Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Информационно-аналитический обзор 5
1.1. Переработка ренийсодержащих сплавов на основе вольфрама 5
1.2. Переработка ренийсодержащих сплавов на основе молибдена 12
1.3. Переработка ренийсодержащих сплавов на никелевой основе 14
1.4. Анализ публикаций и патентов в области извлечения рения из твердых и жаропрочных сплавов 22
1.5. Определение целей исследования 22
ГЛАВА2. Методика исследования 24
ГЛАВА 3. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на постоянном токе 28
3.1. Азотнокислые электролиты 28
3.2. Сернокислые электролиты 34
3.3 Щелочные электролиты 36
ГЛАВА 4. Анодное растворение жаропрочного сплава на переменном и реверсируемом токе 38
4.1. Растворение сплава на переменном синусоидальном токе 38
4.2. Растворение сплава на реверсируемом токе 41
ГЛАВА 5. Длительные сравнительные опыты по анодному растворению сплава 43
5.1. Переменный синусоидальный ток 43
5.2. Постоянный ток 44
5.3. Реверсируемый ток 44
Основные выводы 50
Литература
- Переработка ренийсодержащих сплавов на основе молибдена
- Сернокислые электролиты
- Растворение сплава на реверсируемом токе
- Постоянный ток
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из важнейших направлений использования рения в промышленности являются жаропрочные сплавы, применяемые в авиа- и космической технике. К ним можно отнести лопатки газовых турбин, части ракетных сопел и др. В настоящее время в мире накопилась огромная масса подобных изделий срок службы которых вышел.
Разработка технологий переработки жаропрочных сплавов с целью извлечения из них рения, тантала, ниобия, никеля, вольфрама, молибдена является актуальной задачей.
Цель работы
Разработка энергосберегающего и экологически приемлемого способа переработки металлических сплавов сложного состава с целью извлечения из них рения и других ценных металлов.
Методы исследования
Электролитическое растворение сплавов в водных растворах различных кислот (серной и азотной).
Электролиз с использованием постоянного, реверсируемого и переменного синусоидального тока.
Математические методы планирования эксперимента.
Математическое моделирование и оптимизация.
Наиболее существенные научные результаты работы
1. Исследованы процессы анодного растворения жаропрочного сплава в раз
личных электролитах на постоянном, реверсируемом и переменном токе, в
результате чего получены следующие математические модели:
зависимость выхода сплава по току в азотной кислоте от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;
зависимость удельного расхода энергии при анодном растворении сплава от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;
2. Исследованы процессы анодного растворения сплава с использованием не
стационарных токов в результате чего получены следующие математиче
ские модели процессов:
зависимость скорости растворения сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе на переменном синусоидальном токе с частотой 50 Гц;
зависимость выхода по току сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе с использованием реверсируемого тока.
3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры электролиза.
Практическая значимость
Установлено, что при анодном растворении сплава на основе никеля рений, никель, кобальт, алюминий и хром практически нацело переходят в раствор, вольфрам и молибден в виде вольфрамовой и молибденовой кислот, а также тантал и ниобий - в шлам. Вольфрам и молибден из шлама количественно выщелачиваются раствором едкого натра.
Предложена принципиальная технологическая схема извлечения рения и других металлов из сплава.
3. Материалы исследования рекомендуется для использования в
промышленных условиях.
Положения, выносимые на защиту
Математические модели процессов электрохимического растворения жаропрочных сплавов на переменном и постоянном токе.
Технология электролитического растворения сплавов.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 53 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 50 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 4 рисунков и 9 таблиц.
Переработка ренийсодержащих сплавов на основе молибдена
В работе [24] изучали процессы электрохимического растворения рения и молибденрениевых сплавов в растворах гидроокиси калия на постоянном токе. Показано, что при уменьшении концентрации щелочи в электролите и повышении содержания продуктов растворения происходит снижение скорости растворения и выхода по току. С целью преодоления поляризации электродов для переработки отходов молибденрениевых сплавов рекомендован концентрированный щелочной электролит (началь-ная концентрация щелочи - 200 г/дм , конечная -125 г/дм ). Процесс ведут при плотности тока 7 кА/м и напряжении на ванне 10 - 12 В.
