Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Информационно-аналитический обзор 6
1.1. Плавка и спекание 6
1.2. Окислительный обжиг 10
1.3. Окислительно - восстановительные способы 12
1.4. Гидрометаллургические способы 15
1.5. Хлорирование 19
1.6. Электрохимические способы 21
1.7. Цинковый способ 27
1.8. Методы порошковой металлургии 31
1.9. Методы обогащения 32
1.10. Анализ публикаций и патентов 33
1.11. Определение целей исследования 35
Глава 2. Закономерности процессов испарения цинка 36
Глава 3. Промышленный планируемый эксперимент 41
Основные выводы 56
Литература
- Окислительно - восстановительные способы
- Электрохимические способы
- Анализ публикаций и патентов
- Промышленный планируемый эксперимент
Введение к работе
Актуальность темы
Значительная часть вольфрама используется в промышленности для изготовления твердых сплавов типа ВК (WC-Co), содержащих 75-97 % карбида вольфрама и 3-25 % кобальта в качестве связующего.
Актуальность темы диссертационной работы, посвященной переработке отходов твердых сплавов (преимущественно типа ВК), с целью разделения карбида вольфрама и кобальта, обусловлена следующими обстоятельствами;
Истощением месторождений вольфрамсодержащих руд в большинстве стран, особенно в Российской Федерации;
Монополией отдельных стран (Китая и др.) на обладание богатыми месторождениями вольфрамовых руд и производством изделий из вольфрама.
Цель работы
Целями исследования были: моделирование и оптимизация процессов высокотемпературной экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме в промышленных условиях.
Методы исследования
Математические методы планирования эксперимента.
Математическое моделирование и оптимизация процессов.
Разработка аппаратуры и реализация процессов разделения вольфрама и кобальта в промышленных условиях.
Наиболее существенные научные результаты работы
1. Исследованы процессы высокотемпературного разделения кобальта и карбида вольфрама путем экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме, в результате чего получены следующие математические модели: зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки его из сплава ВК-6: от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве; зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки цинка от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве печи для сплавов в диапазоне ВК-6 — ВК-20. предложена математическая модель скорости испарения металлов как функции температуры и давления. Уравнение идентифицировано на примере испарения цинка;
Рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Co-Zn при температурах 600, 700 и 800 С. Показан характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки из него цинка.
2. На основе полученных математических моделей найдены условные оптимальные параметры процесса.
Практическая значимость
1. Внедрение полученных автором оптимальных параметров процесса в промышленном масштабе позволило снизить удельный расход энергии на 14,2 %, что соответствует снижению удельного расхода электроэнергии на 2102кВт-ч/т.
2. Материалы исследования рекомендуется для использования в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии.
Положения, выносимые на защиту
Математическая модель разделения кобальта и карбида вольфрама методом высокотемпературной экстракции кобальта жидким цинком как функция времени экстракции, давления (вакуума) в реакторе (0,01 — 0,15 мм рт. ст.), температуры и времени отгонки цинка.
Зависимость содержания цинка в продукте регенерации твердого сплава от содержания кобальта в твердом сплаве, давления и времени экстракции кобальта расплавленным цинком.
Апробация работы
Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в 3 статьях, опубликованных в научных изданиях.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 64стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 3 глав, основных выводов, библиографического списка из 93 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 9 рисунков и 4 таблиц.
Окислительно - восстановительные способы
В литературе описаны гидрометаллургические способы переработки в основном пылевидных отходов.
В работе [30] описана переработка пылевидных отходов твердосплавного производства следующего состава (в %): Со 15,1, Сг 19,8, Fe 31, Мп 3,6, Mo 0,20, Ni 11,5, W 5,1. Технологическая схема включает обезжиривание сырья, выщелачивание в хлоридной среде и экстракционное извлечение Со, Cr, Fe, Mn, Ni, W. Сырье, содержащее до 23,7% смазочных веществ, обезжиривали в 2%-ном перхлорэтилена (5 стадий). Остаточное содержание смазочных веществ 0,54%.
