Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор работ по свойствам и применению углеродистых восстановителей для выплавки высококремнистых сплавов 10
1.1 Постановка задач исследований и цели работы 10
1.2 Виды и свойства углеродистых материалов - коксов, спецкоксов, получаемых различными способами 13
1.3 Требования к углеродистым восстановителям 19
1.4 Сравнение восстановителей и их обоснованный выбор при производстве кремния 20
2 Исследование влияния скорости нагрева на структуру спецкокса 22
2.1 Экспериментальные исследования по получению спецкокса при различных температурах и скоростях нагрева 22
2.2 Установление взаимосвязи между поровой структурой спецкокса и скоростью нагрева угля. Критические значения скоростей нагрева в процессе деформирования различных типов спецкокса 26
2.2.1 Влияние повторного нагрева на структуру и свойства спецкокса 31
2.3 Получение рексила 33
2.4 Разработка соответствующих корреляционных зависимостей 35
3 Исследование взаимосвязи между поровой структурой спецкокса и его реакционной способностью 38
3.1 Пористая структура твердого восстановителя 38
3.2 Трещины 46
3.3 Показатели пористой структуры 47
3.4 Классификация пористой структуры 47
3.5 Методы исследования пористой структуры углеродных материалов 49
3.6 Удельная поверхность 54
3.7 Характер распределения пор 58
3.8 Роль общей пористости, эффективного диаметра пор 59
3.9 Реакционная способность кокса и методы ее определения 61
3.10 Экспериментальное определение реакционной способности спецкокса (рексила) 63
3.11 Взаимосвязь пористой структуры кокса и его реакционной способности 65
Глава 4 Определение физико-химических свойств рексила 70
4.1 Оценка восстановительной способности рексила на примере системы С-РегОз 70
4.2 Кинетические особенности восстановления железа углеродом рексила 72
4.3 Роль остаточных летучих веществ в окончательном формировании структуры спецкокса при повышенных температурах 74
4.4 Удельное электросопротивление 75
4.4.1 Сравнительная характеристика удельного электросопротивления твердых углеродистых восстановителей 75
4.4.2 Удельное электросопротивление рексила 77
4.5 Характеристика структуры рексила и другие свойства 82
Глава 5 Использование нового вида углеродистого восстановителя при получении технического кремния 88
5.1 Механизмы восстановления при получении высококремнистых сплавов 88
5.2 Физико-химические условия процесса восстановления кремния углеродом 91
5.3 Особенности технологического процесса получения кремния 93
5.4 Рудное сырье для выплавки кремния 95
5.5 Технология выплавки кристаллического кремния 97
5.6 Методика проведения испытания (плавки кремния) 100
5.6.1 Характеристика шихтовых материалов 100
5.6.2 Крупнолабораторная рудотермическая печь 200 кВ-А 102
5.6.3 Проведение плавки получения кремния 106
5.7 Результаты плавки кремния с применением нового восстановителя 108
Заключение 113
Список использованных источников 114
Приложение А 123
Приложение Б 124
Приложение В 125
Приложение Г 126
Приложение Д 132
Приложение Е 136
Приложение Ж 137
Приложение И 138
Приложение К 140
Приложение Л 142
Приложение М 144
Приложение Н 145
Приложение О 147
Приложение П 148
Приложение Р 150
- Виды и свойства углеродистых материалов - коксов, спецкоксов, получаемых различными способами
- Экспериментальные исследования по получению спецкокса при различных температурах и скоростях нагрева
- Методы исследования пористой структуры углеродных материалов
- Удельное электросопротивление рексила
Введение к работе
Актуальность работы.
Ускорение научно-технического прогресса и подъем на качественно новый технический уровень электротермического производства высококремнистых сплавов неразрывно связаны с подбором недефицитных углеродистых восстановителей, обеспечивающих эффективность технологического процесса и требуемое качество металла. В настоящее время Казахстан имеет все предпосылки для создания на своей территории производства технического кремния с организацией полного технологического цикла. Однако, крайняя ограниченность лесных массивов, не позволяющая создать в стране собственное производство древесного угля, являющегося базовым углеродистым восстановителем при выплавке высокомарочных сортов кремния, требует поиска новых технических решений.
Известно, что к рудной части и восстановителям при выплавке кремния предъявляют высокие требования, особенно по чистоте примесей. Традиционно используемые в качестве восстановителей углеродистые материалы: древесные и каменные угли, кокс, нефтяной кокс, а также торфяные брикеты и торфяной кокс, антрацит, полукокс различны по свойствам, особенно по структуре, и по ряду причин не всегда могут применяться для производства кремния.
