого газа
Восстановление сернистого газа в диапазоне температур каталитических процессов ( 1000К) [63-65], сулит заметную экономию топлива, что делает её крайне привлекательной, стимулируя исследования.
Согласно [45] при восстановлении влажного сернистого газа углём на минимальных, из исследованных, температурах (400С) равновесный выход сероводорода из водяного пара достигает 76% отн.. Это позволило заключить, что «при восстановлении S02 углем можно получать высокие выходы серы... ...если только проводить последующий за восстановлением процесс разложения COS, CS2 и H2S с помощью S02 (и 02)» [45]. Этот вывод определил направление для всех последующих разработок технологии переработки сернистого газа на основе известного процесса Клауса [17].
Выполненные Уолкером [66] фрагментарные (для температур 727С и 1000С) расчёты равновесного состава газовой фазы для 7 реакций между СН4 и S02 и 2-х реакций SO2; CS2 с H2S показали неустойчивость метанового восстановления к составу исходной смеси; если при молярном соотношении n=S02/CH4=2 равновесный выход элементной серы составляет 55,8 отн.%., то с увеличением вдвое расхода восстановителя (при сохранении температуры 727С) выход серы элементной падает до 0%.
Расчёты равновесия систем C-O-S и C-O-S-H (при соотношении Н/С=4,0) [67] в диапазоне температур 400-800К показали возможность получения значительных количеств серооксида углерода и сероуглерода, выход которых с температурой и при избытке восстановителя возрастает, что согласуется с нашими расчётами [54,55]. Во всех вариантах расчётов [67] выход элементной серы наблюдался в узкой области составов, определяемых стехиометрическим соотношением атомов: (Н+С)/0=(1+Х)/(2+Х/2),- зависящим от состава углеводородного восстановителя в системе: Х Н/С.
Расчёт термодинамических равновесий для 14 уравнений взаимодействия диоксида серы с метаном [68], кроме 7 возможных реакций молекул элементной серы (S2- S8), а также использовавшихся ранее реакций (14), (15.1) и указанных в Табл.1 под №№ 15, 22, включал «новые» реакции: Н20 + 1/4S2= 1/2S02 + Н2 ; (16.1) 1/202 + Н2 = Н20 ; (16.2) S02+l/202= S03 . (16.3) Результаты расчётов [68] показали, что при 400-И 000К максимальный выход элементной серы наблюдается в узкой области стехиометрических составов, соответствующих соотношению: п=2. Результаты расчётов [69] для 700-И 100К, использующих как в [48] 6 реакций, но в ином наборе, показали, что максимальный выход сероводорода (99,5%) достигается при минимальной температуре (700К) и стехиометрическом соотношении серы и метана по реакции: 2S2+ СН4 +2Н20 = Ш2 + 4H2S ,- (17) соответствующей элементному составу: H:S:0:C=2:1:0,5:0,25 ; при этом элементная сера и S02 в равновесии отсутствуют [69]. С уменьшением доли серы в системе выход элементной серы сравним с выходом сероводорода; избыток воды увеличивает выход сероводорода, что позволило авторам [69] сделать вывод о его перспективности для получения сероводорода. Расчёты составов для 6 систем S02-N2 с добавлением водяного пара ([Н20]=14,3% объёмн.) или кислорода ([О2]=20,0%), восстанавливаемых продуктами конверсии метана (СО и Н2) при температурах: 473, 673 и 873К,-показали [70], что оксид углерода как восстановитель предпочтительнее водорода, поскольку термодинамически использование СО даёт более высокий выход серы, причём выход серы тем выше, чем меньше содержится в исходном газе примесей водяного пара или кислорода и чем ниже температура. Это подтвердило выводы, сделанные ранее при разработке технологии Клаус-конверсии сероводородсодержащего газа [17,71-75].
Так, влияние Н20, 02, СО на состав равновесных систем S02-CO для температур 400-5-1000К исследовано методом минимизации свободной энергии в [72], где показано, что снижение температура и рост вклада СО, равно как и добавление Н20 благоприятствует образованию сероводорода. Увеличение в исходной смеси концентрации Н20 от 1 до 12% об. смещает локальный максимум «проскока» SO2 с 650 К на 500 К при одновременном снижении конверсии. Согласно выводов [72], увеличение влагосодержания в исходном газе сдвигает равновесие в сторону образования водорода, который затем реагирует с серой, образуя сероводород.
