Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние и основные направления подготов ки и переработки пиритных огарков 7
1,Л. Характеристика пиритных огарков как железоруд ного сырья черной металлургии 7
1.2, Поведение вредных примесей в процессе подготовки шихты к доменной плавке 9
1.3. Основные направления в промышленной переработке пиритных огарков 20
Выводы и постановка задачи исследования 32
2. Методика исследований 34
2.1. Исследование химического, минералогического и гранулометрического составов пиритных огарков, руд, концентратов, агломератов и продуктов обжига 34
2.2. Агломерационные установки 36
2.3. Определение прочности, восстановимости и размягчаемости агломерата 39
Выводы по разделу 42
3. Термодинамический анализ условий удаления вредных примесей из пиритных огарков 43
3.1. Анализ условий возгонки цветных металлов 43
3.2. Термодинамический анализ условий хлорирования 45
3.3. Расчет состава газов при агломерации пиритных огарков с хлорирующими добавками 55
Выводы по разделу 62
4. Исследование поведения вредных примесей пиритных огарков при их высокотемпературном нагреве 63
4.1. Исследование состава пиритных огарков 63
4.2. Обжиг пиритных огарков во вращающейся и индукционной печах 73
Выводы по разделу 79
5. Агломерация шихт, содержащих пиритные огарки 80
5.1. Изучение условий формирования блочной текстуры агломерата и распределения примесей в структуре 80
5.2. Лабораторные опыты спекания шихт, содержащих пиритные огарки 94
5.3. Опыты на полупромышленной карусельной чашевой агломерационной установке НПО "Зулачермет" конструкции института ЦНИИЧИРМЕТ 119
5.4. Опытно-промышленные испытания новой технологии на агломерационной ленте НПО "ТУлачермет" 120
5.5. Технико-экономические показатели предлагаемой технологии 125
Выводы по разделу 131
6. Конструкция шахты для доменной печи, работающей на цинксодержащем сырье 133
Выводы по работе 148
Список использованных источников 150
- Поведение вредных примесей в процессе подготовки шихты к доменной плавке
- Агломерационные установки
- Термодинамический анализ условий хлорирования
- Обжиг пиритных огарков во вращающейся и индукционной печах
Введение к работе
В основных направлениях экономического и социального развития СССР, утвержденных ХХУІ съездом КПСС (I), а также в Постановлениях ЦК КПСС и Совета Шнистров СССР "О дополнительных мерах по улучшению охраны природы и улучшению использования природных ресурсов" от 01.12.1978г. (2) и "Об усилении работы по экономии и рациональному использованию сырьевых, топливно-энергетических и других материальных ресурсов" от 30.06.1981г. (3), ставится задача всемерного использования отходов производства в народном хозяйстве СССР.
Пиритные огарки, получаемые при обжиге пирита при производстве серной кислоты, до сих пор не нашли себе применения. Между тем, они содержат до 63$ железа, что делает их весьма ценным сырьем для черной металлургии. Пиритные огарки являются комплексным сырьем, в котором, наряду с высоким содержанием железа, присутствуют сера, цинк, свинец, медь, мышьяк, а также многие микропримеси. Простая переработка подобного сырья по обычной технологии окускования приводит к получению некондиционного по примесям материала, проплавка которого в доменной печи вызывает технологические трудности.
До настоящего времени не разработана достаточно эффективная и экономичная технология переработки этого сырья. Среди предлагаемых способов использования пиритных огарков наиболее перспективным направлением является высокотемпературный хлорирующий обжиг (хлоридвозгонка), в котором примеси цветных металлов удаляются в виде хлоридов, имеющих низкие точки кипения. Этот способ, предложенный впервые Лебедевым Б.Н. в 1936г., был внедрен, однако, лишь на нескольких зарубежных предприятиях. В СССР разработки этого способа были до сих пор в основном направлены на получение окатышей. Применение хлоридвозгонки цветных металлов при агломерации также исследовалось, но дало скорее отрицательные результаты.
Между тем, в последнее время в институте ВНИИМТ, в Высшей технической школе в Аахене /ФРГ/, а затем и в ШСиС была разработана перспективная технология агломерации высоконагретых шихт, позволяющая достичь экономии твердого топлива и повысить производительность. Эта технология оказалась весьма эффективной для использования метода хлоридвозгонки при агломерации.
