Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние технологий переработки никельсодержащего сырья и полупродуктов (Аналитический обзор литературы).
Постановка задачи исследования 18
1.1. Переработка окисленных никелевых руд 18
1.2. Обеднение шлаков конвертерных и автогенных процессов 26
1.3. Переработка низкосернистого сульфидного сырья с повышенной концентрацией тугоплавких соединений 35
1.4. Сульфидно-металлические расплавы (штейны и файнштейны, образующиеся при переработке никельсодержащего сырья 43
1.5. Заключение 48
2. Термодинамический анализ восстановительных и восстановите льно-сульфидирующих процессов 49
Заключение 73
3. Исследование распределения серы и углерода в сульфидно-металлических системах 75
3.1. Исследование растворимости углерода в сульфидно-металлических расплавах 76
3.2. Новый подход к определению металлизации штейна в расплавленном и твердом состояниях 96
3.3. Метод определения отношения активностей металлов в сульфидных расплавах 121
3.4. Заключение 128
4. Исследование процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями 130
4.1. Исследование некоторых закономерностей взаимодействия шлаковых расплавов, образующихся при окислительной плавке рудного концентрата, с восстановительными газовыми смесями 130
4.2. Исследование закономерностей взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан 148
4.3. Заключение 193
5. Разработка новых технологий переработки окисленных никелевых руд с применением бескоксовой плавки 195
5.1. Технология плавки окисленных никелевых руд на ферроникель 196
5.2. Технология плавки окисленных никелевых руд на штейн с использованием твердых сульфидизаторов 205
5.3. Заключение 222
6. Исследование влияния режима заливки конвертерного шлака на потери никеля, меди и кобальта с отвальными шлаками рудно-термических печей 225
6.1. Методика проведения испытаний 227
6.2. Результаты исследований и их обсуждение 229
6.3. Заключение 247
7. Разработка технологии переработки низкосернистых сульфидных медно-никелевых руд с повышенным содержанием тугоплавких оксидов и мышьяка 250
7.1. Исследование процесса обжига сульфидных концентратов 251
7.2. Исследование поведения мышьяка при плавке на штейн 267
7.3. Изучение поведения мышьяка при конвертировании штейна 273
7.4. Выбор оптимальной технологической схемы переработки концентрата и распределение мышьяка по всем стадиям схемы от концентрата до файнштейна 276
7.5. Заключение 282
8. Исследование неоднородности медно-никелевых файнштейнов в расплавленном и твердом состоянии и совершенствование на этой основе методов его опробования 285
8.1. Методы опробования продуктов горно-металлургического производства (краткий аналитический обзор) 287
8.2. Исследование неоднородности файнштейна в расплавленном состоянии 294
8.3. Исследование неоднородности файнштейна в твердом состоянии 309
8.4. Сравнительный анализ систем контроля файнштейна (опробование + определение состава) у поставщика и потребителя. Выявление причин, вызывающих систематические расхождения 332
8.5. Заключение 352
Выводы по работе 355
Литература 360
Приложение 389
- Переработка низкосернистого сульфидного сырья с повышенной концентрацией тугоплавких соединений
- Новый подход к определению металлизации штейна в расплавленном и твердом состояниях
- Исследование закономерностей взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан
- Технология плавки окисленных никелевых руд на штейн с использованием твердых сульфидизаторов
Введение к работе
Развивающиеся в России рыночные отношения предъявляют новые требования к промышленному производству. Не является исключением и цветная металлургия и, в частности, пирометаллургия никеля и сопутствующих ему металлов (медь, кобальт, металлы платиновой группы и пр.).
В условиях современного рынка еще более актуальными становятся вопросы снижения себестоимости производства и его экологической безопасности. Переход на экологически безопасные технологии самым тесным образом связан с рентабельностью производства, так как постепенно ужесточаются нормы выбросов загрязняющих веществ, повышаются штрафы и, следовательно, процессы, допускающие значительное загрязнение окружающей среды, становятся убыточными.
Исходным сырьем для производства никеля служат сульфидные и окисленные руды. В пирометаллургии никеля современным требованиям отвечают, в известной мере, процессы окислительной плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов с высоким содержанием серы, так называемые автогенные процессы. На сегодняшний день для переработки такого сырья используются следующие технологии: взвешенная плавка Outokumpu (заводы Kalgoorlie, Selebi Phikwe, НМЗ НК, Harjavalta, Minas Cerais, Jinchuan Non-Ferrous Metals) [1-6], кислородно-взвешенная плавка (Copper-Cliff) [7], плавка Ванюкова (МЗ НК) [8], плавка в стационарном агрегате с верхним кислородным дутьем (комбинат СН) [9]. Автогенные процессы характеризуются высокой производительностью и относительно низкими энергетическими затратами. Кроме того, в процессе плавки образуется стабильный поток концентрированных по S02 газов, что существенно удешевляет себестоимость их утилизации.
Агрегат автогенной плавки сульфидной медно-никелевой руды успешно эксплуатировался в период с 1985 по 1993 гт и был остановлен из-за высокой стоимости перевозки руды с Таймырского полуострова.
Однако в металлургии никеля довольно значительна доля окисленного сырья и полупродуктов, а также низкосернистого сырья. Такие материалы не могут быть переработаны путем автогенной плавки. Основным видом такого сырья являются ОНР, основными полупродуктами - шлаки конвертерных и автогенных процессов. К низкосернистому сырью относятся сульфидные руды, но с высокой долей тугоплавких соединений. Представителем такого сырья являются никелевые медьсодержащие руды (Ni:Cu=10/l) Воронежской группы месторождений промышленного масштаба, характеризующиеся повышенным содержанием MgO и ЭЮг [10]. Переработка такого сырья любым из указанных выше автогенных способов возможна, но нецелесообразна, так как потребует высокого расхода топлива. При этом в образующихся газах будет значительна концентрация продуктов сгорания топлива, что существенно усложнит и удорожит утилизацию из них диоксида серы.