Особое место в Казахстане занимают длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения. Их малая зольность, возможность добычи открытым способом, мощность пластов, чистота по сере и фосфору, близость бассейна к промышленным предприятиям послужили причиной изыскания экономически выгодных способов превращения их в сырье с получением специальных видов кокса. При этом существующие спецкоксы по структуре и свойствам, методам управления технологическим процессом во взаимосвязи с химическим составом и техническими характеристиками указанных восстановителей недостаточно систематизированы. Последние необходимо рассматривать с особенностями пористой структуры, так как ее развитость обусловливает, в конечном итоге, химическую активность восстановителя и удельное электросопротивление. Таким образом, создание альтернативных видов восстановителей и их использование для технологии выплавки кремния c целью сокращения расхода древесного угля или полного его исключения из технологического процесса производства кремния является актуальной проблемой.
Цель работы: Исследование физико-химических характеристик, совершенствование технологии получения специального вида кокса и его использование для выплавки технического кремния.
Задачи исследований:
1. Выявить особенности микроструктуры спецкокса (рексила).
2. Выполнить сравнительный анализ различных методов определения пористости спецкокса.
3. Определить оптимальные технологические параметры процесса получения спецкокса с развитой пористой структурой.
4. Провести опытные испытания технологии выплавки кремния с использованием нового вида спецкокса (рексила).
Методика исследований.
Работа выполнена с использованием современных методов исследования физико-химических свойств материалов и металлургических процессов: микроструктура восстановителей изучена с применением электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSM-5910; фазовый состав – рентгенофазовым анализом на дифрактометре рентгеновском ДРОН-3; термогравиметрия – дифференциально-термическим анализом на дериватографе DERIVATOGRAPH Q-1500D; пористость – ртутной порометрией на ртутном порозиметре AutoPore IV 9500; удельная поверхность – методом низкотемпературной адсорбции на газоанализаторе TriStar II; реакционная способность – по ГОСТ 10089-89; удельное электросопротивление – по методике УрО Институт металлургии РАН, разработанной д.т.н., проф. В.И. Жучковым.
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик анализа технологических исследований и обеспечивается воспроизводимостью данных на этапах лабораторных, укрупненно-лабораторных и опытно-промышленных исследований.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- результаты исследования структуры различных видов восстановителей;
- новые представления о закономерностях формирования поровой структуры спецкоксов во взаимосвязи их со скоростью нагрева угля в области температур его деструкции;
- результаты испытаний по определению критической скорости нагрева угля, выше которой начинается процесс интенсивного порообразования;
- результаты опытных испытаний технологии выплавки кремния с использованием нового вида спецкокса (рексила).
Научная новизна:
1. Рассмотрена поровая структура коксов и спецкоксов, полученных соответственно из спекающихся и неспекающихся углей. Показано, что для спецкокса развитость поровой структуры в основном определяется скоростью нагрева угля в области температур его деструкции.
2. Установлена динамика изменения структуры спецкокса в зависимости от скорости нагрева угля в диапазоне температур его деструкции (350550С).
3. Экспериментально установлена критическая скорость нагрева (1015С/мин), выше которой происходит преимущественное формирование высокопористой структуры спецкокса.
Практическая значимость работы:
1. Предложены рациональные методы определения пористости спецкокса.
2. Установлены оптимальные технологические параметры процесса получения спецкокса с развитой пористой структурой.
3. Установлены оптимальные соотношения восстановителей в составе шихты при выплавке кремния. Показано, что при 80% рексила (по Ств) достигаются наибольшие значения по производительности, степени извлечения и содержанию кремния в металле.
4. Показана эффективность применения нового вида спецкокса – рексила для выплавки кремния, исключающая использование в составе шихты дефицитного древесного угля.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы инновационных технологий в образовании и науке» (Казахстан, г. Чимкент, 2009 г.); 7-ой Юбилейной международной научно-технической конференции «Энергетика, телекоммуникации и высшее образование в современных условиях» (Казахстан, г. Алматы, 2010 г.); IV Международной конференции «Инновационные идеи и технологии – 2011» (Казахстан, г. Алматы, 2011 г.); Международной научной конференции «Физико-химические основы металлургических процессов», посвященная 110-летию со дня рождения академика А.М. Самарина (Россия, г. Москва, 2012 г.); XIII Всемирном конгрессе ферросплавщиков (Казахстан, г. Алматы, 2013 г.); Международная конференция «Modern Science: Problems and Perspectives» (США, г. Лас-Вегас, 2013 г.).