Выщелачивание осуществляли 20,4 - 25,9% - ным раствором НС1 при температуре 100 - 104С и экспозиции 2,2 - 3,2 ч. При этом степени перехода Me в раствор составляли (в %): Сг 76 - 85, Со 93 - 95, Ni 96 - 98.
Также изучено двухстадийное выщелачивание. Первая стадия выщелачивания в растворе НС1, вторая - продувка пульпы НС12 для дувка пульпы НС12 для перевода Fe в Fe . После осаждения и удаления Fe из раствора выделяли W в виде Na2W04. Остальные дефицитные металлы извлекали в виде СоС12, MnCl2, NiCl2, CrCl2, причем степени извлечения составляли (в%): Сг 79, Со 97, Мп 99, Ni 99, W 90.
По другому способу [31] отходы твердых сплавов механически измельчают и гранулометрически сортируют, отделяя фракцию 50 — 150 мкм, которую разлагают в смеси НС1 и НЫОз для перевода в раствор хлоридов Со, Ті, Ni, Сг и Fe. Из них каждый элемент выделяют селективно. Осадок W03 после отделения обрабатывают раствором NaOH или NH4OH концентрацией 5 - 15% при 70-85С для получения растворимой Na2Wo4 или (NH4)2W04 с последующим осаждением H2W04 соляной кислотой осадка повторным растворением его в 5-25%-ном растворе ЫЩОН при нагреве и давлении 22-25 атмосфер. Полученный паравольфрамат аммония — 5(ЫН4)гО I2WO3 11Н20-обрабатывают НС1 или разлагают термически с целью получения чистой H2W04, которую переводят в W03 нагревом при 400 - 700С и затем в металлический W двухступенчатым восстановлением в атмосфере Н2 при 400 и 800-1100С. Способ позволяет оптимизировать технологический процесс и получать W чистотой 99,8 - 99,95%.
Японские авторы [32] предлагают скрап, содержащий РЗМ и Со растворять в НС1 с переводом всех ценных компонентов в форму хлоридов. Количество НС1 берут с расчетом, чтобы общая концентрация О — ионов, связанных с РМЗ и НС1, составляла 4 моль/л или более. Из полученного раствора экстрагируют Со третичными аминами. Из органической фазы Со вымывают водой. Кобальтовые растворы подвергают электролизу, а экстрагент возвращают на предыдущую стадию. РЗМ в форме оксалатов осаждают путем добавления щавелевой кислоты. После промывке на фильтре и сушки осадок подвергают термическому разложению при 1000С, получая редкие земли.
Патентом США [32] заявлен способ, включающий выщелачивание W-материала H2S04 в присутствии восстанавливающего агента, который может быть применен для переработки кеков, образующихся при переработке W-руд, содержащих (в %) Fe 22, Мп 18, W 1,5 и Sc 0,06. Концентрация H2S04 составляет 18-36 н., температура 100-140 С, продолжительность - 4-7 ч. В качестве восстанавливающего агента используют металлический Fe в количестве 7-9 г на 100 г исходного материала. Кек после обработки содержит Si02, CaS04, 4,5 Fe, 0,71% Мп, 0,03% Sc и 5-10% W, а раствор (в г/л): Fe 23-24, Мп 16, W 0,15 - 0,23 и Sc 0,04. Sc из раствора селективно экстрагируют ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. В качестве растворителя используют смесь алкил бензолов: три метилбензол а, этил-бензола и др. Из органической фазы Sc реэкстрагируют 5-10% раствором (ЫН СОз- Реэкстракт выпаривают досуха и прокаливают при температуре 400 С с получением Sc - концентрата, содержащего (в %) Sc 0,5 — 10,0 Мп 1-10 и Fe 1-10. Рафинат после экстракции обрабатывают NH4OH до рН 2-3 и производят электролитическое извлечение Fe при силе тока 12-24 А и напряжении 6-12 В в течение 10-12 ч. Полученный порошок Fe отделяют фильтрованием. В раствор после электролиза вводят NH4OH до рН 9,0-9,5, окисляют Мп воздухом в течение 4 ч и осаждают Мпз04 и Мп20з- W из ке-ка извлекают известными способами.
