Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ существующих способов дефосфорации руд и концентратов 9
1.1 Краткая характеристика марганцевых руд основных месторождений 9
1.2 О природе фосфора в марганцевых рудах 11
1.3 Химические и гидрометаллургические способы дефосфорации концентратов 14
1.4 Пирометаллургическая дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов 20
2 Исследование природы фосфора в николаевской руде 24
2.1 Характеристика марганцевой руды Николаевского месторождения 24
2.2 О природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения . 27
2.3 Термодинамический анализ образования соединений фосфора 36
2.4 Изучение распределения фосфора по классам крупности руды 39
2.5 Исследование взаимодействия фосфора руды с растворами кислот 43
3 Термодинамическая оценка процесса дефосфорации концентратов и сплавов 51
3.1 Прогнозная оценка термодинамических свойств перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева 51
3.2 Изучение процесса спекания концентрата с солями 54
3.2.1 Термодинамический анализ взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с солями натрия 54
3.2.2 Изучение взаимодействия марганцевого концентрата с солями натрия при спекании 57
3.3 Прогнозная оценка термодинамических свойств монофосфидов металлов 69
3.4 Термодинамическая оценка возможности рафинирования ферромарганца.. 72
4 Изучение процесса дефосфорации марганцевых концентратов 79
4.1 Изучение процесса дефосфорации концентратов с использованием сульфата натрия 79
4.1.1 Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию марганцевого концентрата 81
4.1.2 Изучение процесса выщелачивания спеков 89
4.1.3 Изучение процесса регенерации солей из растворов 95
4.2 Изучение процесса гидрометаллургической дефосфорации концентратов с использованием хлорида натрия 96
4.2.1 Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию концентрата.. 96
4.2.2 Изучение процесса выщелачивания спеков марганцевого концентрата 102
4.3 Изучение процесса дефосфорации в промышленных условиях 108
5 Исследование условий дефосфорации марганцевых сплавов 113
Основные выводы 123
библиографический список 125
Приложение А 136
Приложение Б. 137
- Химические и гидрометаллургические способы дефосфорации концентратов
- О природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения
- Термодинамический анализ взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с солями натрия
- Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию марганцевого концентрата
Введение к работе
Актуальность работы. Острота проблемы обеспечения марганцевыми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлургических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья для производства стандартных марганцевых сплавов.
Общие разведанные запасы марганцевых руд в России составляют около 320 млн. т, из них утвержденные балансовые - около 154 млн. т.
Марганцевые руды большинства месторождений России имеют высокое содержание фосфора и требуют дефосфорации.
В настоящее время из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только электрометаллургический. Однако «металлургическое» обогащение, понижая содержание железа и фосфора, вместе с тем обедняет их, поэтому при использовании малофосфористых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, растет кратность шлака.
Гидрометаллургические и химические способы обогащения марганцевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелочными, кислотными или солевыми растворами. Эти способы не нашли промышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих материалов, поэтому ведется поиск новых способов.
Цель и задачи работы. Исследование теоретических основ и разработка технологии дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов с использованием дешевых недефицитных материалов, позволяющая получить высококачественное мар-ганецсодержащее сырье и низкофосфористые марганцевые сплавы.
fl Научная новизна.
1) Усовершенствована методика прогнозного расчета физико-химических характеристик монофосфидов металлов и перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева.
2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения. Это позволило предложить эффективные способы дефосфорации марганцевых концентратов.
3) Разработаны теоретические основы дефосфорации марганцевых концентратов, с применением хлоридов и сульфатов натрия.
4) Изучены физико-химические процессы, протекающие при спекании марганцевого сырья с хлоридом натрия и выщелачивании спеков. Выявлены новые возможности интенсификации этих процессов.
5) Выполнен термодинамический анализ и исследованы условия дефосфора- ции сплавов марганца.
Практическая значимость.
1) Усовершенствован и применен прогнозный метод вычисления термодинамических свойств веществ.