Термодинамическое моделирование систем SO2-H2-N2 [73] путём расчёта констант равновесия для 9 реакций в диапазоне температур 600-И 200К показало, что выход сероводорода максимален на 800К, а область максимальной конверсии в серу ограничена температурой 600К.
Предметные и детальные расчёты восстановления кислородсодержащего сернистого газа печей Ванюкова метаном, перекрывающие весь возможный диапазон рабочих температур (400-И 300С), выполнены в конце 80-х гг. М.Ю.Семёновым, использовавшим разработанную в МФТИ программу расчёта равновесных составов «SERA». В качестве независимого фактора состава восстанавливаемого газа в этих расчётах исследовалось отношение восстановителя к окислительным компонентам: Kr=2[CH4]/([02]+[S02]),-соответствующее стехиометрии целевых реакций (1) и (8) из Табл.1 при Кг=1.
Результаты этих расчётов, представлены на Рис. 1а в виде двумерных распределений выхода элементной серы. В нижней части (Рис.16) показана (сплошной кривой 1) температурная зависимость равновесного выхода элементной серы rs(T) для условий стехиометрического (при Кг=1) восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном. Прерывистыми линиями (в соответствующих обозначениях) здесь также показаны профили rs(T) вдоль траектории «скорейшего спуска» (кривая 2 на Рис Л), а также (кривая 3) известные [71] результаты термодинамического моделирования реакции восстановления диоксида серы сероводородом:
Дожиг элементарной серы внутри печи Ванюкова
Взаимосвязь выхода элементарной серы от режима дутья КВС, полученная при анализе измерений на ПВ-3, определяется регрессионным соотношением: Gs= 529 + 3,46Gf[02]f/L ,-где: Gf[02]f/L - удельный расход кислорода в дутье, нм3/час; L - загрузка шихты, т/час. Ввиду слабой статистической взаимосвязи величин в этом соотношении, выполняющемся с коэффициентом корреляции 0,2 при вариации 0,24, использование этого и других подобных соотношений, для разработки алгоритмов управления дожитом в печи нецелесообразно. Регулируемый дожиг элементарной серы внутри печи Ванюкова по текущему составу отходящего газа требует обеспечения измерительных средств и комплекса управления расходом дутья, а также разработки соответствующих алгоритмов управления, что усложняет систему и может существенно затянуть её внедрение. Поэтому для апробации самого принципа дожига и отработки его технологии, включая конструкцию узла дожига, было предложено смонтировать систему нерегулируемой подачи кислорода на дожиг, которая в перспективе может быть доработана схемой управления.
Эмпирическое распределение потока элементарной серы из расплава, построенное аналогично Рис.3 (п.2.2.), даёт максимальное содержание внутри печи ПВ-3 неокисленной элементарной серы до 8% (это не противоречит результатам прямых измерений [26]); а её переход в газовую фазу во всех случаях не превышает 20% отн., т.е. менее 5% от массы концентрата, что согласуется с результатами балансовых расчётов [24]. Аппроксимация полученной гистограммы экспонентой позволила дать оценку вероятности проскока элементной серы при заданном уровне дутья на дожиг; для обеспечения дожига элементной серы с надёжностью 98%отн. в условиях нерегулируемой подачи КВС над расплавом необходимо вдувать внутрь печи дополнительно не менее 4270 нм /час кислорода.
Минимальное потребление кислорода определяется из необходимости обеспечить дожиг серы на наиболее вероятных режимах работы ПВ-3, т.е., при выходе около 1000 нм3/час элементарной серы и, согласно стехиометрии окисления, соответствующим потреблением 1000 нм3/час молекулярного кислорода. В этом случае, при отсутствии над расплавом диссоциированной серы и обычном режиме дутья на плавку, концентрация кислорода в отходящем газе ПВ не превысит 2,5%, что для сохранения газового тракта от коррозии представляется вполне допустимым. Таким образом, предельные режимы подачи кислорода на дожиг серы в ПВ-З составят: 1000 нм3/час и 4000 нм3/час,- чистого кислорода (при его концентрации 100%).