В соответствии с этим, целью работы являлись изучение и разработка технологии переработки пиритных огарков в процессе агломерации высоконагретых шихт.
В задачи исследования входило:
- изучение гранулометрического, минералогического и химического состава пиритных огарков;
- термодинамический анализ условий хлорирования цветных металлов в процессе агломерации;
- изучение удаления вредных примесей при различных режимах агломерации.
В результате термодинамического анализа условий удаления цветных металлов в процессе агломерации установлены наиболее благоприятные условия агломерации; проведена оценка роли реакции гидролиза на хлорирование оксидов цветных металлов. Изучено удаление вредных примесей в процессе агломерации высоконагретых шихт с хлорирующими добавками и без них.
На основании лабораторных исследований проведены полупромышленные испытания новой технологии переработки пиритных огарков в процессе агломерации.
На защиту выносятся исследования минералогического и химического состава пиритных огарков; результаты термодинамических расчетов по хлорированию оксидов цветных металлов в условиях агломерации; результаты лабораторных опытов и полупромышленных испытаний агломерации шихт, содержащих пиритные огарки; конструкция шахты доменной печи, предназначенная для проплавки цинкеодержащих шихт.
Поведение вредных примесей в процессе подготовки шихты к доменной плавке
Интенсивное удаление серы возможно при наличии достаточного количества свободного кислорода в газовой фазе и высокой температуре, которая обеспечит повышенную скорость окисления серы. Зависимость скорости окисления сульфидов от парциального давления кислорода выражается формулой: - - / где %?-- скорость горения; S? - константа, равная « І длдЗ Г(15); 1,2 для / (17). При низких температурах (до 525С для пирита) процесс окисления сульфидов находится в кинетической области. При более высоких температурах (до 705С для пирита) процесс окисления лежит в диффузионной области. Так, при 700-800С при окислении пирита 90$ серы удаляется за 3 секунды (15).
При более высоких температурах возможно непосредственное взаимодействие сульфидов с оксидами (14, 20, 21, 22) /6Fe203fr)+fs$frJ //%&?& +20г I.I7. Л? ?-У38з9с) GT- Ч6, i-2.7 7- -/, SS r&T"- 632 /сГ 7 /гА к 19)
Другим фактором, определяющим степень удаления серы, является основность шихты. Еще в работе (23) было установлено, что в присутствии извести сера газовой фазы поглощается шихтой с обра 12. зованием сульфатов.
При агломерации (24) на первой стадии образуется сульфит кальция по реакции: Э +S02 +/?#г ? В & /?//?& I.I9. hg s - 7S& , Л g = - -ЖЗеЛэу&ть (24) G C03 +S % +s?/%& ?&3 /?/(? - СОг 1.20. 5а = -?е,7Аъ.; А$7З = -4 4Ф т (24) При температурах выше 150С сульфит кальция разлагается ЛЩ-Л/%0 Z bf % - /7 6 I.2I. & 7 . - W# ; 73 = 7" -4ф б (24) и в присутствии кислорода окисляется до 1Й%.
При производстве окатышей сульфат кальция образуется без образования промежуточных сульфитов.
Наиболее устойчивыми сульфатами являются сульфаты. VJ2 и /fo0y (при наличии в шихте г также &4?fy). По данным (25)CdS0y начинает диссоциировать на воздухе при 975С. В работе (26) начало разложения &Sfy в окислительной атмосфере определено прм 1300С.
В исследованиях различных авторов (23, 20, 27-30) отмечается, что оксиды железа, кремнезем и глинозем способствуют разложению ЛіГ / / g / -в- -/ - 1.22. б$-=/УЛ, +0,;2/Г- 46&Г&7" -2 7-/0 7-2+/, -/1 , d9) faJtyfrj + &0г/г? -ss Д г? &&М / 1.23. .J - -?J - 0,280г-0,0S27 &77 + vs:6vett/tftt/cfa (тяї
Разложение ?#Sty в присутствии начинается при 1000--ІІ00С, в присутствии - при 900-1000С. Увеличение температуры способствует разложению сульфатов.
