Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор способов переработки отходов твердосплавного производства 6
1.1. Сплавление или спекание 9
1.2. Окислительный обжиг 12
1.3. Хлоридные способы 16
1.4. Электрохимическое растворение 18
1.5. Гидрометаллургические способы 23
1.6. Способы обогащения 27
1.7. Физические способы 29
1.8. Методы порошковой металлургии 34
1.9. Определение целей исследования 35
2. Аппарат для переработки твердых сплавов газообразным цинком ... 37
3. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов парами цинка, методом планируемого эксперимента 41
4. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком 62
5. Оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком 72
6. Поиск оптимальных параметров процесса дистилляции цинка 77
Основные выводы 83
Литература 86
- Электрохимическое растворение
- Методы порошковой металлургии
- Аппарат для переработки твердых сплавов газообразным цинком
- Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком
Введение к работе
Актуальность темы
Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции из мелкозернистых тугоплавких карбидов вольфрама, титана, тантала и пластичных металлов (кобальта или никеля), обладающих меньшей температурой плавления и выполняющих роль вязкой цементирующей (адгезионной) фазы. Высокая твердость, износостойкость и прочность определили их широкое применение в различных отраслях промышленности. Большую часть (около 66%) выпускаемых твердых сплавов в виде резцов, свёрл, фрез, разверток используют для оснащения инструментов в метало- и деревообрабатывающей промышленности, около 27% - в виде резцов, шарошек, зубков идут для оснащения бурового инструмента и около 7% - в виде волок, матриц, высадочного инструмента, наплавочных сплавов применяют для безстружковой обработки металлов, приборов, быстроизнашивающихся деталей машин, приборов, измерительного инструмента и в оборонной промышленности(для снаряжения боеприпасов).
Актуальность темы диссертации по деструкции отработавших свой ресурс твердых сплавов, а также отходов производства и возврата, карбида вольфрама и кобальта в производство обусловлена следующими причинами:
отсутствием в Российской Федерации месторождений вольфрамовых руд с существенными запасами;
монопольным владением отдельными странами в мире (главным образом Китая) большей частью вольфрамсодержащих руд.
Цель работы
Исследование и разработка альтернативного способа регенерации твердосплавного вторичного сырья, состоящего из процессов деструкции твердого сплава газообразным цинком и последующей дистилляции цинка.
Методы исследования
Математические методы планирования эксперимента.
Математическое моделирование и оптимизация процессов.
Измерения напряженности магнитного поля.
Физико-химические методы измерения процессов диффузии цинка в твердом сплаве.
Наиболее существенные научные результаты работы
Предложен принципиально новый метод деструкции твердых сплавов, отличающийся тем, что вместо высокотемпературной экстракции кобальта из сплава жидким цинком используется газообразный цинк.
Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающегося в твердофазной диффузии газообразного цинка по границам карбида вольфрама с кобальтом, а затем и в самом кобальте.
Предложены математические модели (в виде уравнений регрессий) процессов деструкции сплава и дистилляции цинка из деструктированных материалов под вакуумом.
Найдены значения энергии активации процесса диффузии в твердом сплаве (1,74 кДж/моль) и чистом кобальте (13,97 кДж/моль). Показано, что энергия активации и соответствующая ей скорость диффузии цинка в твердом сплаве соизмеримы с аналогичными параметрами цинка в водных растворах.
Практическая значимость
Разработаны реакторы и технология для декомпозиции твердых сплавов газообразным цинком (пат. РФ: 2276193 , 2277601 и 2341571).
По новой технологии процессы деструкции сплава и дистилляции цинка протекают со скоростью на порядок большей, чем по стандартной технологии, а удельный расход энергии снижается в 2 раз.
Новая технология не требует использования азота или аргона для предотвращения окисления цинка и сплава.
Результаты исследования могут быть использованы в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии РФ.
Положения, выносимые на защиту
1. Технология и аппаратура для деструкции твердых сплавов
газообразным цинком.
2. Математические модели в виде регрессионных уравнений,
связывающие зависимость степени деструкции твердого сплава от
температуры сплава и газообразного цинка, длительности процесса,
параметров вакуума, коэрцитивной силы и коэффициента избытка цинка.
3. Математические модели в виде регрессионных уравнений,
связывающие зависимость остаточного содержания цинка в продукте
дистилляции от параметров вакуума, температуры , длительности процесса,
марки сплава.