3) Исследованы и разработаны два гидрометаллургических способа дефосфорации марганцевых концентратов с использованием в качестве реагентов сульфата и хлорида натрия.
4) Разработан способ дефосфорации ферромарганца, позволяющий рафинировать от фосфора высокофосфористый сплав (А.с. РФ № 349732).
5) Разработан способ производства марганца и силикомарганца, позволяющий выплавлять низкофосфористые сплавы из высокофосфористых концентратов (А.с. РФ №380732).
6) Разработана технология утилизации шлаков от производства марганцевых шлаков (Патент РФ № 2186043).
Методы исследований. Фазовый и химический составы марганцевых руд и концентратов, спеков, кеков, продуктов кислотной обработки руд определяли с применением химического, рентгенофазового анализов. Гранулометрический состав определяли ситовым анализом. Исходная руда подвергалась спектральному анализу. Анализ руд и концентратов на натрий и калий выполняли методом пламенной фотометрии.
Для минералогического исследования применялся метод центрифугирования и разделение в тяжелых жидкостях Клеричи.
Дериватографический метод использовался для исследований концентратов, оксида марганца, сульфата и хлорида натрия, фосфатов кальция, марганца, железа. Изучение процессов спекания сульфата и хлорида натрия с концентратом, оксидами марганца, фосфатами кальция, марганца, железа выполнялось этим же методом.
Для изучения природы фосфора применялись магнитные, обжигмагнитные методы, деление в тяжелых жидкостях, селективное растворение проб в азотной кислоте, растворение в соляной, азотной, плавиковой кислотах различной концентрации. Для изучения наличия фосфатных групп в руде применялась хроматография на " бумаге.
Лабораторные исследования процесса спекания шихты выполнялись в шамотных или алундовых тиглях; разогрев - в шахтной печи. Температура в печах измерялась платино-платинородиевыми термопарами.
Спеки выщелачивали дистиллированной водой при непрерывном перемешивании и автоматическом измерении и регулировании температуры контактным термометром.
Укрупненные исследования дефосфорации концентратов на навесках 200 -300 - 750 кг выполняли в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь». Спекание прово-лилось в металлической емкости из нержавеющей стали. Растворы фильтровали через фильтровальную ткань на нутч-фильтрах. Химический анализ всех продуктов выполнялся в химической лаборатории ОАО «Сибэлектросталь» по гостированным методикам. Выплавку ферромарганца проводили в электропечи (конструкция и изготовление завода ОАО «Сибтяжмаш»). Навески концентратов после дефосфорации составляли от 160 до 740 кг.
Дефосфорация ферромарганца проведена в лаборатории Академии цветных металлов и золота. Плавка осуществлялась в индукционной печи в графитовых тиг лях. Ферромарганец получен с Запорожского завода ферросплавов. Химические анализы выполнены в Академии цветных металлов и золота, в СибГИУ и на Запорожском заводе ферросплавов.
Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Реализация работы: На базе полученных результатов разработана технология дефосфорации марганцевых концентратов, позволяющая получать низкофосфористое сырье, пригодное для выплавки стандартных марганцевых сплавов, экономический эффект внедрения разработанных способов для цеха производительностью 100 тыс. тонн концентрата в год составит 90 млн. руб., что подтверждено соответствующим актом.
Результаты исследований о качестве марганцевых концентратов и их особенностей были использованы при разработке технологии выплавки марганцевых ферросплавов с использованием новых видов углеродистых восстановителей.
На защиту выносятся:
- теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов спекания марганцевых концентратов с хлоридом и сульфатом натрия;
- теоретические и экспериментальные исследования дефосфорации марганцевых концентратов;
- научное обоснование и практическое решение проблемы дефосфорации марганцевых сплавов.