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе, обобщении и обработке полученных результатов, в подготовке научных публикаций.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ, из них: 2 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 9 статей в других журналах и сборниках научных трудов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 24 таблицы, 15 приложений. Библиографический список включает 94 наименования.
Виды и свойства углеродистых материалов - коксов, спецкоксов, получаемых различными способами
Международным комитетом по характеристике и терминологии углерода кокс трактуется как высокоуглеродистый продукт пиролиза органического материала, часть которого, по крайней мере, прошла через жидкое или жидкокристаллическое состояние в процессе карбонизации [7].
Как указано [8-40], на сегодняшний день в металлургии существуют несколько способов получения кокса:
- слоевой - процесс коксования, при котором тепло передается через греющие стенки. Подвод тепла осуществляется от греющих стен к середине камеры. Но при данном способе производства кокса используются только спекающиеся шихты;
- термоокислительный - процесс, при котором прогрев угля происходит за счет тепла сгорания летучих продуктов, образовавшихся при термическом разложении; применяется для коксования любых углей, в том числе неспекающихся как в самостоятельном виде, так и в сочетании с другими углями. Кокс, получаемый данным методом, характеризуется высокой реакционной способностью и может быть использован как восстановитель в электротермических процессах;
- формование - процесс, основанный на принципе принудительного достижения пластического контакта между частицами кокса, установления контакта при химических связях в результате межфазной поликонденсации и отверждения. При таком способе производства кокса снижаются пористость, газопроницаемость [8].
Для выплавки чистых металлов и сплавов в качестве восстановителей, как правило, применяются углеродистые материалы с минимальным содержанием вредных примесей: древесные и каменные угли, нефтяной кокс, древесная щепа, полукокс, пековый коксы, бурый уголь, кусковая сырая древесина и др. [11].
В зависимости от состава и области применения кокс может быть подразделен на следующие виды:
1) доменный кокс - применяется для выплавки чугуна в доменных печах. Основные функции кокса в доменном процессе: является восстановителем, источником тепла и носителем газопроницаемости. Влажность кокса должна быть постоянной, чтобы поддерживать определенное содержание углерода в шихте [12, 13].
2) кокс нефтяной — твердый пористый остаток вторичной переработки нефти или нефтепродуктов при температуре 45(Н-500С. Ств=92,4%. Это самый чистый по примесям восстановитель. По сравнению с древесным углем нефтекокс имеет повышенную плотность и механическую прочность, худшие показатели пористости, удельной поверхности и реакционной способности, меньшее удельное электрическое сопротивление, что приводит к увеличению проводимости шихты. Многочисленные способы его активации в процессе получения не доведены до промышленного внедрения из-за отсутствия заинтересованности у производителей нефтяного кокса [14, 15].
3) древесный уголь - высококачественный восстановитель, в наибольшей степени удовлетворяющий требованиям технологии выплавки кремния. Это самый активный и достаточно чистый по примесям восстановитель, стоимость его углерода самая высокая. Микропористый высокоуглеродистый продукт, обладает анизотропией; механически слабый, легко измельчатся при подготовке к плавке и в самой печи, нарушая газопроницаемость шихты [14, 11]. Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью, что объясняется особенностями его строения и весьма благоприятной пористой структуры, обеспечивающей доступ реакционных газов ко всей его внутренней поверхности. При восстановлении SiO работают, в первую очередь, крупные и открыты поры древесного угля [14].
4) специальные виды кокса для электротермических производств - применяется для получения ферросплавов, фосфора, кремния, карбида кальция и других материалов. В процессах рудной электротермии углеродистые восстановители должны обеспечивать высокую степень восстановления перерабатываемых материалов и равномерную и относительно высокую газопроницаемость слоя шихтовых материалов в печи, а также невысокую электропроводность слоя шихтовых материалов.
К ним относятся спецкоксы термоокислительного коксования, применяемые в электротермии ферросплавов, кремния и фосфора: а) спецкокс «Сары-Арка» (назван по месторождению); б) спецкокс «ХМИ» (технология получения этого вида кокса была разработана в Химико-металлургическом институте); в) карбонизат.
В таблице 1.2 указаны технологические режимы производства рассмотренных в данной работе видов кокса.