Апробация работы
Основные положения диссертации прошли апробацию на 6 Международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий», научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в научных публикациях.
Публикации
Содержание диссертации адекватно отражено в 6 статьях и 3 патентах Российской Федерации.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 93 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, б глав, основных выводов, библиографического списка из 92 наименований, патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 19 рис., 7 фотографий и 9 таблиц.
Электрохимическое растворение
В 80-е годы прошлого столетия все большее распространение для переработки отходов тугоплавких металлов и твердых сплавов находит электрохимический способ растворения. Установка для осуществления этого способа обычно представляет собой ванну, заполненную электролитом, в нижней части которой находится насыпной анод с металлической подложкой, в крышку ванны крепится катод.
Способы анодного растворения отвечают современным экономическим и экологическим требованиям (отсутствие вредных газовыделений) и позволяют решать вопрос комплексной переработки многокомпонентных отходов.
При анодном растворении твердых сплавов имеет место значительная поляризация растворяемого анода, включающая концентрационную поляризацию, при которой происходит сдвиг потенциала разложения сплава из-за изменения концентрации ионов в поверхностном слое электролита, и поляризацию, вызванную изменением самой поверхности электрода за счет образования на ней оксидных слоев, обладающих высоким электрическим сопротивлением. Поэтому на постоянном токе невозможно осуществлять интенсивное растворение твердых сплавов на высоких плотностях тока. Электрохимические эквиваленты кобальта, карбида вольфрама и карбида титана составляют соответственно 1,099г/Ач 0,914 г/Ач и 0,372 г/Ач, а потенциалы разложения этих же фаз - 0,78В 1,70В и 3,00В [38]. Применение же переменного тока значительно интенсифицирует процесс и предупреждает пассивацию вольфрама до плотностей тока, при которых происходит искровой разряд [39 - 42]. Электролитом служит водный раствор аммиака, щелочи, минеральных кислот или солей.
На предприятиях электронной промышленности вольфрамовые отходы подвергают анодному электрохимическому растворению ві аммиачном электролите [43]. Процесс проводят в две стадии: на первой получают растворы вольфрамата аммония с концентрацией W03 120-140 г/л при плотности тока 0,5 А/смг; на второй стадии при плотности тока 0,3 А/смг растворы получают с концентрацией 240-250 г/л WO3. электролит по окончании электролиза фильтруют для отделения анодного шлама, выход и состав которого зависят от качества перерабатываемых отходов. Отфильтрованный раствор вольфрамата аммония направляется на выделение ПВА. Выход по току близок к 100%.
На заводе «Победит» для переработки отходов торированного вольфрама, содержащих 1,5-5,0% диоксида тория, разработан способ анодного растворения в щелочном электролите [44]. Электролиз проводят при температуре электролита 40-45С, силе тока 1000-1300 А и напряжении 18-20 В. Насыщение электролита до 125-135 г/л WO3 проводили в течение 5 суток. Концентрация NaOH в отработанном электролите снижалась до 10 г/л. Поддержание температуры и уровня электролита осуществляли циркуляцией раствора. Производительность установки из шести электролизеров - 200 кг отходов в сутки.
Болгарские ученые предложили способ [45] извлечения W и Re из отходов W-Re-сплавов, который включает электрохимическое растворение сплава в растворе 4-5 н. NaOH с последующей экстракцией Re пиридином; извлеченный в виде перрената натрия рений подвергают дистилляции; из рафината (после его нейтрализации H2SO4 до рН=1) экстрагируется W с использованием триоктиламина и октилового спирта. Реэкстракция W из органической фазы осуществляется аммонием. Предложенный способ имеет следующие преимущества: благодаря электрохимическому окислению сплава отпадает необходимость использования дополнительных реактивов; происходит быстрое растворение; обеспечивается высокая степень извлечения Re непосредственно из раствора, полученного из раствора сплава; достигается высокая степень разделения W и Re и извлечения W из рафината при минимальном расходе экстрагента и др.