Концентрированные щелочные электролиты рекомендуют также в работе [25].
В работах [26,27] предложено перерабатывать отходы вольфрама и молибдена анодным растворением на постоянном токе в азотнокислых электролитах с добавкой поверхностно-активных веществ. Использование кислых электролитов требует применения специальной коррозионно-устойчивой аппаратуры.
Авторами работы [28] изучались процессы анодного растворения вольфрама, молибдена, рения и кобальта, а также их взаимных сплавов в щелочных электролитах под действием постоянного тока с целью поиска оптимальных режимов переработки отходов тугоплавких металлов и разделения их сплавов на составляющие компоненты. Установлено, что наличие и увеличение содержания рения и кобальта в вольфрамовых и молибденовых сплавах приводит к резкому торможению их анодного растворения.
В работе [29] исследовано растворение молибдена в щелочных электролитах под действием переменного тока промышленной частоты. Отмечена интенсификация процесса по сравнению с электролизом на постоянном токе. Указано на наличие критической плотности тока ik, ниже которой происходит пассивация электродов в результате появления на их поверхности оксидной пленки и приведены ее значения для для заданных концентраций и температур. Верхний предел плотности тока устанавливается плотностью тока искрового разряда. Увеличение плотности тока повышает производительность процесса, но приводит к росту энергозатрат. Повышение концентрации и температуры электролита с одной стороны способствует снижению энергозатрат вследствие повышения электропроводности электролита, с другой стороны вызывает рост "критической" плотности тока. Для промышленного использования рекомендован следующий технологический режим электрохимического растворения молиб-дена на переменном токе: плотность тока 6-10 кА/м , концентрация NaOH 30 - 40 г/л, температура электролита 40 - 60 С.
В работе [30] приведены результаты исследования, показывающие, что электрохимическое растворение металлических отходов вольфрама и молибдена в аммиачных электролитах при наложении переменного тока промышленной частоты (50 Гц) не отличается от аналогичного процесса в режиме постоянного тока. Однако обсуждаемый вариант позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса и отказаться от использования громоздких и дорогостоящих выпрямляющих устройств.
На данный момент существует крайне мало методик, применимых для переработки жаропрочных сплавов на никелевой основе марки ЖС, т.н. никелевых суперсплавов. Данные сплавы отличаются сложным составом и содержат в %: 20 - 60 никеля, 1,5 - 4 рения, 1,5 - 4 тантала, 5-10 кобальта, 5 - 10 вольфрама, 2-5 хрома, 0,5 - 1,5 молибдена, 0,7 - 2,0 ниобия и др. Отходы сплавов данного типа ранее практически не перерабатывались. Также на предприятиях электронной промышленности образуются отходы двойных и тройных сплавов рения на никелевой основе, которые содержат в %: 30 - 90 никеля, до 50 железа, 5 - 10 рения. Такие сплавы также необходимо перерабатывать с целью выделения из них рения и никеля.
В связи со сложностью состава приведенных сплавов требуется разработка комплексной технологии переработки отходов данного типа.
Для переработки подобных сплавов предложено несколько методик, включающих пиро-, гидро- и электрохимические способы разложения сплавов. Гидро- и электрохимические способы переработки предполагают возможность дальнейшего селективного извлечения ценных компонентов сплава из получаемых растворов путем применения методов сорбции и жидкостной экстракции.
Сернокислые электролиты
Ранее [45] была показана возможность количественного растворения твердых сплавов с использованием переменного тока промышленной частоты (50 Гц). В настоящей работе приведены результаты анодного растворения жаропрочного сплава на основе никеля (Ni = 60 %, Re = 4,0 % и др.) электролизом на переменном синусоидальном токе промышленной частоты 50 Гц в азотнокислом растворе с концентрацией HN03 = 50-150 г/л.
Условия экспериментов: плотность тока /=3,0-5,0 кА/м ; концентрация HNO3, г/л: 50 - 150; количество электричества 0,50 А-ч; рабочая площадь поверхности электродов по 4,0 см , оба электрода состояли из жаропрочного сплава, объем электролита в ванне 250 мл; расстояние между поверхностями электродов 3,5 см. Суммарную убыль массы электродов определяли весовым способом, раствор анализировали на Re, Ni и другие элементы.