Последние 15-20 лет развитию процессов, предназначенных для переработки указанных выше типов не «автогенного» сырья, уделялось недостаточно внимания. Следствием этого является несоответствие большинства из них экономическим и экологическим требованиям, предъявляемым к современным металлургическим технологиям.
Переработка ОНР в России осуществляется в настоящее время путем вос-становительно-сульфидирующей шахтной плавки на Южно-уральском, Уфа-лейском и Режском никелевых комбинатах [11]. Высокий расход дорогостоящего кокса в сочетании со значительными выбросами S02 в атмосферу и достаточно существенными потерями никеля и кобальта с отвальными шлаками давно поставили этот процесс на грань рентабельности. С учетом перспективного подъема цен за энергоносители на уровень мировых, шахтная плавка в ее нынешнем виде может быть экономически оправдана только при весьма высокой стоимости 1 т никеля — 12 $ тыс. Поэтому различного рода совершенствования технологии, без кардинального ее изменения (или замены), не смогут существенно изменить ситуацию.
Несмотря на имеющееся разнообразие промышленно освоенных и успешно применяемых технологий переработки ОНР (восстановительная электроплавка на ферроникель [12], восстановительно-сульфидирующая электроплавка на штейн [13,14], аммиачно-карбонатное и сернокислотное выщелачивание [15,16]), к условиям Уральских заводов они мало подходят. Внедрение упомянутых технологий потребует строительства новых производственных помещений и, следовательно, высоких капитальных затрат. Кроме того, и аммиачно-карбонатное и сернокислотное выщелачивание пригодны только для железистых руд, а практически все отечественные ОНР (за исключением железистой разновидности руд Буруктальского и Серовского месторождений) характеризуются высоким содержанием Si02 и MgO [11].
Следовательно, необходимо создание новой пирометаллургической технологии, которая, во-первых, не требует высоких капитальных вложений, во-вторых, исключит использование дорогостоящего кокса, в третьих, обеспечит решение экологических проблем.
Такой технологией является предлагаемый нами новый бескоксовый процесс плавки ОНР в двухзонных агрегатах оригинальной конструкции, которые могут быть размещены на месте действующих шахтных печей. Возможна реализация как восстановительной плавки на ферроникель, так и восстановитель-но-сульфидирующей плавки на металлизированный штейн с использованием твердых (колчедан, пирит, гипс) или газообразных (оборотный 802-содержащий газ) сульфидизаторов.
Использование в качестве сульфидизатора оборотных ЗОг-содержащих газов может рассматриваться как перспективное направление. Газообразный сульфидизатор имеет перед твердым ряд несомненных преимуществ. Во-первых, процесс сульфидирования осуществляется в объеме расплава, обеспечивая хороший контакт реагирующих фаз. Во-вторых, с газообразным сульфи-дизатором не вводится дополнительное железо и, следовательно, нет дополнительных потерь со шлаками цветных металлов. В третьих, при переработке
9 ОНР с газообразным сульфидизатором не вводятся примесные металлы (например, с колчеданом вводится медь) и, значит, нет необходимости в дополнительных затратах на рафинирование. В четвертых, появляется возможность создания практически замкнутого цикла серы.
Требует совершенствования и широко применяемая в настоящее время технология обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов в электропечах с использованием твердых углеродистых восстановителей и сульфя-дизаторов (НК, Уфалейский комбинат, Selebi Phikwe, Kalgoorlie, Harjavalta).
Недостатки технологии хорошо известны. Это малая производительность, относительно высокие энергозатраты, низкая степень использования восстановителя и сульфидизатора и, как следствие этого, образование низкоконцентрированных по SO2 газов (за исключением завода Kalgoorlie*), малопривлекательных для производства серной кислоты и непригодных для производства элементарной серы. Утилизация таких газов возможна, но является весьма дорогостоящим мероприятием и значительно увеличивает себестоимость передела обеднения.
Представляется вполне очевидным, что ликвидация указанных недостатков в рамках существующего аппаратурного оформления вряд ли возможна.
В последние десятилетия интенсивно развивалось весьма перспективное направление, связанное с применением для обеднения шлаков восстановительных газовых смесей. Результатом явилось промышленное внедрение процесса Ausmelt с использованием топливно-кислородных смесей в сочетании с твердым восстановителем (заводы Empress и Birtdura) [17]. Не внедрены в производство, но прошли все стадии технологических исследований, процесс обеднения шлаковых расплавов восстановительными газами, подаваемыми в при-электродную зону [18] и восстановления расплавов ОНР газо-кислородными смесями в печи с погруженным факелом [19].
На заводе Kalgoorlie обеднение ведут в электротермической зоне, оснащенной 6 электродами Сёдеберга, только с использованием восстановителя, так как конструктивно она совмещена с печью взвешенной плавки и имеет общую штейновую ванну.
Несмотря на достигнутые в этом направлении результаты, необходимость продолжения исследований сохраняется. Остаются недостаточно изученными закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями. Рассмотрение этого комплекса вопросов особенно актуально в связи с целесообразностью перехода на более богатые штейны на МЗ НК. Это вызовет, в свою очередь, необходимость обеднения шлаков, что предполагается реализовать с помощью двухзонной печи Ванюкова*.