Институтом металлургии АН СССР им. А.А. Байкова совместно с заводом «Победит» разработан и изучен электрохимический способ комплексной переработки отходов, содержащих вольфрам, никель и железо . Способ включает электрохимическое растворение отходов переменным током при плотности 1 А/смг в щелочном электролите, содержащем 30 г/л NaOH, в течение 15-20 мин. После этого проводили электрохимическую активацию электродов в 5-6%-ном растворе НС1, чтобы предупредить снижение выхода по току. После 5-10-минутной очистки электродов продолжали электрохимическое растворение вольфрама из отходов на переменном токе в щелочном электролите. Щелочные электролиты вольфрамата натрия направляли на выделение вольфрама, солянокислый электролит - на извлечение никеля, а анодный шлам - на извлечение железа.
Такой способ, во-первых, позволяет перерабатывать при низком расходе энергии с достаточно высокой интенсивностью многофазные отходы, во-вторых, достичь эффективного разделения компонентов с получением чистых конечных продуктов.
Использование в качестве электролита минеральных кислот предложено в работе [46], где переработка сплавов типа ВК осуществляется по следующей схеме: селективное электролитическое растворение в кислых средах, при этом Со переходит в раствор, a WC остается в виде нерастворимого осадка. WC подвергают окислительному обжигу и получают WO3. Раствор, содержащий Со, подвергают двух стадийной очистке (на первой стадии удаляют Fe), затем Со переводят в аммиачный раствор и осаждением получают оксалат Со, который подвергают окислительному обжигу. Конечным продуктом является оксид Со, содержащий (в %): 73,27 Со; 0,024 Си; 0,023 Fe; 0,3 Ni; 0,034 Mn; 0,053 Zn; 0,005 Pb. технология прошла промышленное испытание.
Методы порошковой металлургии
Истощение природных источников вольфрамового сырья привело к необходимости в практике вольфрамового производства использовать все виды отходов; содержащих вольфрам. Кроме твердых сплавов вольфрам содержится в различных марках специальных сталей; быстрорежущих,, инструментальных, жаропрочных и других [1]. Отходы таких сталей в современных условиях, наряду с отходами твердых сплавов; являются реальными источниками вторичного вольфрамового сырья, проблемам переработки которого посвящен ряд работ, в основе которых используется не цинк-процесс, а физические процессы измельчения, а также методы порошковой металлургии.
Отходы стружки быстрорежущей стали измельчали в вихревой мельнице [77] и вибромельницах с добавлением поверхностно-активных веществ: машинного масла (150 мл/кг стружки) или 10%-ной олеиновой кислоты (50 мл/кг) [78]. Тонкоизмельченные порошки, содержавшие до 0,3% кислорода, восстанавливали в токе сухого водорода при 55-60С, прессовали в стальных пресс-формах при давлении 10 т/см или в гидростате при давлении 7 т/см . Заготовки массой 4-5 кг после спекания при 1250С имели относительную плотность 95% и содержали 0,001-0,0017% кислорода и 0,74-0,8% углерода. После ковки заготовок их пористость практически нулевая. Стойкость инструмента из стали, полученной (реставрированной) таким способом выше, чем стойкость инструментов из марочной стали. Это объясняется меньшей величиной зерен сложных карбидов в структуре стали. Такие результаты получены в публикациях [78-80].
В работе [81] показано, что добавки в измельченную структуру быстрорежущей стали до 5% карбидов титана и ниобия облегчают измельчение и значительно улучшают свойства изделий из стали.
С учетом анализа ранее выполненных исследований и применяемых в настоящее время технологий по переработке отходов твердых сплавов определены следующие цели: исследование процессов деструкции твердых сплавов газообразным цинком и отгонки цинка с использованием методов системного анализа; создание математических моделей, связывающих остаточное содержание цинка в продуктах переработки твердых сплавов с температурой, продолжительностью экстракции кобальта и отгонки цинка; поиск оптимальных параметров предложенного цинкового процесса на основе полученных математических моделей; разработка и создание нового оборудования, пригодного для использования в промышленных и полупромышленных условиях.
Задачей предлагаемого технического решения является упрощение конструкции аппарата и технологического процесса[82,83].