Санников Ю.Г. и др.[34] предлагают перед выщелачивание проводить грануляцию пыли с концентрированной серной кислотой и последующий окислительных обжиг при температуре 180 - 300С в течение 1-3 ч, а выщелачивание проводить серной кислотой с концентрацией 20-180 г/л.
Из высокожелезистых растворов, получаемых в результате сернокислотного выщелачивания пылей от заточки твердосплавного инструмента, можно извлекать сульфид кобальта в концентраты, содержащие 12-14% Со [35]. Оптимальные режимы осаждения при содержании Fe 50 - 60 г/л и Со 0,5-1 г/л - рН=3,5 - 4; расход Na3S -800% СНК; температура 80С; продолжительность осаждения 1,5 - 5ч. Установлено, что осаждение Со протекает преимущественно в результате вторичного взаимодействия выделившегося сульфида железа с ионами Со.
Описан способ переработки отходов твердых сплавов [36], включающий нагрев исходного материала до 500-550С, выдержку его при данной температуре и последующее охлаждение водным раствором, в качестве которого используют смесь соляной кислоты 20-24%-ной концентрации и азотнокислой соли натрия и калия, взятых в соотношении (200 - 500):1 соответственно со скоростью 100-150С/с до достижения температурного равновесия между исходным материалом и водным раствором с последующим выщелачиванием в этой смеси при температуре 98С. При охлаждении пластины разрушаются в жидкости на куски размером менее 5 мм. При переработке отходов твердых сплавов типа ВК после выщелачивания получают порошок WC, содержащий 0,2 % Со.
Электрохимические способы
В последние годы для переработки отходов тугоплавких металлов используется электрохимический способ. Отходы металлов или сплавов растворяют электрохимически в аммиачном или щелочном электролите. На предприятиях электронной промышленности в качестве электролита используют водный раствор аммиака, что обеспечивает короткую технологическую схему получения аммонийных солей соответствующих металлов и их смесей (51). При анодном растворении отходов вольфрама в водном растворе аммиака по реакции W+2NH4OH+ 2H20=(NH4)2W04+3H2 выход по току близок к 100%.Насыщение электролита проводят до содержания WO3 280 - 290 г/л, плотность раствора при этом составляет 1,24-1,25 г/см3 .В следствии малой электропроводности чистого концентрированного раствора аммиака в исходный раствор с целью повышения его электропроводности добавляют соли , легко удаляемые при последующей переработке растворов. Установка для переработки отходов состоит из заполненной аммиачным электролитом ванны, в нижней части которой расположен насыпной анод с металлической подложкой и крышки с укрепленным в ней катодом. Для создания хорошего электролита и компактности металлические отходы подготавливают к растворению. Порошкообразные отходы и спирали прессуют в брикеты. Проволочные отходы перед брикетирован и ем превращают на механических ножницах в «сечку»,а затем прессуют , предварительно перемешав куски тонкой и толстой проволок. Отходы прутков и штабиков рубят на куски, размеры которых не превышают 400 мм. При загрузке брикеты проволочных и порошкообразных отходов чередуют с отходами компактного металла. Растворение отходов осуществля-ют при плотности тока 3000 — 4000 А/м . По окончании электролиза растворы подвергают фильтрации для отделения анодного шлама, состав и количество которого зависит от марки перерабатываемых отходов. Из отфильтрованного раствора выделяют паравольфрамат аммония.
На одном из предприятий перерабатывают отходы торированного вольфрама, содержащие 1,5 -5% двуокиси тория, анодным растворением в щелочном электролите [52]. Процесс ведут при 40 - 45С, силе тока 1000 — 1300 А, напряжении 18 - 20 В. Насыщение электролита ведется 5 суток до содержания 125 - 135 г/л WO3.Концентрация NaOH в отработанном электролите 10 г/л. Для поддержания постоянного уровня и температуры электролита, производится непрерывная циркуляция раствора. Производительность установки, состоящей из шести электролизеров, составляет 200 кг отходов в сутки.