Основные характеристики технологического газа внутри ПВ-3, определённые по описанной (п.2.1.) методике, и соответствующие расходные требования на систему дожита приведены в таблице 5.
Фактические расходы в отсутствие системы дожига: Расход КВС на дутьё- 32262 нм3/час 3/ Выход из расплава: серосодержащих газов - 14365 нм /час элементарной серы- 1170 нм3/час азота- 8066 нм /час прочих (включая аргон)- 1 бООнм /час Количество подсосов- 19660 нм /час Фактический объём отходящих газов ПВ-З 44861 нм /час Общий объём отходящего газа ПВ-З при подаче на дожиг: технического кислорода- 23500 нм /час воздуха- 30800 нм3/час Предельные расходы в вариантах подачи на дожиг: технического кислорода- 1100-4500 нм /час воздуха- 5000-20000 нм3/час Как видно из приведённых оценок, использование в системе дожига серы технического кислорода, как и подача воздуха на дожиг, позволит уменьшить объём отходящего газа ПВ-З почти вдвое от нынешнего. Система дожига элементарной серы внутри ПВ-3 проектируется в виде наклонных цилиндрических сопел, смонтированных на кессонах ПВ третьего ряда, угол наклона которых внутрь печи (15-20 ) определяется величиной угла раскрытия струи на основном участке: наклон должен предотвращать касание струёй свода печи. Внутренний диаметр сопел задаётся из условия недостижения струёй противоположной кессонированной стенки ПВ. При ширине печи 2,5 м допустимый диаметр сопел, согласно модели неизотермической осесимметричной затопленной струи газа [141], не превысит 12 мм, а для продольной струи может быть увеличен до 15-20 мм.
Технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном
Технология восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном, разработанная в НГМК [163,164], основана на разделении процессов нагрева технологического газа и восстановления диоксида серы за счёт кинетических различий в скорости реакций (43.1) и (43.2). Сначала природный газ быстро реагирует с кислородом, содержащемся в технологическом газе, что обеспечивает разогрев газовой смеси до температуры эффективного восстановления диоксида серы ( 1200С), после чего в течение 1 сек протекает "изотермический" процесс восстановления.
Это обеспечивается за счёт распределённой подачи топлива и восстановителя в реактор турбулентными струями. Сначала сжиганием природного газа в кислородовоздушной смеси создают термическую зону, через которую пропускают кислородсодержащий сернистый газ, в который затем подают природный газ в количестве, большем половины содержания кислорода в сернистом газе, но меньшем стехиометрического по сумме содержания в технологическом газе кислорода и двуокиси серы.
Подачу природного газа по нашему способу [163], в отличие от аналогов [153,154,165], осуществляют в количестве, определяемом соотношением: G„g = (q[02]/(2AT) - ctg}- Gtg/cng , - (47) где: Gng- искомое количество природного газа; Gtg - расход технологического сернистого газа; q-теплотворная способность сжигания природного газа; ctg, cng - средние теплоёмкости сернистого технологического газа и природного газа, соответственно; [Ог] - концентрация кислорода в исходном сернистом газе; AT - температура разогрева газовой смеси в интервале от 900 до 1400С. Подача природного газа в кислородсодержащий сернистый газ с расходом, определяемым формулой (47), достаточна для полного связывания кислорода в исходном сернистом газе и обеспечивает разогрев до температуры, превышающей 900С. С другой стороны, подача природного газа по (47) с расходом, больше стехиометрического (в отличие от [153]), позволяет удержать температуру в пределах менее 1400С, предотвращая образование окислов азота и перегрев реактора.
Кроме того, природный газ на создание термической зоны по нашему способу [163,164] подают высокоскоростными турбулентными струями, обеспечивающими при Re 106 быстрое перемешивание реагирующих газов. Скорость подаваемых струй природного газа Uj в зависимости от скорости высокотемпературного потока технологического сернистого газа иа определяется в соответствии с известной моделью поворота струи в сносящем потоке [166], дополненной нашей эмпирической моделью (39) затухания осевой скорости струи [145]. Это позволяет резко интенсифицировать процесс перемешивания газов, обеспечивая выгорание топлива и разогрев технологического газа в относительно небольшом объёме форкамеры, после чего в образовавшуюся бескислородную термическую зону также турбулентными струями подают недостающий для восстановления природный газ. При этом в реактор подаётся реакционная смесь, лишённая кислорода, что позволяет повысить эффективность использования объёма реактора и делает процесс восстановления взрывобезопасным.