Эта техническая задача достигается тем, что в вакуумный реактор (рис.2.1), с водоохлаждаемым фланцем 1 герметично установленный на водоохлаждаемом столе 2 с вакуумным патрубком 3 помещают друг на друга две цилиндрические графитовые взаимозаменяемые лодочки 4 со сквозными патрубками 5, основание которых совпадают с патрубком стола 3, присоединяемым к вакуумной системе. Верхняя обогреваемая до 920С часть реактора вводится в электропечь 10 с нихромовыми нагревателями 6. Температура в печи контролируется термопарой 12 и автоматически поддерживается пультом управления 11. В нижней, необогреваемой зоне реактора (25-600С) помещена такая же лодочка 4 с перерабатываемым твердым сплавом, осевой патрубок которой с прорезями 7 для пропуска паров цинка прикрыт графитовым стаканом-рассеивателем 8. На нижнюю лодочку устанавливают такую же лодочку с продуктом деструкции твердого сплава в холодной зоне от предыдущей операции, содержащий карбид вольфрама и сплав цинка с кобальтом, и закрывают графитовой крышкой 9. Эта лодочка находится в горячей зоне реактора. В ней при 920С происходит дистилляция цинка, пары которого по осевому патрубку 5 поступают в холодную зону, диффундируют в перерабатываемый на нижней лодочке твердый сплав, конденсируются образуя при этом сплав с адгезионной кобальтовой связкой, что приводит к деструкции твердого сплава. После завершения операции деструкции нижнюю лодочку из холодной зоны с продуктом деструкции перемещают в верхнюю обогреваемую, а в нижнюю-холодную зону устанавливают лодочку с новой порцией твердого сплава.
Аппарат для переработки твердых сплавов газообразным цинком
Задачей предлагаемого технического решения является упрощение конструкции аппарата и технологического процесса[82,83].
Эта техническая задача достигается тем, что в вакуумный реактор (рис.2.1), с водоохлаждаемым фланцем 1 герметично установленный на водоохлаждаемом столе 2 с вакуумным патрубком 3 помещают друг на друга две цилиндрические графитовые взаимозаменяемые лодочки 4 со сквозными патрубками 5, основание которых совпадают с патрубком стола 3, присоединяемым к вакуумной системе. Верхняя обогреваемая до 920С часть реактора вводится в электропечь 10 с нихромовыми нагревателями 6. Температура в печи контролируется термопарой 12 и автоматически поддерживается пультом управления 11. В нижней, необогреваемой зоне реактора (25-600С) помещена такая же лодочка 4 с перерабатываемым твердым сплавом, осевой патрубок которой с прорезями 7 для пропуска паров цинка прикрыт графитовым стаканом-рассеивателем 8. На нижнюю лодочку устанавливают такую же лодочку с продуктом деструкции твердого сплава в холодной зоне от предыдущей операции, содержащий карбид вольфрама и сплав цинка с кобальтом, и закрывают графитовой крышкой 9. Эта лодочка находится в горячей зоне реактора. В ней при 920С происходит дистилляция цинка, пары которого по осевому патрубку 5 поступают в холодную зону, диффундируют в перерабатываемый на нижней лодочке твердый сплав, конденсируются образуя при этом сплав с адгезионной кобальтовой связкой, что приводит к деструкции твердого сплава. После завершения операции деструкции нижнюю лодочку из холодной зоны с продуктом деструкции перемещают в верхнюю обогреваемую, а в нижнюю-холодную зону устанавливают лодочку с новой порцией твердого сплава.
Преимуществами предлагаемого аппарата являются: во-первых, одновременное проведение операций дистилляции цинка в обогреваемой зоне и деструкции твердого сплава парами цинка в холодной зоне, что сокращает продолжительность переработки твердого сплава в 2 раза по сравнению с известными технологиями; во-вторых, использование только вакуума вместо применения защитного инертного газа; и, в-третьих, отсутствие специального водоохлаждаемого конденсатора и устройства для переплавки цинка. Цинк непрерывно циркулирует между обогреваемой зоной дистилляции и холодной зоной деструкции твердого сплава в виде пара и твердого сплава цинка с кобальтом.
Степень разложения твердого сплава ВК-20 парами цинка в предложенной установке при температуре 25 С в течении 10 мин составила 98,0 %, тогда как в аппарате, в котором сплав обрабатывали жидким цинком при 850 С за то же время разложилось 9,4 % твердого сплава. Следовательно, скорость деструкции твердого сплава парами цинка в предлагаемой установке на порядок больше, чем в жидком расплаве. Предложенная установка отличается более простой конструкцией и осуществляемой в ней технологией, меньшим расходом электроэнергии и, как следствие, более низкой стоимостью переработки отходов твердых сплавов.