Изучено анодное электрохимическое растворение различных типов карбидных отходов твердых сплавов, содержащих (в %): WC 62-94, Та (Nb) 0 — 10, ТІС 0 - 13, Со 5 — 20 [53]. Процесс проводили в электролитической ячейке с вращающимся катодом. Материал катода — Ст, анода — растворяемый карбидный скрап. В качестве электролита применяли 1 М раствор (ЫН СОз. В результате электрохимического растворения получали pacTBop(NH4)2W04 (90-110 г/л W), который после очистки от примесей упаривали и осаждали чистый ПВА. Маточный раствор осаждения ПВА циркулирует в процессе электролитической переработки. Извлечение W в раствор 89 - 90%. В анодном шламе накапливаются нерастворимые оксиды Ті и Та. Состав анодного шлама (в %): W 34 — 44, Ті 14 — 15, Та 11 - 12, Со 5 — 20. Основная часть Со концентрируется в катодном осадке, содержащем (в%): Со 60 - 70,W 20 - 25 и Та 0,2 — 0,5. По результатам работы [54] пылевидные отходы подвергают электрохимической переработке при 90 - 100С путем смешивания отходов с 5 — 10%-ным раствором NaOH при соотношении Т : Ж = 1 : (1 - 1,5). Ведут обработку при вращении суспензии в цилиндрическом сосуде из электропроводящего материала, стенки которого анодно поляризованы. Центробежное ускорение на стенках сосуда составляет 100 - 500 g, плотность тока на аноде составляет 3-6 А/дм и время процесса выщелачивания 70 - 120 мин. В электролитической сильно кислой ванне, обладающей сильным окисляющим свойством, в качестве электрода используют сверхпрочный сплав, через который пропускают переменный ток [55]. Компоненты скрапа растворяются в ванне или осаждаются в виде гидроокиси. Раствор и осадок отделяют и регенерируют.
Проведено [56] извлечение W и Со из отходов, содержащих 87% WC и 13% Со, электрохимическим способом, используя в качестве электролита HNO3 3 — 20% об., плотности тока 1 - 20 кА/м , температуре 40 - 80С, времени электролиза 10-80 мин. и концентрации Со в растворе 0,2 — 2,5 вес. %. Рассмотрены реакции, имеющие место в процессе электролиза и проведен расчет выхода по току для окисления W до H2WO4 и перевода Со в Со . Для окисления максимальный выход по току получен при концентрации НЫОз Ю % и с ростом концентрации остается практически постоянным
( около 88%), однако выход по току для кобальта возрастает с увеличением концентрации HN03. Рост плотности тока до 15 — 20 кА/м2 снижает скорость реакции на 20 % по сравнению с 1 - 3 кА/м2. Выход по току для W увеличивается с 82 до 97 % при повышении температуры с 40 до 80С, тогда как извлечение Со практически не изменяется. Продолжительность электролиза оказывает различное воздействие на выход по току для Со и W: увеличивает для Со и снижает для W. Введение в электролит окислителей (NH2NO3 и КСЮ4) в количестве 1 % приводит к возрастанию выхода по току W на 13 - 14 %, Установлено, что извлечение Со на катоде в процессе разложения карбидного отхода неэффективно вследствие низкого выхода по току на катоде (4 - 20 %). Изучены поляризационные кривые в 10-ном растворе НЫОз. Найдены оптимальные условия проведения процесса извлечения W и Со из карбидного скрапа: концентрация HNO3 10 об.%; плотность тока 10 кА /м и температура 55 - 60С. Введение Со или других окислителей повышает степень окисления карбида WC. При анализе поляризационных кривых установлены пассивация частиц WC пленкой WO3 и повышение растворения Со.
Анализ публикаций и патентов
Для стружковых отходов быстрорежущих сталей исследовалась возможность переработки методами порошковой металлургии.
В одних случаях стружку измельчали в вихревой [74], шаровой и вибромельницах [75], в других — из стружки сразу прессовали брикеты холодным, а затем горячим динамическим прессованием. Положительные результаты были получены в работах Г.А. Меерсона, С.С. Кипарисова и СИ. Богодухова [75-77]. Измельчение стружки проводили в вибрационных мельницах с добавлением поверхностно активных веществ: машинного масла (0,15 л/кг стружки) или 10% олеиновой кислоты (0,05 л/кг). Измельченные порошки, содержащие до 0,3% кислорода, востанавливаются в токе сухого водорода (с точкой 55-60С). Затем порошки прессуют в остальных пресс — формах при давлении 10 тс/см или в гидростате при давлении 7 тс/см . Заготовки массой 4-5 кг после спекания при 1250С имели относительную плотность 95%, содержание кислорода 0,001-0,0017%, углерода 0,74-0,8%. После ковки спеченных заготовок пористость практически равна нулю.