Для полной характеристики качества кокса определяются его физические, химические, физико-химические и физико-механические свойства. В таблице 1.3 приведены свойства видов кокса, полученных различными способами. Значения свойств доменного кокса получены в коксохимической лаборатории АО «Арселор Миттал Темиртау». Технический анализ спецкоксов проведен в лаборатории ХМИ на выход летучих по ГОСТ 6382-2001, влажность по ГОСТ 751-77, реакционной способности по ГОСТ 10089-89, зольности по ГОСТ 10538-87, структурной прочности по ГОСТ 9521-90. Данные для древесного угля получены Испытательным центром «Института горючих ископаемых» [16].
В таблице 1 (Приложение А) приводится химический состав золы указанных видов кокса.
В производстве кремния с целью экономии древесного угля в качестве добавок используются углеродистые материалы, в большей или меньшей степени удовлетворяющие требованиям плавки (пековый кокс, торфяной кокс, лигнин и целло-лигнин). Эти материалы не являются традиционными в производстве кремния, однако наличие на рынке и приемлемый состав дают возможность использовать их в качестве добавок к основному восстановителю и положительно решать задачи производства кремния при дефиците древесного угля или даже его временном отсутствии [11, 17].
Как указано [11], пековый кокс получают при перегонке каменноугольной смолы. Температура образования 100(Ь-1200оС. Имеет низкое содержание золы и низкое дельное электросопротивление.
Торфяной кокс - продукт пиролиза при температуре 30(Н600С верхового торфа низкой и средней степени разложения. При замене нефтяного кокса торфяным улучшается ход печей, возрастает производительность, снижается удельный расход электроэнергии.
Лигнин - рыхлая, влажная, коричневая масса, напоминающая опилки, является отходом гидролизных биохимических предприятий, производящих кормовые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и другие продукты. Гидролиз сырья осуществляется перколяцией горячего 0,5-И %-го раствора серной кислоты при температуре 180- 185С и давлении 14 атм.
Целлолигнин — более чистый продукт гидролизного производства, представляет собой темно-коричневый порошок, полученный при переработке дубовой древесины на экстракт и фурфурол [11].
В таблице 2 (Приложение А) приводится технический анализ восстановителей, применяемых при электротермическом процессе производства кремния, в данной работе не рассматриваемых подробно [18].
Данные гидролизные продукты, учитывая их наличие в больших количествах и относительную чистоту по зольности и вредным гостируемым примесям, могут быть использованы в качестве углеродистого сырья для уменьшения расхода или полной замены древесного угля и щепы при выплавке кремния. Возможно для частичной замены древесного угля использовать брикетированный лигнин [11].
Экспериментальные исследования по получению спецкокса при различных температурах и скоростях нагрева
Качество кокса, получаемого из различных углей, в большой степени зависит от температурных условий его получения. При этом основными определяющими факторами являются конечная температура и скорость нагрева. При изменении скорости коксования важным является ее изменение в различные температурные интервалы коксования. Поэтому для образования прочного и крупного кокса необходима сравнительно небольшая скорость нагрева в этот период. И, наоборот, при получении мелкопористого кокса она должна быть по возможности большой.
Таким образом, при получении кокса специального назначения необходимо учитывать особенности влияния скорости коксования в различные температурные интервалы нагрева на процесс коксования [19].
Опыты по получению образов спецкокса методом термоокислительного коксования проводились с углем шубаркольского месторождения марки «Д».
Испытания по получению спецкокса методом термоокислительного коксования проводились в лабораторной установке, которая представляет собой металлическую трубу диаметром 150, длиной 740 мм (рисунок 2.1). Длина рабочего пространства 560 мм. В нижней части трубы находится патрубок (1) диаметром 15 мм, в верхней части находится патрубок (2) диаметром 20 мм. Еще имеются два патрубка (3, 4) диаметром 15 мм. В нижней части трубы установлена колошниковая решетка (5). Сверху труба болтовым соединением закрывается крышкой (6).
Воздух подается снизу, зажигание шихты осуществляется сверху. Таким образом, продвижение горячего фронта осуществляется навстречу воздуху (противотоком). Вес загружаемой шихты 6,16 кг. Выход годного составил 2 кг. Класс крупности lO-s-25 мм. Время коксования 3 ч 40 мин. Скорость нагрева 11-ь14С/мм. Температура высокоскоростного коксования 850-г900С.
Испытания по получению спецкокса при медленном нагреве проводились в лабораторной электропечи сопротивления. Навеска шихты загружалась в контейнер длиной 25,5, шириной 10,5, высотой 24 см. Контейнер с шихтой закрывался металлической пластиной. Вес навески составил 2 кг, выход годного 920 г. Температура низкоскоростного коксования 900С. Скорость нагрева 2,2С/мин.