Нет ясности с взаимосвязью между извлечением железа и извлечениями цветных металлов. Еще в меньшей степени изучены закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.
Технология обеднения шлаков с использованием в качестве сульфидиза-тора оборотных БОг-содержащих газов перспективна для НМЗ НК, где расширяются мощности передела взвешенной плавки. Применение восстановительно-сульфидирующих газовых смесей позволит увеличить производительность печей обеднения, получать штейн с заданной степенью металлизации и решить экологические проблемы.
В ряде случаев более целесообразным решением проблемы устаревших технологий обеднения шлаков является ликвидация передела обеднения. Это возможно в том случае, если головной процесс ведут с получением относительно бедных штейнов. Тогда конвертерные шлаки могут быть возвращены в головной процесс. Так поступают на заводах Tompson [20], Rustenburg, Springs [21] и Copper-Cliff [22].
Очевидна целесообразность ликвидации переделов обеднения и на российских предприятиях, где головной стадией является рудно-термическая плавка (НЗ НК, комбинат ПН). Особенно актуально данное мероприятие при неблагоприятной конъюнктуре на кобальт.
Вторая зона печи предназначается для обеднения шлаков газо-кислородными смесями в сочетании с твердым восстановителем.
При получении относительно бедных штейнов, как это имеет место на обоих предприятиях, выход конвертерных шлаков значителен и закрытию передела обеднения должен предшествовать этап исследований, направленных на поиск оптимального режима заливки конвертерного шлака. Так, например, ликвидация передела обеднения на комбинате ПН без оптимизации режима заливки шлака в рудно-термические печи, привела к значительному росту потерь цветных металлов с отвальными шлаками, что поставило под сомнение экономическую эффективность данного мероприятия.
Еще одной актуальной проблемой для комбината ПН является расширение сырьевой базы, так как существующая характеризуется крайне низким содержанием в руде никеля (0,6%) [23]. Переработка таких руд при падении цены на никель ниже 5,5 $ тыс. становится убыточной. В качестве дополнительного источника сырья могут рассматриваться руды Воронежской группы месторождений, характеризующиеся крайне низким содержанием серы (4,5%) и повышенным содержанием MgO (11%) и S1O2 (47%), что характерно больше для ОНР. Весьма существенной особенностью этих руд является повышенное содержание в них мышьяка (0,03%), что на два порядка выше, чем, например, в рудах Норильского промышленного района [24]. Хорошо известно, что мышьяк в пирометаллургии никеля и меди является крайне нежелательной примесью и в целях экологической безопасности производства должен иметь каналы вывода и утилизироваться в виде соединений, пригодных для захоронения.
В связи с отмеченными особенностями воронежских руд готовые технологические решения и оптимальная схема их переработки не могут быть предложены без проведения комплекса исследований, особенно по изучению поведения мышьяка на всех стадиях технологии их переработки.
Независимо от того, перерабатывается сульфидное или окисленное сырье, в большинстве существующих или разрабатываемых в рамках настоящей работы процессов промежуточным целевым продуктом являются сульфидно-металлические расплавы с высокой концентрацией железа, называемые штей-
12 нами. Конечным товарным продуктом являются файнштейны - сульфидно-металлические расплавы с концентрацией железа, не превышающей 4%.
Следует заметить, что ряд важнейших сведений о штейнах и файнштей-нах до настоящего времени отсутствует. Нет научно обоснованного подхода к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах, крайне скудна информация о растворимости углерода в таких расплавах. Для файнштейнов отсутствуют данные об их неоднородности в расплавленном и твердом состоянии.
Вышеперечисленные сведения о штейнах и файнштейнах необходимы с целью совершенствования существующих и разработки новых технологических процессов.
Особенно актуальны сведения о неоднородности файнштейна, который, как товарный продукт, является предметом взаиморасчетов между предприятиями и опробуется дважды: в расплавленном и твердом состоянии. Причиной двойного контроля является, как правило, недоверие друг к другу поставщика и потребителя, которое базируется на отсутствии научно обоснованных методик опробования и, следовательно, на возможной непредставительности отбираемых в том и другом случае проб. Подтверждением непредставительности опробования являются систематические расхождения между содержаниями компонентов в пробах, отобранных от расплава у поставщика и от твердого продукта у потребителя. Такие расхождения свойственны предприятиям ОАО «ГМК «Норильский никель». Наблюдались они и при поставках файнштейна НМЗ НК на завод Kristiansand (Falconbridge).
Отдельные попытки разобраться в комплексе этих вопросов периодически предпринимались. Но отсутствие системного подхода к решению проблемы, связанной с расхождениями в результатах опробования одного и того же продукта в разных агрегатных состояниях, а также отсутствие сведений о неоднородности файнштейна, не позволяло установить истинные причины этих расхождений. Разработка такого подхода выполнена в рамках настоящей работы
13 на примере медно-никелевых файнштейнов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель». Сведения о неоднородности твердых файнштейнов могут быть также полезны для совершенствования технологий их дальнейшей переработки. Таким образом, целью настоящей работы является совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья и, в частности:
разработка новой технологии переработки ОНР;
совершенствование существующих и разработка новых способов обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов;
разработка новой технологии переработки низкосернистых сульфидных руд с повышенным содержанием тугоплавких оксидов и мышьяка;
- совершенствование методов опробования и переработки файнштейнов.