Автору принадлежит:
- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;
- разработка прогнозного метода вычисления физико-химических свойств веществ и расчет этих характеристик, использование их для теоретического обоснования способов дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов;
- разработка и использование методики исследования природы фосфора в марганцевых рудах;
- разработка методик и организация выполнения лабораторных укрупненных экспериментов;
(fy - выполнение химических анализов, обработка и обобщение эксперименталь ного материала;
- разработка методик, организация и выполнение опытно-промышленной апробации технологий дефосфорации марганцевых концентратов на навесках 200 - 500 кг с использованием хлорида и сульфата натрия с последующей выплавкой из очищенных концентратов углеродистого ферромарганца в промышленной электро печи; математическая обработка результатов исследований; формулировка выводов и рекомендаций.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на:
- научно-практической конференции «Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края» (г. Красноярск, 1974 г.);
- II Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г. Тбилиси, 1977 г.);
- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: новые fo технологии, управление, инновации и качество» (г. Новокузнецк, 3-6 октября 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 1 статья из списка, рекомендованного ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 3 авторских свидетельства на изобретения, 1 патент России.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников и приложений. Изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 27 рисунков, список использован-ных источников из 125 наименований.
Химические и гидрометаллургические способы дефосфорации концентратов
Химическое обогащение имеет перспективное значение для переработки бедных марганцевых руд, промпродуктов и шламов, неподдающихся механическим способом обогащения.
Известно несколько способов химического обогащения руд: содовый, аммонийный, азотнокислый, железосульфатный, процесс выщелачивания серной кислотой или сернистым газом, дитионатный процесс, в которых одновременно достигается извлечение марганца в концентрат и очистка их от фосфора.
В России химические способы обогащения не получили развития хотя и были достаточно полно изучены [29,30]. Дитионатный процесс основан на выщелачивании марганецсодержащего сырья сернистым газом в растворе дитионата кальция. Железо, кремний, фосфор, барий, медь, цинк, свинец, алюминий, а также сульфат кальция осаждаются из раствора гашеной известью. Далее пульпа фильтру-04 ется, осадок промывается. Марганец осаждается из раствора в виде гидрооксида Мп(ОН)2 известью. Способ применим для переработки окисленных руд; карбонатные требуют предварительного обжига с целью перевода карбонатов в окислы. К силикатным рудам этот процесс не применим. Существенным преимуществом дитионатного способа является то, что для его осуществления требуются относительно недорогие и легко доступные реагенты: % сернистый газ и известь. Процесс выщелачивания сернистым газом был применен как наиболее экономичный для переработки бедных окисных руд, промпродуктов и шлаков. Институтом Механобр проведены многочисленные лабораторные и полупромышленные исследования дитионатного процесса на различных продуктах [23]. Полученные результаты свидетельствуют о высоких технологических показателях этого процесса, позволяющего получить богатые и чистые по фосфору, железу, кремнию концентраты с содержанием 58 - 62 % марганца и 0,022 - 0,078 % фосфора. Для промышленных испытаний дитионатного способа были использованы шламы Богдановского (21,5 % Мп; 38,0 % Si02; 6,35 % А1203; 6,7 % Fe203; 0,67 % Р205) и Максимовского (14,2 % Мп; 52,8 % Si02; 4,45 % А1203; 4,8 % Fe203; 0,337 % Р205) прудов. Расход реагентов на одну тонну шламов Богдановского и Максимовского прудов составил соответственно: сернистый газ - 332 и 234 кг, известь негашеная 217 и 162 кг. При переработке шламов достигнуты следующие показатели: выход концентрата составил 39,6 % при содержании 51,5 % Мп и 0,012 % Р при извлечении марганца в концентрат - 94,7 %. Недостатками этого способа являются агрессивные, опасные реагенты и сложное аппаратурное оформление. Сотрудниками института Уралмеханобр [31, 32] разработана технология де-фосфорации карбонатных марганцевых руд. Гаусманитовый способ обогащения складывается из двух операций: а) обжига карбонатных руд с разложением карбонатов марганца и последующим окислением щ оксида марганца МпО до гаусманита МП3О4; б) растворения соединений фосфора, оксида кальция, магния и кремнезема [32]. Обжиг концентратов проводится при 950 - 1000 С в окислительной атмосфере. Карбонаты марганца при температуре 450 - 650 С разлагаются по реакции: Наиболее устойчивым в кислотах является гаусманит уМп304, образующийся в интервале температур 950 - 1180 С. Обработка обожженных концентратов в растворе азотной кислоты сопровож дается растворением фосфора, кремнезема, оксида кальция и магния. Процесс ведется при низких температурах, что предотвращает растворение оксидов марганца. С целью определения оптимальных параметров процесса дефосфорации, изучалось влияние следующих факторов: температуры и продолжительности обжига, концентрации азотной кислоты, отношения Т:Ж в пульпе при выщелачивании, крупности исходного материала. Извлечение фосфора из карбонатных концентратов руд Усинского, Полуночного и Никопольского месторождений составило 84, 83 и 70 % соответственно, при следующих параметрах процесса: окислительный обжиг при 1000 С в течение 45 мин.; обработка растворами азотной кислоты (50 г/л) при отношении Т:Ж = 1:2 и времени выщелачивания 15 минут. Потери марганца с растворами составили 2 -3%. Полупромышленное опробование гаусманитового способа на Елизаветенском опытном заводе показало возможность получения продукта с содержанием 50,8 % марганца и 0,072 % Р из концентрата состава 27,8 % Мп и 0,36 % Р [20, 21]. Рассмотренный способ связан с большими расходами дорогостоящей азотной кислоты и требует специального кислотоупорного оборудования. Технология переработки растворов очень сложна. Очистка концентратов от кремнезема наблюдается в малых количествах, что не может иметь практического значения. Концентрат (51,2 % Мп, 0,39 % Р) из николаевских руд перерабатывался гаус-манитовым способом сотрудниками Сибирского металлургического института. Изучалось влияние температуры и продолжительности обжига и условий выщелачива ния полученного спека. Оптимальным является следующий режим: обжиг при 1000 - 1100 С, выщелачивание 5 % раствором азотной кислоты на холоде при Ж:Т= 1:10. При этих условиях удалено 50 % фосфора [34]. В Днепропетровском металлургическом институте был разработан содовый гидрометаллургический способ дефосфорации и обескремнивания окисленных марганцевых концентратов [17, 23, 32, 35]. Сущность способа очистки заключается в переводе фосфорных соединений и кремнезема при спекании рудо-содовой шихты в % натриевые соли и в последующем растворении их в воде. Авторами изучалось влияние расхода Na2C03 (от 100 до 450 кг/т), температуры (800 - 1000 С) и продолжительности спекания и условий выщелачивания. Установлены следующие оптимальные параметры процесса: температура спекания 850 -870 С, дозировка соды 350 - 400 кг/т, выщелачивание в 0,5N растворе азотной кислоты при отношении Т:Ж = 1:3. По разработанной схеме при оптимальных условиях получены малофосфористые концентраты состава 47,6 % Мп, 0,047 % Р, 8,0 % Si02 (в исходном 45,9 % Мп, 0,25 %Р, 15%Si02).
К недостаткам разработанного способа следует отнести большие потери с переработанным продуктом дорогостоящего реагента карбоната натрия до 120 кг на 1 т концентрата, сложность процесса спекания шихты и фильтрации щелочных растворов, многостадийность технологии.
Толстогузов Н.В. с сотрудниками [34] изучал условия дефосфорации концентратов из руд Николаевского месторождения содовым способом. Установлена возможность получения продукта с содержанием фосфора менее 0,1 %.
О природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения
Криптомелан - один из основных рудообразущих минералов Николаевского месторождения. Для минералогического изучения руды отбирались под микроскопом несколько проб криптомелана, отличающихся по своим морфологическим осо-Ш бенностям. Несмотря на некоторые различия во внешних признаках, исследуемые образцы криптомелана по рентгеновским данным оказались идентичны. Деривато-грамма криптомелана представлена на рисунке 2.1 и удовлетворительно совпадает с приведенной в [53]. Химически криптомелан представляет собой диоксид марганца.