Исследование проводили с использованием методов планирования эксперимента (нелинейный план Бокса Вг). Результаты эксперимента приведены в табл.4. Г. В таблице: Xj, Х2- плотность тока и концентрация в безразмерном масштабе.
В результате обработки экспериментальных данных методом МНК получены следующие математические модели в виде уравнений регрессий: Убыль массы электродов, кг/(м2ч): G = 2,345+ 0,9183 +0,0103 2-0,1197 + 0,1432 + 0,0578 1 2, (4.1): (Д2= 0,9912; F= 32,31) у Скорость ионизации рения, кг/(м ч): v(Re) = 0,0853 + 0,0298Xi + 0,001Х2 - 0,00675 2 - 0,00125 х\ + 0,00375X 2, (4.2) (Д2= 0,9936; F = 44,84) Скорость ионизации никеля, кг/(м ч): v(Ni) = 1,562 + 0,5137 +0,0142 2-0,1237 + 0,008 1+0,0537 1 2, (4.3) (і?2 =0,9963; F = 44,84) Удельный расход энергии на растворение электродной массы, кВт ч/т\ A = 4049,25 + 487,67 -1082,17 2+148,25 +140,75 1 -346,25X 2, (4.4) (R2= 0,9932; F = 42,16), где R - коэффициент детерминации; F— критерий Фишера. Уравнения (4.1) — (4.4) признаны адекватными экспериментальным данным со статистической надежностью 95 % (уровень значимости 0,05) в СВЯЗИ С ТЄМ, ЧТО F F0,05;7;2= 19,36.
Из уравнений (4.3) и (4.4) следует, что удельный расход энергии при анодном растворении сплава тем больше, чем больше производительность электролизной ванны.
Минимальный удельный расход энергии для электрохимического растворения сплава согласно уравнению (4.4) составляет 3074 кВтч/т при плотности тока 3,52 кА/м и концентрации азотной кислоты 150 г/л.
В табл. 4.2 приведены результаты поиска компромиссных решений на условный оптимум. При этом в качестве целевой функции было использование уравнения (4.1), а ограничений по удельному расходу энергии - уравнение (4.4). В указанной таблице независимые переменные Xi (плотность тока) и Хг (концентрация ГОТОз), соответствующие максимальной производительности процесса электролиза, взяты в безразмерном масштабе.
Условия экспериментов: электролиз проводили в ванне емкостью по электролиту 0,25 л в растворах азотной кислоты с концентрацией HNO3= 50-150 г/л. Анод и катод были из перерабатываемого жаропрочного сплава на основе никеля (Ni = 60 %, Re = 4 % и др.) с рабочей площадью поверхности по 4 см2 каждый [1]. В качестве источника тока использовали установку РИТ (реверсивный источник тока конструкции СКГМИ), позволяющую проводить независимую регулировку амплитуды прямого и обратного тока.
Количество электричества проходящего через ванну составляло во всех опытах 0,5 Ач. Плотность тока варьировали в пределах/ = 1-5 кА/м . Отношение времени прямого и обратного токов варьировали в пределах ТпрАобР.= 1-9 при равенстве их длительности (с) тпр. = тобр. Расстояние между электродами составляло 35 мм.
Растворение сплава на реверсируемом токе
Сравнению подвергнуты лишь показатели электролиза на переменном и постоянном токе. Реверсируемый ток был исключен из рассмотрения в связи с тем, что он уступает по показателям электролиза переменному, относящемуся также к нестационарным токам.