Разложение сульфатов кальция определяет еодержание серы в окатышах. По мере прохождения обжига происходит перераспределение серы, с накоплением ее в наружном слое окатыша (31). При медленном нагреве практически вся сера остается в окатышах. Интенсивное поглощение Л?2- происходит в интервале температур 500-1000С. Увеличение температуры до 1200С приводит к увеличению степени десуль-фурации до 98$ (29). Исходя из этого авторы рекомендуют быстрый нагрев окатышей в интервале температуры 600-1250С и выдержку при 1250-1300С (29). В зоне высокотемпературного обжига природный газ необходимо сжигать с минимальным избытком воздуха для уменьшения А в газовой фаже (30). Высокие температуры обжига и повышение скорости нагрева, однако, часто сопровождается развитием образования пластичных и жидких фаз с оплавлением окатышей и снижением степени десульфурации из-за ухудшения транспорта участвующих в реакции реагентов (32). Кроме того, скоростной нагрев окатышей ведет к шоку окатышей, к увеличению уровня внутренних напряжений.
Существенно улучшаются условия десульфурации в окатышах при . спекании двуслойных окатышей. В этом случае наличие свободной от известняка периферийной зоны облегчает удаление серы (32).
Поведение серы в восстановительных условиях Поведение серы при низкотемпературном восстановительном обжи ге (до Ю00С) изучалось в работе Ефремовой Т.В. (33). Выделяющая ся при диссоциации пирита сера может захватываться карбонатами и оксидами металлов:
Агломерационные установки
Пробы и представительные образцы для изучения состава и физико-химических свойств сырья и продуктов его подготовки к плавке получали путем многократного усреднения пылеватых проб с последующим квартованием. В ряде случаев осуществлялось разделение пробы сырья на фракции методом мокрой классификации и отмывки. При этом определялся химический состав каждой из выделенных фракций. Разделение фракций агломерата вели с помощью набора штампованных сит с круглыми отверстиями, а также с помощью набора тонких плетеных сит из медной и стальной проволоки. Пирог агломерата во всех случаях характеризовался образцами, отобранными с его вертикальной оси из средней по высоте пирога зоны, что обеспечивало стабилизацию влияния уровня регенерации тепла на состав проб. Дробление крупных кусков материалов осуществляли в лабораторной щековой дробилке, измельчение проб до -0,074 мм - в виброистирателе со стальными стаканами и стальными истирающими стержнями.
Химический анализ вели как традиционными методами титрования растворов, полученных растворением измельченных проб в кислотах, так и методами колориметрии, а также на квантометре. Определение количества серы в блоках агломерата проводили на автоматическом анализаторе АС-70І2, в котором проба массой 0,5 г анализировалась по экспрессной методике за 60-180 секунд. При содержании серы в исследуемом сырье до 0,1999% прибор обеспечивал максимальный уровень инструментальной погрешности не хуже 0,001% /5 . Градуировка прибора была осуществлена по стандартным образцам ВНИИСО. Выжигание серы из образцов вели с помощью технического кислорода (3 л/мин) при температуре 1350С. Поглотительный раствор состоял из водного раствора хлористых бария и калия, соляной кислоты и пергидроля.
Пробы пиритных огарков, продукты их обжига и агломераты изучались в полированных аншлифах и тонких прозрачных (толщиной до 70 мкм) шлифах методами минераграфии и кристаллооптики на микроскопах МШ-8, ffiH-9, №Ш-6, Неофот-21. Фотосъемка шлифов проводилась на микроскопе ЩМ-б. Перед шлифовкой и полировкой образцы проваривались в насыщенном растворе канифоли в ацетоне. При изготовлении прозрачных шлифов плоские заготовки приклеивались к предметному стеклу канадским бальзамом; верхнее покровное стекло прикрепляли к препарату для его консервации с помощью пихтового бальзама. Шлифовку на чугунном круте вели с помощью водных паст электрокорунда; полировку шлифов на чугунном круге, покрытом фетром, с помощью водной взвеси окиси хрома с добавками тонких порошков электрокорунда. Монтированные шлифы из порошков приготовляли на основе шеллака.
Диагностику фаз в прозрачных шлифах вели по характеру поверхности, форме кристаллов и зерен, цвету и плеохроизму, характеру угасания, двупреломлению (компенсация кварцевым клином), абсолютным показателям преломления (определялись с помощью набора иммерсионных жидкостей), отношению к сходящемуся свету, знаку главной зоны, спайности.
Диагностику фаз в аншлифах вели по характеру поверхности, форме кристаллов и зерен, цвету, отражательной способности и двуотра-жению, внутренним рефлевсам, микротвердости (определялась иглами или на приборе ПМГ-3), отношению к стандартному набору травителей и специфическим реактивам.