Согласно термическим исследованиям криптомелан при температуре 190 С дегидратирует, при 640 С - разлагается до Мп20з, при 855 С - до Мп304. Кварц - основной нерудный минерал, он размещается в виде обломочного материала в песчаниках, включений в криптомелане. Глинистые материалы (каолинит, гидрослюды) являются цементирующим ве-ществом в песчаниках и имеют тонковолокнистое строение. Как правило, все глинистые минералы находятся в тесном срастании с марганцевыми минералами. Фосфор определен химическим анализом; удельное содержание его в руде составляет 0,0083. Под микроскопом каких-либо фосфатных минералов обнаружить не удалось. Исследованиями И.Д. Борнеман-Старынкевич [56] М.Н. Соколовой и др., Н.И. Забавниковой [57], А.Д. Халимовой установлено, что минералы группы мурманит-ломоносовита представляют собою двойные соли, в которые фосфатное вещество присутствует в виде (Na,H)3P04. Пространственная обособленность натрий-фосфатной части и характер присоединения ее к структуре этих минералов хорошо объясняют ее химическую подвижность, что, в свою очередь, обеспечивает легкую выщелачиваемость ее водой, извлечение фосфата из таких руд не представляет трудностей и осуществляется промывкой их водой при комнатной и повышенной температуре [58 - 59]. Сведений о существовании фосфора в марганцевых рудах в виде двойных солей или двойных оксидов нами в литературе не обнаружено. Поэтому представляло интерес проверить вероятность существования водорастворимого фосфатного вещества в этих рудах. В процессе осаждения марганцевых осадков из морских бассейнов не исключается возможность присоединения к ним отрицательно или положительно заряженных фосфатных групп щелочных металлов, в частности фосфатов калия и натрия. Извлечение указанных обособленных фосфатных групп щелочных металлов из марганцевых руд, вероятно, не представит особых трудностей и будет возможно, например, при выщелачивании, но без разрушения решетки основного минерала. С целью определения водорастворимых фосфатных соединений, руда крупностью минус 0,074 мм подвергалась выщелачиванию дистиллированной водой при отношении Ж:Т = 100, в течение 0,5 года по методике [57] с еженедельной сменой воды в течение первого месяца, далее она заменялась через месяц. Объем декантированного раствора сокращался упаркой в четыре раза; наличие фосфора в нем контролировалось качественным химическим анализом, калия - методом пламенной фотометрии. Рудные остатки подвергались химическому, термографическому и рентгенофазовому исследованию. Результаты экспериментов показали, что минералогический и химический составы пробы при выщелачивании не изменились (31,3 % Мп, 0,26 % Р, 1,5 % К); калий и марганец в раствор не извлекались. Рентгенограмма твердого остатка соответствовала аналогичной для исходной руды, но интенсивность некоторых линий обработанной руды ослабла, вероятно, вследствие превращения части кристаллической фазы диоксида марганца в аморфную. Аналогичным образом выщелачивались пробы руд в течение 8 часов при отношении Ж:Т =10, температуре 50, 75, 95 С и непрерьюном перемешивании. В этом случае извлечения калия и фосфора в раствор также не наблюдалось. Известно, что повышение давления и температуры способствует более интенсивному и полному растворению солей. Поэтому дополнительно проводилось выщелачивание образцов в автоклаве в течение 8 часов при отношении Ж:Т =10, температуре 100, 150, 200 С и интенсивном перемешивании (автоклавный сосуд вращался по окружности в вертикальной плоскости). Извлечения заметных количеств фосфора в раствор при автоклавном процессе не наблюдалось. Таким образом, в исследуемой руде отсутствует водорастворимое фосфатное вещество. Наличие двойных солей, в которых изучаемый элемент присутствовал бы Марганец образует ряд химических соединений с валентностями от 2+ до 7+, являясь то катионом, то анионом марганцевых кислот. Для фосфора наиболее характерными являются валентности 3+, 4+, 5+, 6+ в оксидах Р02, Р2О3, Р204, Р205, РгОб, Р408, Р4Оі0, РвОіб. Он образует мета- НР03, ор-то- Н3Р04, пиро- Н3Р2О7, гипофосфорную Н4Р2О6, трифосфорную Н5Р3О10, надфос-форную Н4Р2О8, мононадфосфорную Н3РО5, пирофосфористую Н4Р2О5, метафосфо-ристую НРОг, фосфорноватистую Н3РО2 кислоты и соответствующие им соли [62, 109]. Марганец Мп4+ в окисленных минералах может играть двоякую роль: в виде компонента анионного радикала или отдельного катиона [60]. Одной из наиболее вероятных форм внедрения фосфора в марганцевые минералы - оксиды является изоморфное замещение этих элементов. Авторами [61] доказано изоморфное замещение иона [Р04]3 ионами [Мп)4]1_ в апатитах. Известно, что водный оксид Мп02-Н20 является амфотерным и его можно представить как марганцеватистую кислоту НгМпОз, где марганец является четырехвалентным [60,62]. Экспериментально доказана способность диоксида марганца адсорбировать из растворов электролитов как основания, так и кислоты. Роде [55] описал адсорбцию углекислого натрия, кальция, бария, магния железа, двухвалентного марганца из растворов, содержащих соли этих металлов.