Для решения поставленных задач выполнен комплекс физико-
химических исследований, в результате которых получены следующие новые
научные данные:
Для процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и CHU, определена взаимосвязь активностей компонентов в шлаковых и сульфидных расплавах со степенью усвоения серы расплавом и составом газовой фазы. Установлены и обоснованы закономерности взаимодействия находящихся в оксидно-силикатных расплавах Fe, Ni, Си и Со с указанными газовыми смесями.
На основании исследований закаленных шлаковых расплавов методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа уточнена количественная взаимосвязь извлечений в металлический сплав или штейн никеля (кобальта) и железа.
Во всей области составов сульфидных расплавов систем Fe-FeS-Ni3S2-Ni и Cu-Cu2S-Ni3S2-Ni определена растворимость углерода. Установлены границы области расслоения в этих системах при их насыщении углеродом.
Установлена взаимосвязь между степенью металлизации в сульфидно-металлических расплавах Fe, Ni, Си и Со и составом металлической фазы, кристаллизующейся из расплава при его охлаждении. Показано, что металлы по их приоритетности связи с серой в расплаве не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это считалось ранее. Расположение металлов в этом ряду есть функция состава расплава.
Разработан приближенный метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, заключающийся в возможности устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в металлической фазе, кристаллизующейся из данного сульфидного расплава при охлаждении.
Установлено поведение компонентов никелевого штейна (Ni, Со, Fe и S) при его взаимодействии с оксидно-силикатными расплавами, обладающими высоким окислительным потенциалом. Показана взаимосвязь обогащения штейна с окислительным потенциалом шлака.
Определено распределение мышьяка в процессе окислительного обжига, восстановительной плавки и конвертирования штейнов при переработке нового вида никелевого сырья — руд Воронежской группы месторождений. Установлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих минералов (никелина и герсдорфита) в нейтральной и окислительной атмосферах.
8. Определены коэффициенты вариации содержания цветных, платино
вых металлов, железа и серы для расплавов и твердых медно-никелевых файн-
штейнов и коэффициенты неравномерности вкрапления цветных и платиновых
металлов для твердых файнштейнов. Установлена равномерность распределе
ния компонентов в расплаве файнштейна по объему конвертерной ванны и из
ложницы вплоть до температуры, меньшей температуры ликвидуса, на 100 .
Показано влияние обогащенного магнетитом пенного слоя на представитель
ность пробы файнштейна, отбираемой в расплавленном состоянии, и влияние
15 безвозвратно теряемой пыли и металлической фазы файнштейна на представительность пробы, отбираемой от твердого продукта.
На основании новых научных данных (практическая значимость работы): 1- Разработана бескоксовая экологически безопасная технология плавки окисленных никелевых руд на штейн или ферроникель в двухзонном агрегате, состоящем из плавильной (по типу печи Ванюкова) и электротермической зон. В варианте плавки на штейн конструкция агрегата предусматривает реализацию противоточного движения шлака и штейна, что позволяет увеличить извлечение по сравнению с существующей шахтной плавкой: никеля - на 6-7% абс, кобальта - на 2-3%. Технико-экономические расчеты перевода Уфалейско-го никелевого комбината на плавку в двухзонных агрегатах с получением штейна показали высокую эффективность новой технологии. Годовая прибыль составит 14,5 $ млн., срок окупаемости капитальных вложений - 3,7 года.
2. Установлены технологические параметры процесса взаимодействия ок
сидно-силикатных расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми
смесями (концентрированные по SO2 газы автогенных, конвертерных или об
жиговых процессов, подаваемые совместно с природным газом или др. углево
дородами), позволяющие обеспечить степень усвоения серы, превышающую
98%, и высокий уровень извлечения в штейн цветных металлов. Полученные
данные позволили предложить новые экологически безопасные технологии:
плавки окисленных никелевых руд на штейн в двухзонном агрегате;
обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов.
3. Для процесса плавки медного рудного никельсодержащего концентрата
на белый матт в двухзонном агрегате установлены оптимальные технологиче
ские параметры обеднения шлака восстановительными газовыми смесями. По
казано, что при необходимости достижения в процессе переработки медного
или никелевого рудных концентратов высокого извлечения кобальта (~70%),
невозможно одновременно получить конечный сульфидный продукт с низким
содержанием железа (белый матт или файнштейн);
Предложен научно обоснованный алгоритм расчета степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах и твердых сульфидных продуктах.
Разработана экологически безопасная технология переработки низкосернистых мышьяксодержащих руд с повышенным содержанием MgO и Si02, предусматривающая перевод мышьяка в соединения, пригодные для захоронения.
Разработаны и внедрены мероприятия по оптимизации режима заливки конвертерных шлаков в рудно-термические печи на комбинате ПН, что привело к снижению потерь цветных металлов с отвальными шлаками: никеля - на 110 т/год, меди - на 65 т/год, кобальта - на 2 т/год. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.
Разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель». Вскрыты и устранены причины систематических расхождений между содержаниями цветных и драгоценных металлов в пробах, отбираемых от расплавленных и твердых файнштейнов. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс, приводившие к завышению при взаиморасчетах цветных и драгоценных металлов Норильским комбинатом. Это позволило комбинату СН, перерабатывающему файнштейн НК, снизить возврат металлов по толлингу в размере, т/год: никеля - 200; меди - 130; кобальта - 6; драгоценных металлов - 0,07, что в стоимостном выражении составляет в среднем 1,8 $ млн./год.
Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, получены под научным руководством и непосредственном участии автора. Работа выполнялась в период с 1992 по 2003 гг в соответствии с планами НИР ОАО «ГМК «Норильский никель» и Государственного комитета по науке и технике Российской Федерации.