Подсчеты количества фазовых составляющих в шлифах вели с помощью планиметрического метода (использовался квадратно-клетчатый окуляр) или метода секущих линий (работали с интеграционным столиком проф.А.Н.Андина). Размеры зерен в шлифах определялись с помощью окулярной линейки, цена деления которой устанавливалась по объект--микрометру. Точность подсчетов минералогического состава, планиметри ческого сотава при обработке не менее 100 полей зрения при увеличении 210 х и работе с обычным агломератом составляет -2$ (отн.).
При исследовании микроструктуры и текстуры агломератов использовали рентгеновский микроанализатор САМЕСА со сканирующим устройством и оптической наводкой. Минимальный диаметр исследуемой одновременно площади был равен 2 мкм. Точность анализа составляла Ъ% (отн.)
Вместе с микроскопией и рентгеновским микрозондированием в работе использовали также современную термографическую аппаратуру, с помощью которой сказалось возможным экспериментально исследовать процессы, происходящие при нагреве пиритных огарков. Опыты проводили на приборе "Дериватогр аф; 1" марки 0Д-І03.
Термодинамический анализ условий хлорирования
На первом интервале температур до первого фазового превращения Т = 298, 16 и значения коэффициентов совпадают с коэффициентами М0, Мр М. в уравнении Темкина-Шварцмана. После первого фазового превращения Ті равно температуре превращения. Суммарное уравнение запишется так: где п - число фазовых превращений„происходивших в системе до данной расчетной температуры плюс единица. Предлагаемая формула мало приспособлена для расчетов вручную; однако легко применима для расчетов с помощью ЭВМ. Стандартная программа для реализации расчета приведена в приложении 2.
В случае наличия в формуле теплоемкости четвертого члена при Т2 в скобках уравнения 3.3. появляется еще одно слагаемое- Д4 / где / «= Ґ - -Z-J
Значения энтропии и энтальпии образования,теплоты фазовых переходов брались из разных источников (7, 19, 41, ИЗ, 114). Это связано с расхождением значений этих величин в различных работах. При анализе реакций хлорирования оксидов эта величина достаточна значительна: для реакций типа . погрешность измерения составляет часто значительную часть от абсолютного значения а &г 0-%башевский приводит лишь ограниченные данные по образованию хлоридов металлов. Автор при этом критически относится к приведенным термодинамическим данным: "иногда величины, приведенные с ошибкой менее -1% примерно через 10 лет определяются заново и оказывается, что изменение величины превышает размеры допустимой погрешности".
Особенно мало данных о теплоемкости газообразных хлоридов. А. А. Фурман,один из ведущих специалистов в области неорганических хлоридов, в своей монографии (114) рекомендует брать данные по справочнику термодинамических свойств неорганических веществ под редакцией А.П.Зефирова (19).
В целом при анализе хлорирования окислов ставилась задача проследить лишь некоторые тенденции и особенности этого процесса. Расхождения в константах равновесий достигают значительных величин, однако, общие закономерности процессов можно оценить с достаточной достоверностью.
Для каждой реакции просчитано несколько вариантов. Термодинамические данные из различных источников приведены в приложении I.
В качестве хлоринатора выбран . Такой выбор обусловлен тем фактором, что является флюсующей добавкой по отношению к шихте. Кроме того, возможно регенерировать из отходящих после агломерации газов. Реакция 3.4. лежит в области положительных значений аЦГ, что говорит о малой степени распада CtCGz под воздействием кислорода. Однако, здесь действуют и другие факторы; C#C6z активно растворяет образовавшийся С иО в связи с чем активность Се О понижается и, по данным японских исследователей (53) при П00С составляет 0,01. Парциальное давление кислорода может достигать высоких значений - на входе в зону горения нагретый воздух имеет:
Если принять температуру в зоне горения 1500С, то при 1800 К Кр реакции (0,11-0,28)- КГ2 ,. л„ , . -2 Равновесное значение / с?г достигает 0,5 1,3 кПа. Положение кривых для реакций 3.5, З.б, 3.7 свидетельствует, что в зоне умеренных температур (в зоне сушки) протекание твердофазных реакций с образованием ферритов, силикатов и аллюминатов кальция способствует разложению аСг%
Реакция 3.8 на первый взгляд является наиболее вероятной для разложения C#?z. (до 1400 К). Однако, необходимо принимать во внимание, что в аглошихте всегда содержится известняк и/или известь в концентрациях намного превышающих концентрацию % и при низких концентрациях SVZ (0,35-0,5%, как показывают дальнейшие расчеты) более вероятны реакции 3.9 и 3.10. Разложение по1реакция3.8 не должно преобладать над другими механизмами разложения . Обобщая, можно сказать, что разложение СаС _ более вероятно в зоне высоких температур под воздействием кислорода перед зоной горения; в зоне сушки возможно также разложение части CtCfy. ПД воздействием SOg и 02 , а также в результате прсшания твердофазных реакций.