Также образцы спецкокса были получены при различных скоростях и температурах нагрева в лабораторных условиях в шахтной печи. Куски шубаркольского длиннопламенного угля фракции 15+20 мм засыпали в металлические тигли. При проведении серии опытов с изменением температур коксования (от 600 до 1000С через 100С) печь предварительно нагревали до заданной температуры, затем опускали в нее тигель с углем. При проведении серии опытов с изменением скорости нагрева (от 2 до 360С/мин) тигель с углем нагревали вместе с печью с заданной скоростью коксования. Исходный вес навески 140 г. Навеска в тигель засыпалась свободно. Время выдержки при заданной температуре 5 мин.
Тушение после всех видов коксования - мокрое (легкое сбрызгивание водой). Были получены фрактографические микроструктуры поверхности образцов спецкокса, нагретых до различных температур (приложение Б, рисунки 1-гб), на сканирующем электронном микроскопе марки JSM-6390LV японской фирмы «JEOL» (г. Усть-Каменогорск, РК).
Структура спецкокса, полученного при 600С, очень высокопористая. Образец является крупнопористым, по структуре похож на металлургический доменный кокс. При нагреве в районе 500-НЮ0С происходит интенсивное выделение смолы и летучих веществ. Под влиянием давления выделяющихся газов образующиеся в пластической массе угля поры сплющиваются и принимают удлиненную, продолговатую форму, ориентируясь поперек теплового потока, то есть в сторону меньшего сопротивления. Средний размер пор 19,3 цм.
При температуре 800С структура спецкокса уплотняется. Размер пор увеличивается (28,87 цм), но количество их уменьшается. Скорее всего, это связано с протеканием процессов деструкции в районе 750С и пиролизом. На поверхности наблюдается наличие пиролитического углерода, который скапливается в полостях пор (при повышении температуры пиролитический углерод выгорает). Структура поверхности похожа на мелкомозаичную. Также область температур 750-ь800С - это район перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Увеличение текучести остаточного угольного материала способствует взаимной ориентации углеродных слоев, их сближению и зарождению новых блоков, способствует упорядочению углеродистой структуры, что в целом должно приводить к уменьшению реакционной способности и электросопротивлению.
С повышением температуры нагрева до 900С структура поверхности вновь изменяется и становится мелкопористой. Средний размер пор 10,88 цм. Также уменьшается размер стенок пор (4,19 цм).
Поэтому при температуре нагрева 1000С продолжает уменьшаться размер пор (10,23 цм), также уменьшается толщина их стенок (3,39 цм). При исследовании структуры спецкокса, нагретого до температуры 1100С, средний размер пор (10,12 цм) и толщина стенок пор остаются практически неизменной (3,97 (їм). Причем, средний размер пор уменьшается, но увеличивается их количество. Спецкокс получается очень мелкопористым, тонкостенным и характеризуется системой сложных сообщающихся ориентированных пор.
На рисунке 2.2 приводится фотография микроструктуры промышленного спецкокса, полученного высокоскоростным термоокислительным коксованием. Данный образец характеризуется, как видно по рисунку 2.8, очень тонкими, хрупкими, «рваными» стенками пор и мелкопористой структурой (средний размер пор 18,88 цм). Толщина стенок пор составляет 4,22 цм.
Если сравнить образцы спецкокса, полученных в лабораторных (приложение Б, рисунок 4) и промышленных (рисунок 2.2) условиях при температуре коксования 900С, то видно, что они характеризуются практически одинаковой структурой. Отличие наблюдается только в размере стенок пор.
Наблюдаемая структура изломов образцов спецкокса включает поры различных сложных форм, разделенными разнообразными по геометрии межпоровыми стенками. Форма пор при нагреве до 600С более правильная, края пор не совсем ровные. При температуре нагрева 700С форма пор вытягивается, становится удлиненной (в виде трещин). При нагреве выше 900С форма пор снова становится несколько округлой, но межпоровые стенки «рваные», негладкие.
Таким образом, с повышением температуры нагрева с 900С и выше наблюдается уменьшение среднего линейного размера пор и толщины их стенок при получении образцов спецкокса при различных температурах нагрева шихты. Толщина стенок пор (ячеистость) изменяется от 4,19 до 3,39 цк. Образуется очень развитая система сообщающихся пор.