Фосфор проявляет валентность 4+ в оксидах [Р02]п и в некоторых кислотах. В морской воде он присутствует в виде анионов фосфорных кислот, в частности, не исключается его существование с валентностью 4+.
Термодинамический анализ взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с солями натрия
Для выяснения возможности взаимодействия составляющих концентрата с сульфатом и хлоридом натрия был произведен расчет изобарно-изотермического потенциала AGT по уравнению
Ввиду отсутствия в литературе термодинамических величин (АН и AS) для минералов и ряда предполагаемых соединений в исследуемых системах, нами была рассчитана вероятность осуществления только тех реакций, для которых найдены соответствующие физико-химические константы [79 - 84]. Так как для фосфатов натрия, марганца, железа, хлорида и сульфата железа в литературе не имеется сведений по теплоємкостям, то эти свойства определялись по эмпирической формуле, основанной на суммировании теплоємкостей атомов [93] Энтропия фосфата марганца определялась по уравнению (3.7) и составляла 269,42 Дж/моль-град.
Взаимодействия сульфата и хлорида натрия с диоксидом кремния и оксидами марганца могут быть представлены уравнениями следующих реакций (таблица 3.2).
Результаты расчета изобарно-изотермического потенциала указывают, что вероятность взаимодействия выбранных реагентов с основными компонентами марганцевых концентратов - диоксидом кремния и оксидами марганца при температурах 800 - 1000 С исключается (реакции №№ 1-15, таблица 3.2), это позволяет упростить технологию дефосфорации концентратов, сократить безвозвратные потери используемых реагентов, исключить вероятность загрязнения перерабатываемого сырья соединениями серы, хлора и натрия. Наличие в концентратах соединений натрия и калия приводит к разрушению и усиленному сгоранию электродов при выплавке марганцевых сплавов, как это наблюдается, например, при плавке концентратов, переработанных способом спекания: с Na2C03 и К2С03 [35]. Наличие в концентратах соединений серы и хлора приведет к потерям марганца при плавке. Поэтому выбор реагентов инертных по отношению к кремнезему и окислам марганца представляет практическую ценность.
Для термодинамического анализа процесса дефосфорации концентратов предположим, что фосфор в них присутствует в виде фосфатов и оценим вероятность взаимодействия последних с выбранными реагентами. Из результатов расчетов следует, что изобарно-изотермический потенциал реакции взаимодействия сульфата и хлорида натрия с фосфатами железа и марганца при температуре 800 - 1000 С имеет положительную величину. Вероятность взаимодействия фосфата кальция с NaCl и Na2S04 с образованием ортофосфата натрия не исключается (реакции №№ 19, 24, таблица 3.2). Вероятность таких реакций позволит извлекать фосфор из марганцевых концентратов в водные растворы в виде фосфатов натрия.