Принцип взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа иллюстрирует рисунок 6, где в координатах концентраций показаны границы «острова взрываемости», построенные [152] по данным лабораторных исследований [150,167,168]; штриховкой выделена зона взрывоопасных смесей. Точкой «О» показано исходное состояние системы с начальными концентрациями: [02]=15%; [SC 2]=30% объёмн. Пунктирной кривой O-R на рисунке 6 схематично показана траектория движения системы при восстановлении по проектной технологии ЦПЭС МЗ, когда смешивание компонентов осуществляется непосредственно в реакционной зоне восстановительного реактора. Ломаной O-M-R показана траектория системы при работе по взрывобезопасной технологии [163], где отрезком О-М отмечен участок «выгорания» кислорода и разогрева сернистого газа в форкамере (М — точка подачи восстановителя).
"Топливный" природный газ на разогрев подаётся по способу [163] в количестве (47), существенно превышающем стехиометрическое по (43.1), что обеспечивает формирование на входе в реакционный объём (отрезок M-R на схеме Рис.6) бескислородной среды. Подача природного газа на разогрев и восстановление высокоскоростными струями сверхкритического давления позволяет исключить проскок пламени в газораспределительную систему.
Взрывоопасность восстановления по способу [163] устраняется за счёт подачи топлива в уже нагретый технологический газ, что обеспечивает устойчивое горение, а также за счёт снижения локальных концентраций кислорода, что выводит смесь технологического газа с природным газом за границы взрывоопасности [152] (траектория системы огибает «мыс взрываемости»). Взаимодействие восстановителя с технологическим газом, из которого предварительно "выжжен" кислород, протекает в условиях бескислородной среды, благодаря чему в основном объёме реактора взрывоопасность восстановления исключена.
Разработанная на основе изложенных принципов [152,163,164] конструкция топочной камеры (форкамеры) восстановительного реактора [169], врезаемого в головную часть восстановительного реактора (в частности, реактора-генератора 2-й технологической линии ЦПЭС МЗ [164]), показана на рисунке 9. Подача исходных реагентов (технологического и природного газа) в форкамеру осуществляется со скоростью, превышающей скорость распространения пламени; количество и диаметр сопел для подачи природного газа рассчитывается из условия оптимального смешения турбулентных газовых струй со сносящим потоком. Форкамера такой конструкции [169], не связанной непосредственно с конструкцией восстановительного реактора, может быть сопряжена с реактором любой конфигурации и была практически реализована в ходе текущего ремонта (в 1996 г.) реактора-генератора технологической линии №2 ЦПЭС Медного завода НГМК производительностью 36000 нм /час [164].
Промышленные испытания предложенной технологии и конструкции форкамеры, выполненные после запуска в 1996 г. отремонтированной технологической линии №2 ЦПЭС в эксплуатацию, включали определение эффективности и надёжности работы восстановительного реактора 2-й линии с форкамерой (Рис.9). Для сравнения использовали результаты обследования восстановительных реакторов традиционной конструкции: проектных реакторов ЦПЭС МЗ, эксплуатировавшихся до 1995г., и модернизированного реактора 1-й технологической линии ЦПЭС МЗ [164], оснащённого дополнительной турбулизующей решёткой.
Кинетика регенерации алюмооксидных катализаторов процесса Клауса
Динамика активности катализатора, связанная с его отравлением при технологических остановках, является особенностью промышленного процесса каталитической переработки реального восстановленного газа печей Ванюкова Медного завода ГМК «НН», при остановках которого катализатор подвергается воздействию кислорода, что приводит к сульфатированию алюмооксидного катализатора и вызывает его дезактивацию.
Дезактивация алюмооксидных катализаторов, используемых в технологии Клаус-конверсии сероводоросодержащих газов, исследована в ряде работ, позволивших выявить условия снижения активной поверхности катализатора и его сульфатации [187]. По данным обследования каталитических конвертеров ЦПЭС МЗ в 1994/95 гг. мы установили, что степень конверсии сероводорода в течение суток непрерывной работы возрастает от 0 до 60% отн. [135], что свидетельствует о регенерации катализатора DR в среде восстановленного газа. В связи с этим была выполнена промышленная верификация имеющейся модели [188] и методов восстановительной регенерации алюмооксидных катализаторов [189,190].