17
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своим
коллегам, принимавшим участие в постановке и проведении эксперименталь
ных исследований. Особую благодарность выражаю д.т.н. Л.Н. Ерцевой, вы-
$ полнившей методом рентгеноспектрального микроанализа большой объем ис-
следований, опираясь на которые стало возможным разобраться в механизмах изучаемых процессов и получить новые научные данные.
Переработка низкосернистого сульфидного сырья с повышенной концентрацией тугоплавких соединений
Подход к переработке такого сырья известен. Это восстановительная электроплавка обожженного или необожженного сырья на штейн. Плавка необожженных сульфидных концентратов с повышенным содержанием оксида хрома (0,8-2,6%) и оксида магния (15-20%) применяется на заводах Springs и Rustenburg [79]. На заводе Falconbridge одноименной компании для переработки руд с содержанием MgO свыше 10% используется технология частичного окислительного обжига (степень десульфуризации 65%) с последующей электроплавкой горячего огарка [20]. Электроплавка частично обожженного концентрата и необожженной руды применяется для высокомагнезиального сырья (содержание MgO в концентрате 9%) на комбинате ПН.
Руды Воронежской группы месторождений, которые могут рассматриваться в ближайшей перспективе как дополнительный источник сырья для КГМК, в ряду руд подобного типа занимают, по концентрации тугоплавких компонентов, крайнее положение. Кроме того, они не имеют близких аналогов по геологическому строению и вещественному составу. Средний состав руд Еланьского месторождения [80], % масс: Ni-1,30; Cu-0,13; Со-0,038; Fe—11,1; S ,6; As - 0,03%; SiOz-46,9; MgO-11,2; Al203-9,6; Cr2O3-0,2; CaO-4,9; Na20-0,9. Попутными полезными компонентами в рудах являются: Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Se и Те. К вредным примесям, помимо As, относятся: Zn, РЪ, Bi, Sb, Sn, Cd, F. Однако из всех примесей только As присутствует в количествах, способных оказать заметное негативное влияние на весь технологический процесс в целом: его концентрация существенно выше, чем в известных месторождениях сульфидных медно-никелевых руд.
Главные рудные минералы представлены пирротином, пентландитом и халькопиритом в соотношении 25:10:1. Мышьяк содержится в побочных рудных минералах. Наиболее распространены минералы изоморфного ряда герс-дорфит - кобальтин (NiAsS-CoAsS) и никелин (NiAs). К редким минералам, содержащим мышьяк, относится маухерит (NinAsg). В главных рудных сульфидных минералах мышьяк, по данным исследований [81], не диагностируется.
Специфика «воронежских» руд не позволяет предложить без проведения исследований готовые технологические решения и оптимальную схему переработки. Возможно наметить только общие контуры технологической схемы.
Поскольку руды являются сульфидными, головной должна быть обогатительная стадия. Традиционно используются флотационные методы. Согласно выполненным исследованиям [80], руды характеризуются вполне приемлемыми показателями по обогатимости. Полученные концентраты имеют следующий состав, % масс: Ni-7,0; Cu-0,73; Fe-14,7; S-10,6; As-0,125; SiOr-39,0; MgO-19,2;Al203-4,3;CaO-2,8.
В качестве головной стадии технологии переработки рудного концентрата может быть рекомендована либо прямая плавка концентрата в электропечи либо реализация схемы «обжиг - электроплавка». Полученный по любому из вариантов штейн должен подвергаться в дальнейшем конвертированию до файнштейна, а конвертерные шлаки либо поступать на обеднение в специально предназначенные для этого электропечи либо перерабатываться в РТП совместно с исходным концентратом или огарком.
Целесообразно рассмотреть известные литературные данные по поведению мышьяка в различных пирометаллургических процессах, так как распреде 37 ление этого компонента будет, во многом, и определять как выбор оптимальной технологической схемы, так и направления исследований.
Последовательно рассмотрим стадии обжига, плавки и конвертирования. Обжиг является наиболее эффективным способом удаления мышьяка из перерабатываемого сырья. Зачастую стадия обжига предусматривается специально для удаления большей части этого компонента. Так, например, для медных концентратов, содержащих более 0,3%As, экономически эффективная их переработка возможна только на предприятиях с обжиговыми переделами [82].
Простым и хорошо отработанным способом является окислительный обжиг при 700-900С с удалением серы и мышьяка в виде оксидов в газовую фазу [83, 84]. Однако степень деарсенизации при этом недостаточно высока и колеблется, в зависимости от условий обжига, от 10 до 70%. Газы поступают, как правило, на производство H2SO4 и мышьяк концентрируется в промывной кислоте, из которой он переводится в устойчивые соединения, пригодные для захоронения (например, Ca3(As04)2) [85].
Более эффективным для удаления мышьяка в газовую фазу является окислительно-сульфидирующий обжиг [85-89], позволяющий увеличить степень отгонки до 90% и более. При этом мышьяк удаляется не только в виде оксидов, но и в виде сульфидов (AS2S3, As4S4, As4S6), а также в элементарном виде. Для увеличения степени отгонки мышьяка используется также восстановительный обжиг [90, 91]. С этой же целью в работе [92] предлагается проводить обжиг в парах четыреххлористого углерода. При этом степень удаления мышьяка может достигать 85-95%. Однако процесс требует серьезной проработки с позиций его безопасной эксплуатации.