Стойкость инструмента из стали, полученной этим способом из стружковых отходов, выше, чем стойкость инструментов, изготовленных из стандартной стали. Это объясняется меньшей величиной зерен сложных карбидов в структуре стали, полученной из измельченной стружки.
В работе [78] показано, что добавки карбидов титана и ниобия (до 5%) в измельчаемую стружку быстрорежущей стали облегчают измельчение и улучшают свойства изделий из стали.
Для извлечения указанных материалов из вторичных исходных материалов их подвергают воздействию взрыва, чтобы получить материал с сильно нарушенной структурой, который затем измельчают в спиртовой среде с образованием высокодисперсной смеси. Показано устройство с контейнером, который заполняют исходным материалом и герметизируют. Затем контейнер помещают в блок, содержащий заряд взрывчатого вещества, который детонируют, чтобы разрушить структуру металла. Затем материал подвергают описанной обработке (взрыву).
Предложенный способ [79] позволяет из отходов твердых сплавов получать порошок. Отходы твердых сплавов обрабатывают в реакторе, работающем с плазменными горелками в среде инертных газов. При этом адгезия между связкой и карбидами ослабляется, что позволяет распылять материал. Кроме того, имеется возможность выделять испаряющееся связующее из отходящих газов.
В Институте «Механобр» пылевидные отходы обогащали по сложной комбинированной схеме, включающей грохочение, магнитную сепарацию в слабом поле, гидравлическую классификацию на четыре класса и обогащение каждого класса на концентрационных столах. Гравитационные концентраты дорабатывались магнитной сепарацией в поле высокой напряженности и рассевом на тонких ситах (0,1 мм). Обогащенные концентраты содержали 63,5% W и 4,8% Со при выходе 4,4% и извлечении не выше 44% W03 и 45,5% Со. До 50%W концентрируется в различных низкокачественных продуктах. Такое решение не может считаться удовлетворительным [80].
Флотационное обогащение отходов с разделением карбидов вольфрама и кремния описано в работе [81]. Флотация проводится использованием олеиновой кислоты. Извлечение карбида вольфрама в концентрат в лабораторных опытах составило 90%, железа в хвосты флотации 65-85%. После удаления железа из камерного продукта магнитной сепарацией был получен концентрат карбида кремния, пригодный для использования в керамической промышленности [81].
Институтом «ВНИПИвторчермет» предложена схема переработки пылевидных отходов, сочетающая методы обогащения и гидрометаллур гии. Согласно [82] основная масса карборунда (31% от массы исходной пыли) отделяется сухой магнитной сепарацией. Концентрация вольфрама в магнитной фракции повышается в 1,4 раза, извлечение составляет 44%. Карборундовый продукт содержит, %: 1,4 W03; 0,07 Mo; 2,4 Fe; 0,02 Со; 0,32 Си; 60,8 SiC; 6,7 SiOi; 28,2 AI2O3 и может быть использован при изготовлении каолиновых огнеупоров.
Магнитную фракцию обрабатывают серной кислотой при 70-80С и рН=2-3 в течение 2 часов. Из отфильтрованного раствора выпариванием получают железный купорос. Промытый и высушенный вольфрамовый концентрат используют для получения ферровольфрама. Общее извлечение вольфрама в концентрат — 90%. Состав концентрата, %: 25,5\\Юз; 0,8 S; 0,005 As; 0,54 Си; 0,44 Мо; ОД Со; 3,7 Fe [82]. Промышленные испытания показали перспективность использования данной технологической схемы.
Метод обогащения [83] твердосплавных W-содержащих пылевидных отходов в барабанных магнитных сепараторах при высоких скоростях движения суспензии в рабочем зазоре (v =1-2 м/с) и больших концентрациях пыли в суспензии (С=25-30 г/л) является высокоэффективным технологическим процессом селективного извлечения W (до 70-80%) в немагнитный продукт. Концентрация W при этом возрастает в 1,5-3 раза.