Методы исследования пористой структуры углеродных материалов
В последнее время все больше внимания при изучении свойств кокса уделяют исследованию его микроструктуры. Это объясняется тем, что микроструктура во многом определяет сопротивление кокса истирающим воздействиям, его реакционную способность, удельное электросопротивление и др.
На сегодняшний момент существует множество методов исследования пористой структуры, описанных в [42]. В таблице 5 (приложение Д) приводятся существующие методы исследования структуры.
Изучив существующие методы определения пористости для различных угле-родсодержащих материалов, можно сделать вывод, что многие из этих методов не подходят для определения пористости изучаемого спецкокса. Поэтому, когда пористую структуру тел описывают по данным косвенных методов, только в большей или меньшей мере приближаются к реальной структуре [42].
Например, действующий на АО «Арселор Миттал Темиртау» метод определения плотности и пористости (ГОСТ 10220-75), заключающийся в насыщении кусков металлургического (доменного) кокса водой, не годится для определения пористости кусков спецкокса из длиннопламенного Шубаркольского угля, так как данный спецкокс является очень мелкопористым материалом. Следовательно, поры с размерами, превышающими ЮОч-200 нм, практически не могут быть заполнены в результате капиллярной конденсации. Поэтому они будут рассматриваться как разновидность макропор.
Согласно [42], метод оптической микроскопии также не подходит для определения пористости исследуемых образцов спецкокса, так как данный метод имеет очень малые значения увеличений, что не позволит сказать даже о наличии пор очень малых размеров. При небольшом увеличении хорошо фиксируются крупные поры, а большинство мелких пор не учитывается, и, наоборот, - при большом увеличении возникают трудности с учетом крупных пор. Таким образом, непосредственные результаты линейных измерений не дают истинной оценки соотношения пор по их размерам даже в пределах рассматриваемой плоскости, не говоря о соотношении пор различных диаметров в объеме кокса.
Гидростатические методы определения пористости также не подходят для определения пористости исследуемого спецкокса, так как недостатком данного метода является его трудность в выполнении и затрудняется определение числа открывшихся пор. Данный метод подходит для определения размера пор в крупнопористых телах.
Метод ртутной порометрии, хотя и является наиболее распространенным методом исследования пористой структуры, но подходит для определения пористости только у крупнопористых материалов. Недостаток метода заключается в том, что для определения размеров микро- и мезопор необходимы большие давления ртути, что приводит к деформации и разрушению образцов.
Таким образом, необходимо подобрать такой метод определения пористости, который будет являться самым оптимальным именно для исследуемого высокопористого спецкокса. Но для достоверного описания реальных структур необходимо их комплексное изучение разными методами. Поэтому были предприняты попытки выбора метода определения пористости исследуемого спецкокса из Шу-баркольского угля марки «Д».
Пористость была определена следующими методами:
1) ртутной порометрией. В большинстве случаев метод ртутной порометрии используют как сравнительный. Поэтому относительные результаты, полученные (в идентичных условиях эксперимента) для материалов одной химической природы, но отличающихся каким-либо технологическим параметром (скоростью обжига, кратностью вальцевания массы удельным давлением прессования, гранулометрическим составом наполнителя или порообразователя и т.д.), будут как достаточно надежны, так и весьма информативны.
2) электронным растровым микроскопом линейно-расчетным методом, по которому подсчитывается протяженность пор и толщина их стенок.
3) низкотемпературной адсорбцией. Для высокопористых материалов с относительно большой удельной поверхностью в качестве адсорбата применяют азот.
Данные были получены газоадсорбционном анализаторе TriStar II, производства фирмы Mikromeritics (США).
Были взяты исследуемые образцы спецкокса, полученные при быстром нагреве со скоростью более 30С/мин (образец 1) и медленном нагреве со скоростью 2,3С/мин (образец 2). На рисунках 9, 10 (приложение Е) приведены кривые изотермы адсорбции и десорбции для этих испытуемых образцов. (Ось «X» - относительное давление Р/Р0, где Р - измеряемое давление, Р0 - давление насыщения; ось «У» - количество адсорбированного газа).
4) весовым методом. Для количественной оценки видимой пористости используют метод заполнения пор водой и определения их объема по разности между массой насыщенного водой и сухого кокса. Определение так называемой кажущейся пористости как отношения объема пор описанным способом к контурному объему кусков гостировано достаточно давно и применяется, в основном, в практике исследований промышленных коксов. Для этого были исследованы и подобраны различные жидкости с наилучшей проникающей способностью, то есть с наименьшим поверхностным натяжением. Ведь известно, что чем меньше по верхностное натяжение, тем больше смачивающая способность жидкости.