Таким образом, снижение Рог позволяет увеличить степень деарсенизации. К другим факторам, заметно влияющим на степень отгонки, относятся: температура, продолжительность обжига, минеральный состав, исходная концентрация, способ подачи дутья, тип печи, а также крупность материала и его влажность. При плавке мышьяксодержащего сырья факторов, влияющих на его распределение, становится еще больше. Особенно заметное влияние оказывают термодинамические характеристики (активность, коэффициент активности) мышьяка в штейне и шлаке. По данным К. Itagaki [93] при плавке медного сульфидного сырья значительное снижение y[As] в штейне происходит при получении богатых штейнов ( 70% Си), что способствует его накоплению в данной фазе. Существенному снижению У[А5] способствует повышение степени металлизации штейнов [94]. Состав шлака влияет на распределение мышьяка между штейном и шлаком следующим образом: увеличение концентрации в шлаке CaO, FeO способствует увеличению коэффициента распределения мышьяка (LAs = (As)/[As]) [95], a Si02 - препятствует [96].
Новый подход к определению металлизации штейна в расплавленном и твердом состояниях
Изучение закономерностей взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями целесообразно начать с термодинамического анализа, так как процессы, происходящие в расплаве при его активном барботаже газовой смесью и высокой температуре, корректно рассматривать с позиций термодинамического равновесия. Наиболее убедительно это показано в работах A3. Ванюкова и его школы, а также зарубежными исследователями [8, 126, 127].
Термодинамический анализ восстановительно-сульфидирующей плавки или восстановительно-сульфидирующего обеднения шлаков до настоящего времени не вышел за рамки рассмотрения процессов восстановления и сульфи-дирования в отдельности. Как правило, он ограничивается определением величин констант равновесия (или AG0) реакций взаимодействия оксидов металлов с восстановительными (СО, Нг, СЩ) [128] и сульфидирующими (S2, H2S, CS2, COS) агентами [34, 129]. При этом приводится обычно ряд реакций, которые, по мнению авторов, являются основными в рассматриваемом процессе. Такой подход, разумеется, правомерен, но малоинформативен. В термодинамическом анализе куда более важной, чем величины AG0 отдельных реакций, является информация о составе равновесной многокомпонентной смеси, образующейся в результате взаимодействия исходных компонентов. Применительно к рассматриваемому кругу разрабатываемых технологических процессов такими компонентами являются: оксиды (силикаты) металлов, диоксид серы и метан.
Расчеты равновесий в многокомпонентной системе Меі-...-Men-Si-O-S-С-Н относятся к числу весьма сложных и малоизученных. В литературе имеются данные по термодинамике высокотемпературного взаимодействии SO2 и СНд [129-133]. В последнее время появились работы по термодинамическим расчетам равновесных составов для процесса обеднения медь- и никельсодержащих шлаковых расплавов восстановительными газовыми смесями [134]. Однако работ, посвященных термодинамическому анализу еще более сложного взаимодействия - MexOy+S02+CH4, в доступной нам литературе обнаружено не было.
Термодинамические расчеты состава равновесной многокомпонентной смеси выполнены с использованием базы данных «ИВТАНТЕРМО» методом минимизации энергии Гиббса [135, 136]. Для реализации метода использовали возможности современной компьютерной техники. Прежде, чем перейти непосредственно к термодинамическому анализу указанного взаимодействия является целесообразным остановиться на некоторых принципиальных закономерностях процессов восстановления оксидов и сульфидирования металлов. При восстановлении оксида металла различными восстановительными газами или восстановительными газовыми смесями, равновесная газовая фаза нижеприведенных реакций характеризуется одинаковым парциальным давлением кислорода (Ро2) при равной температуре, общем давлении и активностях Me и МеО. Этот вывод вытекает логически из правила фаз. Равновесие в системе «Ме-МеО-газовая фаза» при постоянной температуре и давлении инвариантно. В более общем случае для процесса восстановления, исходя из общетермодинамических соображений, можно заключить: 1) восстановление металла не происходит, если продувать расплав газовой смесью, Рог в которой выше равновесного (возможность восстановления при данном Р02 других оксидов металлов в данном случае не рассматривается); 2) чем ниже Рог в равновесной газовой фазе, тем выше степень восстановления металла.
Последняя закономерность является весьма важной, так как позволяет регулировать степень восстановления металла на основании информации о величине Рог газовой фазы. Следует помнить, что строгое соответствие между Рог и степенью восстановления металла не зависит от состава продувочной газовой смеси, но нарушается при изменении состава исходного восстанавливаемого расплава.
Поскольку реальные шлаковые расплавы содержат одновременно несколько восстанавливаемых металлов (Fe, N1, Си, Со), то их степени восстановления взаимосвязаны и определяются обменным взаимодействием:
Основным восстанавливаемым металлом оксидно-силикатных расплавов является железо. Поэтому степень восстановления (извлечение) цветных металлов принято определять как функцию степени восстановления (извлечения) железа.
Нетрудно показать, что при взаимодействии оксидного расплава с газовыми смесями СН4+О2 взаимосвязь степени восстановления Fe со степенью восстановления, например, Ni и Со, не зависит ни от соотношения в продувочной смеси СЩ и ( (коэффициента расхода кислорода а [137]) ни от концентрации металлов в исходном расплаве (рис. 2.1 и 2.2). Наблюдаемое на графиках соответствие между извлечениями Ni (Со) и Fe нарушается: в случае изменения коэффициентов активностей компонентов в металлическом и оксидном расплавах; с изменением температуры.
Таким образом, для достижения требуемых извлечений в конечный продукт (сплав или штейн) цветных металлов, находящихся в расплаве в оксидной форме, выбор восстановителя не имеет тишципиального значения. Важно лишь, чтобы была обеспечена необходимая степень восстановления железа.