Промышленный планируемый эксперимент
Поверх промежуточной подставки одна на одну устанавливаются лодочки с материалом и цинком. Верхняя лодочка накрывается глухой графитовой крышкой, для предотвращения истечения паров цинка в контакте с материалом реторты.
Комплект стягивается болтами и устанавливается в печь. К комплекту присоединяется патрубок вакуумной системы и шланги водяного охлаждения. После создания в реакторе вакуума в него закачивается азот для предотвращения окисления сырья и цинка. После этого включается разогрев печи. В среднем время выхода печи в рабочий режим из холодного состояния составляет 7 часов. Но при стабильной работе печи, при замене процессов печь не остывает полностью, так как с момента отключения печи до ее следующего пуска проходит не более 3-х часов. Вследствие этого, время выхода печи в режим сокращается до 4-х часов.
В ходе эксперимента время разложения твердого сплава варьировалось от 6 до 14 часов, вследствие чего значительно менялась степень выхода горного продукта (смеси). По завершении разложения для отгонки цинка в реторте создается разрежение. Разрежение необходимо создавать поэтапно (примерно на 0,1 атм. за 20 мин.) Поэтапное создание разряжения в реторте необходимо для предотвращения лавинообразного испарения цинка, так как оно приводит к аварийной ситуации: избыточное осаждение цинка в зоне водоохлаждаемых фланцев и как следствие большие сложности при вскрытии установки.
После создания необходимого вакуума начинается отсчет времени отгонки цинка. В ходе эксперимента время отгонки также варьировалось от 8 до 15 часов. По ГОСТу допустимое содержание цинка в смеси составляет не более 0,25%, но даже при содержании его -0,25% в смеси наблюдался выход из строя оборудования на операции спекания (пары цинка разъедают молибденовые экраны и нагреватели). Поэтому желательным является содержание цинка на уровне 0,02 -0,08%.
Вакуум в реторте создается при помощи двух насосов АВЗ -20Д и РУЦ (английской фирмы GENERAL) работающих последовательно. По завершении процесса печь отключается, отключаются вакуумные насосы. В печь и в реторту закачивается азот для предотвращения окисления твердого сплава и нагревательных элементов вследствие подсоса воздуха.
Через 1 час садка выгружается из печи и ставится на остывание. Остывание занимает от 8 (зимой) и 14 (летом) часов. Остывшую до 35-40 С садку разбирают. Коржи из лодочек выгружают и направляют на сухой размол в шаровую мельницу.
В зависимости от рабочей температуры меняется твердость рабочего продукта. А именно, чем выше была температура в ходе эксперимента, тем тверже конечный продукт. Вследствие изменения твердости меняется и время размола необходимое для полного измельчения разложившегося твер дого сплава и отделения его от неразложившегося. Поэтому время измельчения меня от 1,5 до 5 часов.
Возможен также особо негативный результат при чрезмерном понижении температуры ниже 540 С. В этом случае наблюдается большое количество Zn в готовом продукте вплоть до невозможности разломать корж, в следствии чего материал приходится загружать на повторную отгонку Zn и при повышенной температуре.
Графитовый стакан со сконденсировавшимся в нем цинком изымают и направляют на переплавку. Переплавка проходит в другой печи . В ходе эксперимента посредством химических анализов определяли содержание следующих компонентов: углерода общего (С0б), углерода свободного (Ссв), железа (Fe), титана(Ті), цинка п), кислорода(02) и кобальта(Со). Из-за загрязнения сырья (сырьем для опыта являются осколки блок-матриц используемые при производстве искусственных алмазов в которых при выходе из строя остается некоторое количество графита) в готовом продукте наблюдается несколько повышенное содержание Ссв, что в последствии может негативно сказаться на рабочих качествах готовых изделий, привести к охруп-чиванию.
Похожие диссертации на Исследование, моделирование и оптимизация процессов высокотемпературного разделения вольфрама и кобальта (цинковый способ) в промышленных условиях