Согласно ГОСТ 10220-82 пробу кокса в кусках размером 10 -25 мм насыщают водой в процессе кипячения в течение 1,5- -2,0 ч. При этом заполняются лишь открытые поры, имеющие достаточно свободную связь с поверхностью кусков по системе капилляров. В глубинные поры, заполненные газом, вода не проникает. Получаемые результаты соответствуют названию «кажущейся» пористости. Также при проведении испытаний по этому методу, кроме дистиллированной воды, были использованы следующие жидкости: спирт, керосин, бензол, толуол, ацетон, четыреххлористый углерод, йод. Для ускорения процесса впитывания жидкости были нагреты до 60С. Образцы взвешивали до погружения их в жидкость и после. По известной методике определялись объемы образцов и их пористость.
5) ускоренным методом [43]. В этом случае кокс измельчается до крупности 13 мм, что открывает доступ к большей части пор. Кроме того, для насыщения кокса водой был использован иной принцип, отличный от кипячения, что позволило интенсифицировать процесс заполнения пор, обеспечить проникновение воды практически во все макропоры и сократить время опыта. В холодном коксе поры заполнены газом, который препятствует проникновению воды. При нагревании кокса газы расширяются и частично удаляются из пор кокса. Если нагретый кокс погрузить в воду, то оставшийся охлаждающийся газ не только обеспечивает свободный доступ воды, но и втягивает ее в поры. Весь процесс охлаждения кокса занимает 10 мин. Далее проба кокса сушится в электрическом шкафу до постоянной массы.
Причем, данный опыт проводился при разных температурах: 25, 200, 400, 600С (таблица 3.3). Причем при опускании образцов в воду на их поверхности образовывались пузырьки. Данное явление наблюдалось при комнатной температуре и при нагреве образцов до 200С.
Удельное электросопротивление рексила
Так как с повышением температуры электросопротивление углеродистых материалов значительно снижается, практический интерес представляет сравнение значений удельного сопротивления восстановителей в рабочих условиях, то есть при высоких температурах металлургического процесса.
Так, были выполнены исследования УЭС восстановителей, применяемых для выплавки кремния. В качестве исследуемых образцов были выбраны новый вид восстановителя - рексил из обогащенного шубаркольского длиннопламенного угля, а также нефтяной кокс, древесный уголь, спецкокс «ХМИ» и для сравнения доменный кокс. Рексил для выплавки технического кремния был получен в ТОО «Армак 1» методом высокоскоростной термоокислительной карбонизации при скорости нагрева угольного концентрата более 50С/мин.
Определение удельного электросопротивления рексила выполнено по методике УрО ИМет РАН, разработанной В.И. Жучковым [87]. Данная методика позволяет замерять электрическое сопротивление кусковых материалов и шихт. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 25 (приложение П).
На рисунке 4.1 представлен график зависимости УЭС исследованных восстановителей от температуры.
Видно, что значения УЭС представленных материалов существенно различаются при низких температурах. УЭС древесного угля в начальный момент опыта заметно превосходит УЭС рексила, а также спецкокса «ХМИ». УЭС нефтяного кокса также выше, чем у рексила и спецкокса «ХМИ». Однако с ростом температуры значение УЭС всех материалов снижается, причем наиболее сильно это проявляется у древесного угля. Так, в интервале температур от комнатной до 700С УЭС древесного угля снижается на 3 порядка и составляет 1,5-10 Ом-см, а УЭС нефтекокса и рексила уменьшается в 30 и в 4 раз соответственно (257,04 и 4,65 Ом-см). Резкое снижение электросопротивления в интервале температур 400-К700С объясняется интенсивным выделением летучих веществ.
При 650-г700С УЭС всех исследованных восстановителей практически выравнивается. С дальнейшим ростом температуры наблюдается монотонное уменьшение электросопротивления всех восстановителей, связанное с перестройкой кристаллической решетки углерода. Наиболее характерной особенностью является то, что при температурах осуществления процесса получения кремния удельное электросопротивление у рексила выше, чем УЭС древесного угля, нефтяного кокса и спецкокса «ХМИ». В зоне температур развития кремневосстановительных реакций (1600С) наблюдается неоспоримое преимущество рексила перед другими восстановителями. Так, УЭС древесного угля составляет 1,32, а рексила 3,67 Ом-см. Удельное электросопротивление доменного кокса [12] приводится для сравнения; значение его УЭС самое низкое, при 1300С и выше значения последнего и нефтяного кокса совпадают.