Исследование закономерностей взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан
Прокомментируем полученные результаты. Как уже отмечалось выше, расплавы системы Fe-S расслаиваются при добавлении к ним углерода на сульфидную и металлическую фазы. При этом следует заметить, что расслоение наблюдается в том случае, если исходное содержание серы в сульфиде составляет от 1,94 до 28,70% масс. Причиной расслаивания являются положительные отклонения от идеальности в системе Fe-S [140,159], которые значительно усиливаются с добавлением углерода, что указывает на взаимное отталкивание в расплаве атомов углерода и серы [160].
При добавлении в систему Fe-S никеля происходит следующее. В металлической фазе увеличение содержания никеля снижает растворимость в ней углерода и повышает растворимость серы. Соответственно содержание серы в сульфидной фазе снижается, т.е. она становится более металлизированной и, следовательно, растворимость углерода в ней повышается. Постепенно, с увеличением коли 86 чества добавленного никеля, металлизированная фаза становится все более суль-фидизированной, а сульфидная - металлизированной. Растворимость углерода в них сближается и при содержании никеля более 25% расплав становится гомогенным.
Для подтверждения границы области расслаивания, проходящей в районе содержания никеля 25%, опыты №№ 9, 11 дублировали с целью быстрой закалки расплава. В дублированных опытах расплав выливали на медный круг, вращающийся со скоростью 25000 об/мин и обеспечивающий скорость охлаждения Г103 град/с. Полученные закаленные образцы исследовали методами РЭМ и РСМА (рис. 3.6.).
Морфология микроструктур, представленных на рис. 3.6., не оставляет сомнений, что расплав состава опыта № 11 был гомогенным (см. рис. 3.6.а), а расплав состава опыта № 9 состоял из двух фаз, которые при заливке на круг распо 87 ложились слоями между которыми достаточно отчетливо просматривается граница (см. рис. 3.6.6).
После определения границ области расслаивания растворимость углерода изучали во всем остальном диапазоне составов системы Fe-FeS-NljSi-Ni. По результатам предварительных экспериментов установлено, что в области гомогенности гарантированное для насыщения сульфидного расплава углеродом время выдержки составляет 2 часа. Полученные данные представлены в виде линий изо-растворимости, нанесенных на треугольнике составов (см. рис. 3.5.), а также в табл. 2. Приложения 3.
Прежде, чем приступить к обсуждению полученных данных, сравним их с результатами других исследований. Как уже было отмечено выше, систему Fe-Ni-S-C изучали также авторы работы [114]. Однако в этой работе рассматриваются, главным образом, условия расслаивания в ненасыщенной углеродом системе. Сведения по растворимости углерода рассмотрены на ограниченном количестве составов системы Fe-Ni-S (расплавы, содержащие 20 и 25% масс. S и от 0 до 50% масс. Ni). Полученные ими результаты существенно расходятся с нашими данными и, на наш взгляд, являются ненадежными, так как авторам работы [114], вероятно, из-за недостаточного времени выдержки, не удалось добиться насыщения расплавов углеродом.
Так, по данным этой работы при нулевом содержании никеля (т.е. в системе Fe-S) растворимость углерода в расплаве, содержащем 20% S, составляет 1,55% С, а 25% S - 1,25% С. Однако согласно данным диаграммы состояния Fe-S-C [112, 144], а также нашим исследованиям этой системы [145], расплавов Fe-S с вышеуказанным содержанием серы и при этом насыщенных углеродом просто не существует, так как такой расплав расслаивается на более богатую серой сульфидную (S - 28-29%) фазу и металлическую (S 2%). Вернемся к рассмотрению диаграммы (см. рис. 3.5). Как видно из рисунка, расположение линий изорастворимости свидетельствует о достаточно сложном характере изменения растворимости углерода в этой сульфидно-металлической системе.
Наблюдаемый для металлических расплавов минимум растворимости углерода при концентрации никеля - 80% имеет место и в сильнометаллизирован-ных штейнах (см. рис. 3.5.). Это хорошо согласуется с результатами исследований металлизированных расплавов Fe-Ni-S авторами работы [161], наблюдавшими значительные отрицательные отклонения этих расплавов от идеальности вблизи 70 ат. % Ni.
Следует отметить, что с увеличением содержания серы минимум несколько смещается в сторону больших соотношений Ni : Fe. Этот факт легко объясняется, если прочность связи никеля с серой в расплаве выше, чем у железа. Такого мнения придерживается, в частности, СЕ. Вайсбурд с соавторами [162]. Согласно высказанных ими соображений о строении сульфидных расплавов, в системе Fe-Ni-S преимущественно окружен серой никель, а железо концентрируется в более металлизированных областях. Следовательно, если к металлическому расплаву, в котором соотношение Ni:Fe составляет 80:20, добавлять серу, то в металлизированных микрообластях сульфидного расплава (в которых, вероятней всего, и растворяется основная часть углерода) соотношение Ni:Fe будет меньше, чем 80:20. Такое соотношение металлов будет наблюдаться в расплавах, лежащих правее линии, соединяющей сплав (80%Ni и 20%Fe) с вершиной, соответствующей чистой сере (см. рис. 3.5).
Следующей особенностью растворимости углерода в сульфидно-металлических расплавах системы Fe-FeS-Ni3S2-Ni является ее нелинейное изменение с добавлением к металлическому расплаву серы (рис. 3.7.).