В качестве критерия сравнения показателей электролиза на разных видах тока была использована оценочная суммарная стоимость рения, тантала и никеля в продуктах электролиза: Re и Ni в электролите и Та в анодном шламе, а не расход энергии на электролиз. Дело в том, что стоимость энер гии составляет менее 1 % от стоимости этих трех металлов. Вместе с тем этим показателем электролиза нельзя пренебрегать в связи с дефицитом углеводородного топлива, являющегося в настоящее время одним из главных источников получения электроэнергии. Были использованы средние показатели стоимости рения, тантала и никеля на период сентябрь-октябрь 2005 г, которые составили: Re - 1000 $ / кг; Та - 230 $ / кг; Ni - 13000 $/т. Постоянный ток
Анализ показателей электролиза на постоянном токе показывает, что при его использовании наблюдается наиболее высокий анодный выход сплава по току (98,2 %) и относительно низкий удельный расход энергии (3274 кВтч/т). Недостатками электролиза на постоянном токе являются довольно высокий выход анодного шлама (22,1 %) и невысокое прямое извлечение рения и никеля в азотнокислый электролит (78,62 %-и 79,53 % соответственно). Следует также отметить невысокое извлечение вольфрама в щелочной раствор (65,47 %). Расчет вели на 1 т сплава с содержанием в нем Re = 4,0 %; Та = 4,0 %; Ni = 60,0%. Стоимость рения C(Re) = 40,0 0,7862 1000 = 31448 $ Стоимость тантала С(Та) = 40,0 0,9932 230 = 9137 $ Стоимость никеля C(Ni) = 0,60 0,7953 13000 = 6203 $ Сумма = 31448 + 9137 + 6203 = 46788 $ При удельном расходе энергии на электролиз 3274 кВт ч/т и цене одного кВт-ч 0,1 $ доля электроэнергии в указанной сумме составляет 3274 0,1 100 / (46788+3274 0,1) = 0,7 % Переменный ток
Достоинствами электролиза на переменном токе являются: высокое извлечение в раствор рения (88,53 %) и никеля (99,99 %), небольшой выход анодного шлама (4,9 % от массы сплава), высокое извлечение вольфрама в щелочной раствор (98,85 %),высокое содержание тантала в шламе (81,0 %). Стоимость рения C(Re) = 40,0 0,8853 1000 = 35412$ Стоимость тантала С(Та) = 40,0 0,9921 230 = 9127 $ Стоимость никеля C(Ni) = 0,60 0,9999 13000 = 7799 $ Сумма = 35412 + 9127 + 7799 = 52338 $
При удельном расходе энергии на электролиз 3693 кВт-ч/т и цене одного кВт-ч 0,1 $ (1 $ = 29 руб.) доля электроэнергии в указанной сумме составляет 36930,1100 / (52338 +3693-0,1) = 0,7 %.
Разность между оценочными стоимостями рения, тантала и никеля для переменного и постоянного тока составила 52338 - 46788 = 5550 $ на одну тонну переработанного сплава в пользу переменного тока.
Экспериментально установлено, что электролиз позволяет получить два продукта: электролит и шлам. В электролит количественно переходят Ni, Re, Al, Cr, W, Mo, Co; в шлам - Та, Nb, а также другие компоненты сплава, если масса шлама велика, как в случае электролиза на постоянном токе. Вольфрам и молибден попадая в электролит из сплава образуют нерастворимые вольфрамовую (H2W04) и молибденовую (Н2М0О4) кислоты, которые вследствие плохой растворимости количественно переходят в шлам. Принципиальная (оценочная) технологическая схема переработки сплава электролизом приведена на рис.5.1.
Постоянный ток
При удельном расходе энергии на электролиз 3693 кВт-ч/т и цене одного кВт-ч 0,1 $ (1 $ = 29 руб.) доля электроэнергии в указанной сумме составляет 36930,1100 / (52338 +3693-0,1) = 0,7 %.
Разность между оценочными стоимостями рения, тантала и никеля для переменного и постоянного тока составила 52338 - 46788 = 5550 $ на одну тонну переработанного сплава в пользу переменного тока.
Экспериментально установлено, что электролиз позволяет получить два продукта: электролит и шлам. В электролит количественно переходят Ni, Re, Al, Cr, W, Mo, Co; в шлам - Та, Nb, а также другие компоненты сплава, если масса шлама велика, как в случае электролиза на постоянном токе. Вольфрам и молибден попадая в электролит из сплава образуют нерастворимые вольфрамовую (H2W04) и молибденовую (Н2М0О4) кислоты, которые вследствие плохой растворимости количественно переходят в шлам. Принципиальная (оценочная) технологическая схема переработки сплава электролизом приведена на рис.5.1.