Также было определено удельное электросопротивление шихты с рексилом (80%) и шихты с древесным углем (50%) и щепой (15-КЗО%). На рисунке 4.2 представлен график зависимости УЭС исследованных шихт от температуры.
Как видно из рисунка 4.2, шихта с древесным углем характеризуется меньшим значением УЭС во всем исследованном диапазоне температур. Это связано с тем, что шихта с древесным углем содержит значительно больше щепы и имеет большой удельный объем. Согласно [18], смешение этого восстановителя с кварцитом приводит к повышению сопротивления данной шихтовой композиции. Интенсивное снижение УЭС в этом случае смещено в сторону более высоких температур, что можно объяснить образованием карбида кремния, доля которого возрастает при улучшении контакта углеродистых материалов с кварцитом. Этот контакт увеличивается и улучшается из-за наличия в шихте рексила, имеющего высокую пористость, что повышает газопроницаемость шихтовой композиции, а также улучшает кинетические условия образования конденсированного SiC.
Величина удельного электросопротивления обратно пропорциональна высоте столба шихты, находящейся в измерительном стакане. При одинаковой навеске кварца исходная высота столба шихты с рексилом и древесным углем составила 65 и 110 мм соответственно, что повлияло на результаты расчетов.
По мере роста температуры происходила усадка столба шихты, причем шихта с повышенным содержанием щепы усаживалась быстрее (за счет выгорания последней). В результате, при температуре 600С значения УЭС исследованных шихт сравнялись и до конца опыта отличились незначительно.
Анализ результатов исследований показывает, что использование рексила в количестве до 80% по твердому углероду в составе шихты является приемлемым для процесса выплавки кремния в условиях ТОО «Силициум Казахстан». При этом необходимо придерживаться требуемого соотношения твердого углерода и минеральной части шихтовой композиции. Уточнение данного соотношения будет выполнено в ходе дальнейшей работы.
Для практических выводов необходимо сравнивать характеристики удельного сопротивления, полученные в интервале реальных температур шихты. Нижней границей этого интервала является массовая температура шихты на колошнике печи или в загрузочной воронке. По результатам измерений параметров температурного поля в печах, выплавляющих кремний [88], эта температура была принята равной 700С. Верхней границей интервала температур можно считать среднюю температуру превращения углерода восстановителей в фазу нового состава — карбид кремния. Ее приняли равной 1500С.
Рассмотрим изменение удельного электросопротивления восстановителей в интервале температур 700-Н 600С. Превосходство древесного угля на этом отрезке значительно уменьшается по мере нагревания. В промежутке от 700 до 1000С его УЭС снижается более чем в 600 раз, в то время как электросопротивление рексила падает не так резко, уменьшаясь в этом же интервале на 50%. В результате, в промежутке 900 -1000С происходит выравнивание значений УЭС всех восстановителей и в то время как УЭС древесного угля и нефтекокса продолжают снижаться, электросопротивление рексила остается практически неизменным.
В связи с тем, что процесс графитации начинается в том же температурном интервале, что и восстановительные процессы при карботермическом получении кремния в электропечах, склонность к графитации, определяющая химическую активность и способность восстановителя обеспечить высокую плотность энергии в реакционном пространстве, является важным показателем качества углеродистого материала. На основе полученных экспериментальных данных можно отметить, что рексил, обладающий наименее упорядоченной структурой и полученный из неспекающегося угля, не размягчающегося в начальной стадии пиролиза, является слабографитирующимся материалом, как и древесный уголь. Это обусловлено тем, что развитая пористая структура рексила нарушает контакт между частицами и затрудняет рост графитных кристаллов [89].
Изучив поведение различных восстановителей и шихтовых композиций, используемых при электротермическом процессе получения кремния, можно сделать следующие выводы:
- измерение удельного электросопротивления древесного угля, нефтекокса и рексила показало, что в реальных температурах на колошнике электропечи рексил значительно превосходит указанные восстановители. Так, УЭС рексила превышает таковое у древесного угля более чем в 2 раза;
- физико-химические свойства рексила приближаются к таковым древесного угля, поэтому благодаря высоким значениям пористости, удельного электросопротивления, реакционной способности, восстановитель рексил может являться частичным или даже полным заменителем древесного угля при составлении шихтовых композиций для производства технического кремния.