Технология плавки окисленных никелевых руд на штейн с использованием твердых сульфидизаторов
Первоначально рассмотрим существующие методы определения металлизации компонентов в штейнах и файнштейнах.
Расчетный метод. Является наиболее распространенным и базируется на последовательном «увязывании» серы в стехиометрические сульфиды. Так, например, для штейнов рекомендуется последовательно «связать» серу сначала с медью, затем с никелем, кобальтом и, в последнюю очередь, с железом. Для файнштейнов ряд металлов рекомендуется располагать в следующей последовательности: Cu-Fe-Co-Ni. Метод широко используется и рекомендации по его применению представлены в монографии по металлургическим расчетам [173]. Как правило, в результате такого расчета применительно, например, к штейнам, оказывается, что в металлической форме находится только некоторая часть железа. Лишь при большом дефиците серы «металлизируется» кобальт и часть никеля. На наш взгляд, маловероятно, что такой расчет может отражать действительное распределение серы между металлическими компонентами штейна.
Методы химического анализа. К наиболее часто используемым следует отнести сулемовый и медно-сульфатный [174-177]. Недостаток этих методов - невысокая степень избирательности при растворении металлической фазы и, следовательно, высокая погрешность определения.
Термомагнитный метод. Использован для определения степени металлизации СЕ. Вайсбурдом и Ю.В. Фишером [178]. Основан на построении термомагнитограмм и последующей их расшифровки с помощью табулированных значений температур Кюри для разных сплавов. Однако и этот метод не лишен весьма заметной погрешности, причинами которой являются низкая намагниченность ряда фаз и отсутствие данных по фазовому составу, необходимому для определения точки Кюри.
Металлографический метод. Подробно рассматривается в работе [179] и заключается в определении объемного содержания металлической фазы путем достаточно трудоемких измерений. Метод дает информацию только о степени металлизации в целом, а не отдельных компонентов, т.е. малоинформативен.
Для определения степени металлизации могут быть использованы также флотация или магнитная сепарация. Однако погрешность определения будет тоже довольно высокой из-за невозможности полного механического разделения металлической и сульфидной фаз.
Говоря о недостатках методов определения металлизации нельзя не сказать об одной весьма распространенной ошибке - отождествлении металлизации с содержанием в штейне металлического железа. Последнее определяют, как правило, химическими методами, а при отождествлении опираются, вероятно, на убыль прочности связи с серой в ряду: Cu-Ni-Co-Fe [40, 180-182]. Так, например, В.Г Бровкин отмечает [182], что в металлизированных никелевых штейнах (22,5% S) при концентрациях никеля до 15% масс, он полностью находится в сульфидной форме. В работе [183], где тоже идет речь о металлизированных никелевых штейнах, допускается, что металлическая фаза может представлять собой ферроникель. Однако при расчете условных констант равновесия реакций между FeO и Ni(Co) используется концентрация в штейне металлического железа (Ft) и общая концентрация никеля, т.е. наличием металлического никеля авторы пренебрегают.
Следует заметить, что отождествление степени металлизации с содержанием в штейне металлического железа свойственны не только достаточно ранним работам. Аналогичные суждения широко распространены и в настоящее время, в том числе и среди зарубежных исследователей [22,184].
Авторы работ [185, 186] за увеличение степени металлизации принимают увеличение общего содержания железа в штейне при замене в нем серы железом и постоянной суммой концентраций Cu+Ni, т.е. имеется ввиду, что со снижением содержания серы в штейне «металлизируется» только один компонент - железо.
Встречается и другая крайность. В работе [187], посвященной термодинамике конвертирования никелевых штейнов, высказывается предположение о том, что в системе Fe-Ni-S при содержании никеля от 25% масс, и выше «... металлизация штейна практически полностью связана с металлическим никелем...». Исходя из относительной близости свойств железа и никеля и их сульфидов, на наш взгляд представляется маловероятным, что такое распределение серы между металлами соответствует действительности.
Существует еще один важный общий недостаток в определении степени металлизации. Это игнорирование влияния на количество металлической фазы и, следовательно, на степень металлизации того или иного компонента скорости охлаждения штейна. Этот принципиальный момент в работах, посвященных экспериментальному определению металлизации штейна, не обсуждается. Более того, в ряде работ [182, 183] говорится о степени металлизации железа в расплаве по результатам ее определения на твердых образцах.
Покажем, что степень металлизации компонентов действительно будет меняться с изменением скорости охлаждения. Для этого определим степень металлизации железа и никеля по изотермическим разрезам диаграмм состояния Fe-Ni-S, представленных в справочнике [188]. Степень металлизации определяли с применением правила отрезков как отношение массы металла в металлической форме к общей массе металла в штейне. Зависимости представлены на рис. 3.10 и свидетельствуют: 1) об изменении соотношения степеней металлизации железа и никеля от температуры; 2) о снижении степеней металлизации этих компонентов с увеличением температуры.
С точки зрения материального баланса последний вывод кажется абсурдным, так как химический состав штейна остается одним и тем же. Однако здесь дело в том, что низкая степень металлизации при высоких температурах связана с наличием остаточной металлизации сульфида, равновесного с металлом (см. диаграмму Fe-Ni-S при Т=1273 и 1373К). Любой из рассмотренных выше экспериментальных способов определения металлизации не позволит достоверно определить количество металла, еще оставшегося в сульфидной фазе. Поэтому, если образцы штейна системы Fe-Ni-S одного и того же состава закалить от разных температур и определить количество сформировавшейся металлической фазы, мы будем наблюдать картину увеличения степени металлизации штейна с уменьшением температуры, от которой образец закален.