На фотографиях 1-3 показаны изображения последовательных изменений в ходе переработки исходных отходов твердых сплавов на полупромышленной установке. На фото 1 показана графитовая лодочка с отходами твердых сплавов, приготовленная для установки в холодную зону реактора; на фото 2 - та же лодочка с продуктом деструкции сплавов парами цинка в холодной зоне и на фото 3 - та же лодочка с продуктом после дистилляции цинка в горячей зоне реактора.
На этих фотографиях видно, что пары цинка действуют на каждое исходное изделие и последующая дистилляция проходит также из каждого деструктированного изделия, в отличие от разложения твердого сплава жидким цинком, когда дистилляция идет с поверхности монолитного куска продукта разложения. Благодаря увеличению общей реакционной поверхности в первом случае продолжительность отгонки значительно сокращается.
Разработанный способ переработки отходов кусковых твердых сплавов позволяет упростить технологический процесс, повысить производительность, снизить материальные и энергетические расходы, а так же стоимость переработки.
Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком
Показания вакууметра по равномерной шкале преобразователя давления ПМТ - 4М. В пределах В = 1 - 5 давление в рабочем пространстве можно рассчитать по формуле -lgP = 0,622 + 0,195 В,
В плане эксперимента вакуум, соответствующий значению V = 1 считали менее глубоким (Г= - 1), а при В = 5 - более глубоким (Y = +1). В результате математической обработки экспериментальных данных, приведенных в табл. 4.3 получено следующее уравнение регрессии: где CZn - содержание цинка в продукте дистилляции, %; Sad — дисперсия адекватности; R - коэффициент детерминации; F - статистика; F0t95; N.J; N.m— табличное значение критерия Фишера. В связи с тем, что F F0,95;N-I ; N-m уравнение регрессии признано адекватным.
Анализ уравнения 4.3 в условиях принятых ограничений позволил установить, что минимальное остаточное содержание цинка в продукте деструкции составляет С2" «0,01% при следующих значениях независимых переменных: Х]=-1 (5 мм.);Х2=1 (В= 5 илиР=0.0253ла /?т.ст..) На рис.4.3 показана поверхность отклика, полученная на основе уравнения (4.3).
Ранжирование независимых переменных по силе их влияния на зависимую переменную производили с помощью t — критерия. где Sad- дисперсия адекватности; Cjj— диагональные элементы матрицы, обратной матрице нормальных уравнений.
Независимой переменной, имеющей самое большое значение t — критерия присваивали первое место по силе влияния и т.д. В итоге получился следующий ряд: температура дистилляции С; время дистилляции, мин.; масса MZn %; содержание ССо в ВК %.; толщина сплава WC-Co-Zn , мм.; Р давление в рабочем пространстве, ммрт.ст.
Следовательно, самое сильное влияние на содержание цинка в продукте оказывает температура дистилляции, затем идут по рангам время дистилляции, масса MZn, содержание ССо в ВК, толщина сплава WC-Co-Zn , давление в рабочем пространстве.
В таблице 4.4 приведены результаты изменения химического состава смеси после неоднократных регенераций 1кг. отходов твердого сплава.
Экспериментально установлено, что 1 кг твердого сплава, в зависимости от содержания в нём кобальта, может поглотить до 4 кг цинка. При этом цинк на наружной поверхности твердого сплава не осаждается. На стенках графитовой лодочки и внутренних стенках графитового реактора цинк практически не конденсируется, пока в лодочке имеется твердый сплав, способный поглощать цинк. По мере поглощения цинка твердым сплавом его размеры в результате распирающего действия новой фазы внутри сплава, увеличиваются с сохранением геометрии исходного сплава и, лишь при отношениях массы цинка к массе сплава, составляющих более 4-х, конденсация цинка продолжает протекать уже на поверхности сплава. После отгонки цинка в вакууме остаётся пористый хрупкий остаток, размол которого протекает легко и быстро. На рис.5.1 показано изменение линейных размеров исходного твердого сплава и его объема в результате поглощения цинка в процессе деструкции. Так, например, плотность сплава после отгонки цинка составила 5120 кг/м3 при плотности исходного твердого сплава ВК-8, равной 14600 кг/м3.