Обжиг пиритных огарков во вращающейся и индукционной печах
Рассматривая полученные в ходе экспериментов данные в целом, отметим, что вращающаяся печь могла бы явиться идеальным агрегатом для предварительного нагрева аглошихты, содержащей пиритные огарки и СаС о- Интенсивный прогрев через газовую фазу и через футеровку вместе с непрерывным пересыпанием аглошихты создают благоприятные условия для хлорирования и удаления вредных примесей. Вместе с тем, после сушки и прогрева аглошихты во вращающейся печи неизбежно возникает проблема ее окомкования. Осуществить эту операцию без увлажнения не представляется возможным, но подача воды в шихту охладит ее. Таким образом, единственным возможным на практике вариантом высокотемпературного подогрева аглошихты является нагрев тщательно окомкованной влажной аглошихты непосредственно на аглоленте, т.е. в неподвижном слое пламенем газовых горелок. При этом становится возможным одновременно не только сохранить структуру окомкованной шихты, но и нагреть ее до необходимого уровня. В связи с этим была проведена серия опытов нагрева аглошихт, содержавших пиритные огарки и СаС в индукционной тигельной печи. Во время подогрева до 200-600С поддерживалась атмосфера азота. Отобранные пробы подогретой аглошихты показали отсутствие заметного удаления цветных металлов. При нагреве до 400-600С отмечается лишь некоторое удаление серы - но не более 10% от общего количества, что объясняется, по-видимому, диссоциацией сульфидов. Таким образом, подогрев шихты сам по себе не дает ощутимого удаления вредных примесей. В ходе агломерации нагретых шихт, как показывают дальнейшие эксперименты, оказывается возможным достичь 90 и более процентов степени удаления примесей.
Выводы по главе
1. Исследования гранулометрического состава пиритных огарков показало, что более 65% их массы относится к фракции -0,063 мм. Относительно более крупные фракции содержат большее количество вредных примесей. Однако, с учетом массы фракций, пре о б ладящее их количество приурочено именно к тонким фракциям, что делает нецелесообразным проводить какое-либо механическое отделение вредных примесей от оксидов железа.
2. Исследования монтированных шлифов пиритных огарков показало, что ведущими фазами являются гематит, кварц, природные силикаты, шлак и стекло.
3. Дериватограммы пиритных огарков показали наличие в огарках большого количества гигроскопической влаги, а также присутствие гидрогематита и гетита.
4. На основании результатов исследований предложена общая схема минералообразования при обжиге пирита и последующем хранении их на складе. во,
5. Исследования обжига пиритных огарков с С С вращающейся печи показали возможность удаления вредных примесей на стадии подогрева шихты. Однако, подогретую такті образом шихту, необходимо было бы окомковывать с предварительным увлажнением, что сводит на нет все преимущества такого метода. Осуществлять нагрев аглошихты необходимо непосредственно на аглоленте.
6. Ввод СйС 2 вместо СаСОд в аглошихту не должен приводить к ухудшению условий обессеривания.
7. Лабораторный нагрев аглошихты в индукционной печи не приводит к удалению примесей и практически весь эффект удаления в опытах можно отнести к стадии агломерации.
Прошедшая недавно дискуссия (128, 134, 136-139) показала весьма различные взгляда на механизм образования текстуры агломерата. Между тем, отсутствие единого мнения на этот вопрос приводит к невозможности оценить условия удаления вредных примесей из зоны горения твердого топлива - из зоны наивысших температур, где должна происходить возгонка хлоридов цветных металлов, разложение сульфатов - процессы, определяющие степень удаления примесей. Поэтому изучение агломерации пиритных огарков начали с попытки исследовать поведение примесей при образовании текстуры агломерата.