Из шлама вольфрам и молибден легко извлекаются путем выщелачивания его раствором NaOH с образованием вольфрамата и молибдата натрия, либо раствором NH4OH с образованием парамолибдата и паровольфрамата.
Рений, согласно литературным данным, легко извлекается из азотнокислых растворов сорбцией с помощью слабоосновных анионитов типа АН-2Ф, АН-21 и др. Материалы сорбции рения указанными анионитами (включая АН-82) не приводятся, так как это не входило в цели исследования. Вместе с тем были подтверждены литературные данные [51] о количественной сорбции рения из азотнокислых растворов с высокой скоростью. Десорбция рения гидроксидом аммония (10 - 12 %) позволило получить перренат аммония.
Разделение Ni, Со, А1, Сг из азотнокислого раствора после сорбции рения не было изучено.
Конечный шлам, представляющий собой остаток после выщелачивания первичного шлама, является фактически тантал-ниобиевым концентратом, из которого можно извлечь тантал и ниобий по существующим технологиям, либо который вновь может быть использован как один из компонентов при изготовлении жаропрочных сплавов.
1. Произведено сравнение показателей процесса анодного растворения жаропрочного сплава в азотнокислом электролите при использовании постоянного, переменного и реверсируемого тока.
2. Установлено, что наиболее привлекательным является электролиз с использованием переменного тока с промышленной частотой 50 Гц, позволяющего получить:
Высокое извлечение рения и никеля в азотнокислый раствор (88,5 и 99,9 %, соответственно), вольфрама и молибдена в щелочной раствор и тантала с ниобием в шлам (99,2 % в среднем). Высокое содержание тантала и ниобия в шламе (до 81 %).
3. Предложена принципиальная технологическая схема переработки жаропрочного сплава электролизом.
1. Выполнено исследование по анодному растворению жаропрочного сплава на основе никеля типа ЖС6К (лопатки газовых турбин) в азотной, серной и соляной кислотах, а также в растворе гидроксида аммония, в ре зультате которого предпочтение отдано азотной кислоте по следующим при чинам:
Показано, что удельный расход энергии при использовании азотнокислого электролита меньше, чем сернокислотного на 956 кВт ч/т, что связано со склонностью анодов к пассивации в сернокислых электролитах.
Установлено, что скорость ионизации рения на аноде в азотнокислых электролитах больше скорости ионизации в сернокислотных электролитах (при одних и тех же условиях электролиза) в 2,8 раза.
Установлено, что электролиз в солянокислых электролитах при определенных плотностях тока на аноде и концентрации соляной кислоты в электролите, может сопровождаться выделением свободного хлора, что ухудшает экологическую обстановку на предприятии.
Экспериментально установлено, что расход энергии при анодном растворении жаропрочных сплавов в аммиачных электролитах на порядок больше, чем в кислотных.
2. Произведено сравнение показателей процесса анодного растворения жаропрочного сплава в азотнокислом электролите при использовании посто янного, переменного и реверсируемого тока, в результате чего установлено, что анодное растворение сплава на переменном токе промышленной частоты имеет следующие преимущества перед электролизом на постоянном и ре версируемом токе: Высокое извлечение рения и никеля в азотнокислый раствор (88,5 и 99,9 %, соответственно), вольфрама, молибдена, тантала и ниобия в шлам (99,2 % в среднем), из которого вольфрам и молибден легко извлекаются в щелочной раствор выщелачиванием гидроксидом натрия или аммония. Высокое содержание тантала и ниобия в шламе (до 81 %).
3. На основе полученных экспериментальных данных получены сле дующие математические модели: Зависимости выхода по току на аноде при электролизе в азотнокислых и сернокислых электролитах от плотности тока и концентрации кислоты в растворе. Зависимости удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации кислоты в растворе.
4. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры процессов электролиза.
5. Предложена принципиальная технологическая схема переработки жаропрочного сплава электролизом.
Похожие диссертации на Исследование, моделирование и оптимизация процессов электрохимического извлечения рения из многокомпонентных сплавов