Для выявления общих факторов, определяющих скорость регенерации промышленных алюмооксидных катализаторов, исследовали [191] динамику активности двух типичных катализаторов Клаус-процесса: катализатора DR (фирмы Rhone-Poulenc), используемого в каталитических конвертерах ЦПЭС МЗ ГМК «НН», и близкого ему по активности [175] катализатора CR-31 (La Roche Chemicals), используемого в реакторе Клауса линии сероочистки коксового газа коксохимического производства КХП ММК.
Условия отравления катализаторов в этих случаях несколько различны: в каталитических конвертерах ЦПЭС МЗ ГМК «НН» катализатор DR сульфатируется при регулярных (практически-ежесуточных) остановках под воздействием воздуха с концентрацией кислорода до 20% объёмн., в то время как концентрация молекулярного кислорода, попадающего в реактор Клауса КХП ММК при аварийных нарушениях технологического режима, обычно не превышает 4% об.
Динамику активности катализатора DR выявляли из фактических значений интегральной конверсии основных серосодержащих компонент восстановленного газа (H2S, COS, SO2, S), которые систематизировались по времени непрерывной наработки катализатора от последней остановки, т.е.-по продолжительности восстановления [191]. Длительность восстановления для каждого отдельно взятого случая определялась как продолжительность периода от запуска технологической линии на восстановление до момента измерений (отбора проб газа на анализ). Проанализировано 311 случаев остановок технологических линий ЦПЭС МЗ ГМК «НН» в период их эксплуатации с 23.01.1994 по 10.04.1996 в диапазоне температур 150-450 С при времени контакта на алюмооксидном катализаторе DR около 1сек.
Динамику активности алюмооксидного катализатора CR-31 La Roche Chemicals в технологии Клаус-сероочистки КХП ММК, характеризующейся гораздо большей стабильностью, анализировали в зависимости от времени, прошедшего с момента последнего «закислення» линии Клауса. При этом случай (момент) закислення определялся пятикратным превышением концентрации диоксида серы над концентрацией сероводорода при концентрациях молекулярного кислорода в отходящем газе реактора Клауса свыше 2%; концентрации этих компонентов непрерывно измеряли с разрешением 4 мин. с помощью спектрофотометрического анализатора и независимо контролировали хроматографическим анализом. Температуры катализатора CR-31 составляли 245-260С при времени контакта 1 сек.
Эмпирические зависимости эффективности конверсии сероводорода в серу от продолжительности непрерывной наработки т обоих катализаторов в диапазоне рабочих температур катализа ниже 300С [191] показаны на Рис.18. Значения конверсии rj здесь приведены относительно их средних максимальных значений г , достигаемых при больших (более суток) периодах непрерывной работы катализатора в восстановительной среде. Светлыми и зачернёнными кружочками показаны значения конверсии, полученные при средних исходных содержаниях элементной серы в технологическом газе на входе в конвертеры ЦПЭС МЗ ГМК «НН», равных: 20 г/нм и 170 г/нм ,-соответственно после стадии предварительной конденсации серы и без неё. Светлыми квадратами показаны средние значения относительной конверсии ri/rjoo, построенные по 28 случаям наблюдений в реакторе Клауса КХП ММК при исходных содержаниях элементной серы в газе 10 г/нм . Вертикальные отрезки на Рис.18 соответствуют дисперсии средних значений ц/ц на соответствующих интервалах времени т; абсолютные скорости конверсии сероводорода на этих катализаторах приведены в [175].
Из Рис.18 очевиден рост эффективности конверсии в процессе наработки катализатора, который можно интерпретировать как проявление регенерации катализатора в среде восстановительного газа. При этом принципиально разные содержания элементной серы в исходном технологическом газе на входе каталитического конвертера (реактора Клауса) не выявляют существенных различий в эффективности конверсии сероводорода и её динамике. Это означает неадекватность модели регенерации катализатора парами серы [188], согласно которой скорость восстановления сульфатов: W [S04]1 1 [S]0 5 ([S04], [S]-концентрации сульфат-иона в катализаторе и паров серы в газовой фазе, соответственно).