Термодинамически оценить возможность взаимодействия сульфата и хлорида натрия с фосфатами железа и марганца с образованием соединений типа Na(Mn,Fe)xPyOz не представляется возможным ввиду отсутствия в литературе справочных величин, для указанных веществ.
Хлорид и сульфат натрия могут при выбранных температурах реагировать с пентоксидом фосфора с образованием ортофосфата натрия уравнение (см. реакции №№ 27 - 29, таблица 3.2).
Таким образом, результаты термодинамического анализа процесса спекания марганцевых концентратов с сульфатом и хлоридом натрия указывают на вероятность образования фосфата натрия, который обладает высокой растворимостью в воде и может быть переведен при выщелачивании спеков в раствор, в то время как окислы марганца останутся в твердых остатках.
Диоксид марганца является основным компонентом обогащаемых концентратов. В [35] описана кинетика взаимодействия углекислого натрия с оксидами марганца. Сведений о взаимодействии Мп02 с NaCl и Na2S04 в литературе не обнаружено. Поэтому представляло интерес изучить поведение диоксида марганца в процессах спекания с сульфатом и хлоридом натрия.
Термический анализ является одним из основных методов [58] изучения химических процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, и нашел широкое применение в технике исследований. Он позволяет установить температурную зависимость фазовых и полиморфных превращений и химических реакций. Термовесовой метод, в отличие от термографического, дающего преимущественно качественную оценку, характеризует процесс с количественной стороны.
Изучение простых веществ и их смесей проводилось нагреванием навески 0,5 г в атмосфере воздуха на дериватографе системы Ф. Паулик. Скорость нагревания образцов равнялась 10 град./мин. Расшифровка дифференциальных кривых осуществлялась путем нагревания исходного материала до определенной температуры с последующим рентгенофазовым анализом полученного продукта.
Из дериватограммы безводного Мп02 (рисунок 3.1) видно, что превращение диоксида марганца начинается при 195 С и заканчивается при 930 С с получением Мп203. Наиболее интенсивно этот процесс протекает при 457 - 675 С. Эндотермический эффект при 930 -1030 С соответствует разложению Мп203 до МП3О4.
Термограмма нагревания Мп02хН20 отличается от предыдущей (рисунок 3.1). Эндотермический эффект при 60 - 205 С в этом случае соответствует удалению воды. Следующие слабо выраженные эффекты при 535 - 585 С и 810 - 895 С объясняются диссоциацией Мп02 и сопровождаются убылью веса на 9 и 14 мг, соответственно. Рентгенофазовым анализом обнаружено наличие Мп02 и Мп20з в продукте, полученном при 550 С. При 860 С полностью заканчивается превращение Мп02 и Мп203. В образце, прокаленном при 960 С, присутствует Мп20з и Мп304, при 1000,1040,1100 С только Мп304.
Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию марганцевого концентрата
Термодинамическая оценка указывает на вероятность взаимодействия фосфидов железа, марганца, кремния с хлоридом натрия и кислородом с образованием фосфата натрия (уравнения (3.55) - (3.57), таблица 3.9) в интервале температур 1573 - 1773 К, а с хлором фосфиды металлов не реагируют.
Следовательно, для обеспечения дефосфорации марганцевых сплавов целесообразно рафинирование проводить смесями хлорида натрия и окислительного шлака, в качестве таких шлаков могут использоваться шлаки с высоким содержанием МпО, т.е. отвальные шлаки производства марганцевых сплавов, например, марганца металлического, в которых содержание оксидов марганца составляет 19 - 23 % [29]. 1. Прогнозными методами вычислены стандартные физико-химические характеристики перманганатов щелочных металлов и монофосфидов металлов. Полученные величины использованы при термодинамической оценке процессов дефосфора-ции марганцевых концентратов и сплавов. 2. Результаты термодинамических расчетов показали, что сульфат и хлорид натрия при температурах 1073 - 1273 К не реагируют с кремнеземом и оксидами марганца, что позволяет снизить потери солей натрия с переработанным концентратом. 3. Показана вероятность взаимодействия пентоксида фосфора с выбранными реагентами с образованием ортофосфатов натрия. Реакция взаимодействия NaCl и Na2SC 4 с фосфатами кальция, марганца и железа не исключены. 4. Термодинамическими расчетами установлена вероятность протекания реакции взаимодействия фосфидов железа и марганца с хлоридами натрия при обработке ими марганцевых сплавов. 5. Хлорид натрия реагирует с фосфидами с образованием фосфата натрия, поэтому дефосфорацию марганцевых сплавов рафинированием целесообразно проводить смесями хлорида натрия и шлака с высоким содержанием МпО. Дефосфорации подвергался концентрат, состав которого был представлен в таблице 2.4, полученный при обогащении николаевской руды по схеме (см. рисунок 2.2). Спекание концентратов с сульфатом, а также и с хлоридом натрия проводилось в шамотных тиглях в шахтной электрической печи. Навеска концентрата во всех случаях составляла 50 г. Температура в печи замерялась платино-платинородиевой термопарой. Шихта обжигалась при температуре 800 - 1100 С, продолжительность спекания колебалась от 15 до 120 мин.
Опыты проводились следующим образом. По достижении заданной температуры в печи, в нее погружали тигель с шихтой и через 10 мин., после достижения заданной температуры, начинался отсчет времени. По истечении времени, тигель вынимали из печи и охлаждали на воздухе. В большинстве случаев спеки были пористыми и легко размалывались.
Далее спек взвешивали и измельчали до крупности - 0,16 мм. Отбирали среднюю пробу на химический анализ. Выщелачивание проводили в течение 60 мин, при отношении Ж:Т = 3 и температуре 93 - 95 С. Агитация осуществлялась механической мешалкой. Фосфор, марганец, кремнезем, сера определялись в продуктах аналитическим методом, щелочные металлы - пламенной фотометрией. Каждый опыт повторялся 2-3 раза. Значительные расхождения в экспериментальных данных заставляли считать обе параллели неверными и вновь дублировались [104, 105].
Спекание в расплаве определяется подвижностью элементов структуры реагирующих веществ, которая увеличивается по мере роста температуры [106 - ПО]. Ионы фосфора считаются малоподвижными. Процессы переноса вещества на границе реагирующих фаз могут осуществляться за счет миграции атомов фосфора, кремния, серы, хлора либо миграции кислотных остатков (РО4)3", (SiC )2 , (SO4)2", СГ1 в противоположных направлениях. При этом свободные места в кристаллической решетке оксидов марганца, образовавшиеся за счет выхода ионов фосфора (кислотных остатков РО43), занимают ионы кремния, серы, хлора. Диффундирующие в поверхностный слой кристалла атомы фосфора реагируют с натрием с образованием фосфата натрия. То есть дефосфорация осуществляется за счет замещения ионов фосфора ионами серы, что допускается законами кристаллизации, так как ионные
радиусы их близки и составляют 0,35 и 0,30 д соответственно (0,26 д для хлорио-на). В этом случае должна наблюдаться диффузия ионов в противоположных направлениях, которая обусловлена градиентом концентрации реагирующих веществ.
В процессе фазовых превращений диоксида марганца (диссоциации Мп02), в результате резкого изменения ионных радиусов марганца и фосфора, связи последнего с решеткой марганцевого минерала ослабевают, и ион фосфора отрывается окисью натрия за счет перекрывания их молекулярных орбиталей. В этом случае ионы фосфора диффундируют на поверхность марганцевого минерала и поглощаются расплавом [106 - 110].
При наличии в руде фосфатов дефосфорация осуществляется за счет обменной реакции с сульфатом и хлоридом натрия.
При спекании концентрата с солями натрия в расплаве значительно понижаются температуры плавления основных компонентов шихты, что способствует протеканию многих реакций при более низких температурах, чем в случае твердофазного спекания. В этом случае можно считать вполне вероятным интенсивное взаимодействие кремнезема с фосфатом кальция по схеме:
