Содержание к диссертации
Введение
Информационно - аналитический обзор состояния и развития процессов электролиза цинка
Классификация примесей, отрицательно влияющих на показатели электролиза цинка Информационный обзор состояния вопроса Анализ литературных данных
Исследование и моделирование влияния олова на выход по току и удельный расход
Энергии при электролизе цинка 18
Процессы, протекающие на электродах при электролизе цинка 18
Регрессионные модели выхода по току и удельного расхода энергии с независимыми переменными в размерном и безразмерном масштабах 19
2.2.1. Статистические параметры модели 19
2.2.2. Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации олова 20
2.2.3. Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации олова в электролите 21
2.2. Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации олова 22
2.2.5. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации олова 22
Исследование и моделирование влияния германия на выход по току и удельный расход энергии при электролизе цинка 24
Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации германия 25
Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации германия в электролите 25
3.3. Зависимость удельного расхода энергии от концентрации германия в размерном масштабе 25
3.4. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном мае штабе от концентрации германия 26
ГЛАВА 4. Исследование и моделирование влияния сурьмы на выход по току и удельный расход энергии при электролизе цинка 28
4.1. Зависимость выхода по току цинка в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите 29
4.2. Выход зависимость выхода по току цинка в безразмерном массштабе от концентрации сурьмы в электролите 29
4.3. Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите 30
4.4. Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите 30
4.5. Зависимость выхода по току цинка от концентрации примесей 31
ГЛАВА 5 . Влияние клея и плотности тока на выход по току цинка 32
5.1. Влияние клея 32
5.2. Влияние сурьмы на выход по току цинка без добавки клея 33
5.3. Влияние сурьмы на выход по току цинка с добавкой клея 35
5.4. Влияние клея на выход по току цинка при постоянном содержании сурьмы в растворе 37
5.5. Влияние плотности тока 38
ГЛАВА 6. Оптимизация и прогнозирование параметров электролиза цинка 39
6.1. Оптимизация по выходу по току 41
6.2. Оптимизация по удельному расходу энергии 42
6.3. Оптимизация с ограничениями как на независимые,
так и на зависимые переменные 42
6.4. Прогнозирование 43
Заключение
Литература
- Исследование и моделирование влияния олова на выход по току и удельный расход
- Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации олова в электролите
- Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном мае штабе от концентрации германия
- Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите
Исследование и моделирование влияния олова на выход по току и удельный расход
Характерным признаком наличия повышенной концентрации олова в электролите является внешний вид катодных осадков цинка в виде кратеров диаметром 0,1-1,0 мм, распределённых по всей поверхности катода. В связи с тем, что содержание примесей в катодном цинке при концентрации их в электролите более 0,2 мг/л выходит за пределы норм, максимальная концентрация их в опытах была принята равной 0,2 мг/л [7, 8].
Из научных исследований, посвященных роли олова в электролизе цинка, наиболее информативной является работа MacKinnon D. J. и Fenn P. I., посвященная изучению влияния олова на выход по току цинка из сульфатных растворов [9].
В статье Mackinnon и Fenn приведены материалы экспериментального исследования по влиянию олова и животного клея на выход по току цинка при постоянных значениях температуры, плотности тока и времени электролиза. Авторы исследовали влияние олова на выход по току цинка при концентрациях 0-50 мг/л. при этом базовый электролит имел состав, г/л: Zn 55, H2S04 150, животный клей 0-50 мг/л. Постоянными были: температура электролита 35 С, плотность тока 430 А/м , длительность осаждения 1 ч. В качестве материала катода использовали А1, а анода - Pt. Установлено, что увеличение концентрации олова в растворе от 0 до 2 мг/л сопровождается снижением выхода по току цинка от 96 до 68%. Также получена связь между концентрацией олова в электролите: 10-15; 30, 40 и 50 мг/л и содержанием его в катодном, которое составило, %: 0,02, 0,038, 0,14, 0,33 и 0,27.
В источнике [10] приведены сведения о выходе по току цинка в процессе электролиза сернокислых растворов на вращающемся дисковом катоде из А1 и аноде из стеклоуглерода. Показано, что максимум выхода по току Zn (97,6%) имеет место при приготовлении электролитов из реагентов высокой степени чистоты. Следы Ni , Cd , Си , Pb в растворе оказывают влияние на электролиз. Показано положительное влияние РЬ в концентрации 1,2 мг/л на выход по току Zn, что особенно заметно при низком отношении [ZnS04]/[H2S04].
В работе [11] приведены данные о влиянии примесей Ge, Sb, As, а так же концентрации серной кислоты, температуры и плотности тока на закономерности электролиза цинка и морфологию осадков, получаемых из электролита, г/л: Zn 60 - 65, H2SO4 0 - 250, температура 35 - 45 С, плотность тока 400 - 700 А/м . Катод из А1, анод Pt. Показано, что клей увеличивает выход по току цинка при наличии в растворе Ge 0,1 мг/л или Sb 0,1 мг/л.
Из российских источников наиболее информативными в области влияния примесей в электролите на выход по току цинка являются следующие учебники:
В работе [15] приведены результаты лабораторных исследований с целью изучения влияния содержания Ni, Со, Cd, Sb и СІ в электролите на выход по току, расход электроэнергии и на содержание этих примесей в катодном Zn. Опыты проведены с использованием А1-катода (99,85% чистотой из анода из РЬ—Ag-сплава с 1 %-ным содержанием Ag; Приводится описание методики исследований. Морфология осажденного Zn определялась на электронном микроскопе ЛЮЬ 35М; кристаллография изучалась посредством рентгеноскопической дифракции на дифрактометре DRON2.0. Установлено, что с повышением в электролите концентрации примесей их содержание в катодном цинке повышается, а выход по току снижается. Приведены полученные на основании опытов оптимальные параметры: время электролиза, концентрация H2S04, плотность тока, время электролиза и др. Присутствие одновременно Ni и Cd, или Со и Ni с небольшим количеством Cd увеличиваем выход по току по сравнению с электролизом без Cd. Снижение выхода по току с увеличением содержания Ni или Со а присутствии Cd в р-ре менее интенсивно, чем без Cd Концентрация примесей, в особенности Sb, имеет весьма сильное влияние на морфологию осажденного Zn Имеется довольно сильная взаимосвязь между концентрацией примесей, выходом по току и преимущественной ориентацией кристаллографической поверхности осаждённого цинка.
В работе [16] представлены результаты системного исследования по определению влияния олова на выход по току цинка в процессе электролиза сульфатных растворов, в результате которого установлено, что олово можно отнести к кластеру примесей Ge, Sb и др., существенно снижающих выход по току цинка. Получены адекватные регрессионные модели, связывающие катодный выход по току цинка с содержанием олова в электролите, плотностью тока на катоде, содержанием животного клея и температурой электролита. На основе регрессионных моделей произведено ранжирование независимых переменных по уровню их влияния на выход по току цинку. В условиях принятых ограничений на независимые переменные наибольшее влияние оказывает содержание животного клея, затем идут по убыванию олова и плотность тока. Экспериментально установлен верхний предел допустимого содержания олова в электролите, равный 0,001 мг/л.
В работе [17] приведены материалы по изучению процесса цементации кобальта при температуре 71-73 С из растворов ZnS04 на вращающемся Zn-диске и Zn-порошке. Показано, что исследуемый процесс определяется 2-мя реакциями: осаждение Со из растворов виде металлического Со или его сплава с Zn и образование основной соли типа Со(ОН)2. В целом, однако, вторая реакция занимает второстепенное значение, хотя и осаждение Со(ОН)2 увеличивается с ростом рН, концентрации Zn в растворе, а также под влиянием ряда других факторов. В определенной степени это также связано с развитием обратного процесса растворения Со(ОН)2 в электролите, доминирующего над аналогичным растворением металлического Со. Выполненные исследования связаны с проблемами очистки растворов ZnS04, поступающих на электролизный передел.
Зависимость выхода по току цинка в безразмерном масштабе от концентрации олова в электролите
В работе [18] приведены материалы исследования и усовершенствования процессов электролитического получения Zn, включающие очистку цин кового электролита от твердых частиц, кремниевой кислоты и органических веществ, предотвращение образования аэрозоля серной кислоты с одновременным улучшением структуры цинкового осадка и повышением выхода Zn по току. Разработан режим отстаивания пульпы цинкового кека обеспечивающий скорость отстаивания 4-5 см/мин. в интервале рН 4,5-5,2 с использованием флокулянта "Магнафлок 338". Показано, что в области рН=5,2-5,5 происходит совместная коагуляция кремниевой кислоты и образование гидратов цинка. Выполнены исследования по сравнению различных пенообразователей при электролизе Zn. Показано, что наибольшей эффективностью по подавлению аэрозоля серной кислоты, а также влиянию на качество катодного Zn, обладает лигносульфонат. Показано, что содержание Си в цинковом электролите, в основном, определяется переходом Си с медных контактов катода. Показано, что применение биметаллических контактов резко сокращает попадание Си с контактов в раствор цинкового электролита и существенно снижает содержание Си в катодном осадке.
Влияние сурьмы на показатели электролиза цинка приведены в работе [19]. Показано, что добавление следов Sb + в электролит без лаурилсульфата приводит к снижению выхода по току и качества электроосажденного Zn. Обратный эффект проявляется в присутствии лаурилсульфата. При этом существенно улучшается морфология поверхности осадка. Представлены результаты анализа катодных поляризационных кривых, направленного на определение кинетических параметров, плотности тока обмена, тафелевского коэффициента наклона, коэффициента переноса. Отмечено наличие деполя-ризации катода в растворе, содержащем только Sb , и его поляризация в растворе лаурилсульфата. Однако, их совместное присутствие обеспечивает благоприятные условия для эффективного осаждения Zn.
Поведение Ge при электролизе кислых Zn-растворов изучали с использованием циклической вольтамперометрии, импеданснои спектроскопии и хронопотенциометрии [20]. Равновесные диаграммы Е-рН для систем Zn— Н20 и Ge—Н20 анализировали термодинамически. Показано, что Ge уменьшает катодную поляризацию при осаждении Zn, снижает сопротивление переноса заряда и выделения водорода.
Влияние концентрации цинка в электролите на цементацию меди и сурьмы, рассмотрены в работе [21]. Вводимые в растворы Ni и Со в дистил лированной воде активирующие добавки меди и сурьмы ускоряют не только процесс цементации примесей, но и процесс восстановления водорода. Причем с никелем эффект ускорения выше, чем с кобальтом. Без добавок меди и сурьмы процессы по приведенной выше реакции замедляются и в приповерхностном слое металлического цинка начинают протекать реакции образования гидроксосульфатов цинка (ZnSO4-3Zn(0H)2-4H20), которые увеличивают массу твердого остатка.
Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке рассмотрено в работе [22]. Возрастанию содержания свинца в цинке способствовало увеличение температуры электролиза, кислотности отработанного электролита, повышение содержания хлора. Исследования позволили разработать и внедрить рекомендации, позволяющие получать высококачественный цинк марки SHG в условиях нового цеха электролиза с автоматизированной сдиркой катодного металла.
Влияние ионов марганца (2+) на осаждение цинка рассмотрено в работе [23]. Концентрация Мп2+ в электролите 55 г/л Zn2+ и 150 г/л H2SO4 до 10 г/л мало влияет на выход по току, однако его значительное падение наблюдается 94- 94 при более высоком содержании Мп Это объясняется окислением Мп на аноде с образованием ионов МпО и их последующем восстановлением на 9+ катоде. Например, рост концентрации Мп с 0 до 8,8 г/л вызывает снижение 9+ выхода по току с 90,8 до 89,1%. При 55,6 г/л Мп выход по току упал до 41,6%. Препятствовать этому можно посредством установки ионообменной мембраны в межэлектродном пространстве. Мп также изменяет морфологию катодного осадка.
Установлено, что причиной высокой хрупкости катодного осадка цинка является неоптимальное количество органических реагентов, используемых при электролизе [24]. Наибольшая эластичность катодного осадка в лабораторных условиях достигнута при дозировке ЛСТ 25-35 мг/л и клея 7-9 мг/л. Показано, что на дендритообразование заметно влияет состояние поверхности анодов (наличие пассивирующей пленки диоксида свинца, толщина слоя шлама и прочность сцепления с анодной поверхностью и т. п.).
Зависимость удельного расхода энергии в безразмерном мае штабе от концентрации германия
Результаты исследования анодов состоящих из сплава свинца с кобальтом приведены в работе [25]. Проведены испытания новых анодов на основе РЬ—Со (0,5- 6,0% Со) для электролиза сернокислых электролитов, содержащих (в г/л): Zn - 69, H2SO4 - 124, Mn(II) - 3,7. Показано, что новые аноды характеризуются лучшими эксплуатационными и техническими свойствами (коррозионная устойчивость, электросопротивление и т. п.) по сравнению с применяемыми в промышленности анодами из Pb-Ag (до 1% Ag).
Предложенные в работе [26] математические модели позволяют найти оптимальные параметры электролиза Zn и на их основе получить высокие значения выхода по току Zn и минимальные показатели удельного расхода энергии. Рекомендации по оптимальным концентрациям поверхностно-активных веществ в электролите на примере столярного клея (10 мг/л при электролизе чистых электролитов и 40 мг/л — электролитов с примесями) позволяют получить качественные осадки Zn при минимальном расходе энергии.
Разработана математическая модель выхода по току на катоде при электроосаждении цинка из сульфатных растворов, которая может быть использована для проектирования и технологических расчетов параметров процессов гидрометаллургического получения цинка [27]. Проведен анализ результатов моделирования для оценки влияния концентраций компонентов раствора и плотности тока на показатели процесса. Выбрана область значений параметров, характеризующаяся высоким выходом по току.
Несмотря на значимость в целом исследование Маккиннона и Финна [9] обладает в методическом отношении следующими особенностями; 1. В качестве анода была выбрана платина вместо свинца, хотя на всех цинковых заводах используют свинцовые аноды и к тому же по данным [10] наличие свинца в электролите оказывает положительное влияние на выход по току цинка. 2. Все эксперименты были однофакторными, что снижало их полезность при числе примесей 2 и более. 3. Отсутствие в работе математической обработке экспериментальных данных. 4. Принятый диапазон концентрации олова в электролите оказался слишком большим (0-50 мг/л), приводящим к недопустимо высокому содержанию олова в катодном цинке (Sn 0,3%). 5. Ниже на рис. 3 по данным [9] (в терминах программы Mathcad) показано, что содержание олова в катодном цинке (Y) линейно связано с концентрацией его в электролите (X).
Зависимость содержания олова в катодном цинке от концентрации его в электролите: а - по данным Mackinnon D.J. и b - исправленный график путём удаления точки, соответствующей XI = 40 мг/л. Из теории совместного осаждения на катоде главного металла и примеси известно, что величина предельной плотности тока прямо пропорциональна концентрации примеси в электролите
Поскольку, масса превращенного на катоде вещества, согласно первому закону Фарадея, пропорциональна плотности тока, то и содержание примеси в катодном металле должно подчиняться этой закономерности. Следовательно, опыт, соответствующий концентрации Sn = 40 мг/л на рис. За скорее всего, является ошибочным. И, действительно, после удаления этой точки, остальные легли на прямую линию с коэффициентом корреляции 0,984 вместо 0,925. 1. Выполнен литературный поиск наиболее существенной информации по воздействию ионов олова, германия и сурьмы на выход по току цинка при электролизе сульфатных электролитов. 2. Проведен анализ научных исследований и публикаций по воздействию указанных примесей в электролите на выход по току цинка. Установлено, что эксперименты во всех случаях были однофакторными с использованием платиновых анодов, в то время как на большинстве цинковых заводов используют свинцовые аноды. 3. В работах отсутствовало математическое описание процессов, протекающих на электродах, что лишало исследователей возможности прогнозирования их.
Зависимость удельного расхода энергии в размерном масштабе от концентрации сурьмы в электролите
Использование постоянного количества электричества позволяет более корректно сравнивать результаты различных экспериментальных работ. Так, например, сравнение результатов электролиза, проделанных в течение 1 часа при плотностях тока 400 и 800 А/м весьма затруднительно и некорректно.
В процессе исследования были использованы симметричные композиционные планы типа В , обладающие D - оптимальностью. D - критерий является одним из наиболее мощных критериев оптимальности обладающих максимальным значением определителя матрицы независимых переменных
Моделирование проводили с применением программного продукта Mathcad, существенно превосходящего другие программы в образовательном процессе, особенно в дисциплине «Планирование и организация эксперимента». Наиболее существенные научные результаты работы 1. Впервые получены научно обоснованные закономерности влияния олова на выход по току цинка, позволившие включить олово в один кластер с германием и сурьмой . 2. Полезные математические модели многомерных процессов, полученные с использованием математических методов планирования эксперимента и обладающие высоким качеством и прогностическими свойствами: 2.1. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации олова в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре. 2.2. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации германия в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре. 2.3. Зависимость выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации сурьмы в электролите, катодной плотности тока и концентрации животного (костного) клея при постоянной температуре. 2.4. Зависимость выхода по току цинка от концентрации Sn, Ge и Sb при совместном их присутствии в электролите. 2.5. Закономерности влияния поверхностно-активных веществ на выход по току цинка в многомерном пространстве независимых переменных. Практическая ценность работы 1. Разработанные математические модели позволяют производить оперативный поиск оптимальных параметров процесса электролиза с целью получения качественных катодных осадков при минимальном расходе электроэнергии. 2. Материалы диссертации могут быть использованы в образовательной дисциплине «Теория электрометаллургических процессов».
Положения, выносимые на защиту Математические модели зависимости выхода по току цинка и удельного расхода энергии от концентрации примесей (Ge, Sn и Sb) в электролите, раздельно и в совокупности, при различных плотностях тока и концентрации животного (костного) клея.
Апробация работы Основное содержание работы опубликовано в журналах «Изв. вузов. Цветная металлургия» и Russian Journal of Non-Ferrous Metals, а также в сборниках IV и V международных конгрессов «Цветные металлы г. Красноярск: 2012 и 2013 гг. на русском и английском языках.. Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 7-ми статьях и отчёте о научно-исследовательской хоздоговорной работе, выполненной по заказу завода "Электроцинк": «Влияние олова на показатели электролиза цинка». № Госрегистрации 01201263786 . 2012. 19 с.
Первая группа: щелочные, щёлочноземельные металлы, которые имеют более отрицательный стандартный потенциал, чем цинк, и вследствие этого на катоде не разряжаются и практически не влияют на выход по току цинка. Вместе с тем, металлы первой группы снижают удельную электропроводность электролита и в связи с этим увеличивают напряжение на ванне и, соответственно, удельный расход энергии.
Вторая группа: катионы металлов, потенциалы которых более положительные, чем у цинка. К ним относятся: Си, Sb, As, Ge, Со, Ni, Fe, Re и другие. Эти примеси существенно снижают выход по току цинка. По убыванию влияния на выход по току их можно ранжировать следующим образом: Ge, Sb, Со, Ni, Re, Fe, As, Cu.
Позже в 1969 г. Liebscher R. опубликовал статью, в которой привёл графики зависимости выхода по току цинка от концентрации различных примесей в электролите [3].
Опыты производили при следующих условиях: t = 35 С, клея 43 мг/л, CZn2+ = 55 г/л, CH2so4 = 150 г/л и J = 550 А/м , результаты которых показаны на рис. 1 показаны в виде графиков зависимости выхода по току цинка от концентрации различных примесей в электролите. л, % 91 Электролит без примесей
В научный оборот в России рис. 1 был введён Баймаковым Ю.В. [4]. Из рисунка следует, что наибольшее влияние на выход по току цинка оказывают германий и сурьма. До недавнего времени мало кто из исследователей придавал значение олову, как примеси, которая может существенно влиять на выход по току цинка. Впервые на цинковых заводах СССР столкнулись с сильным отрицательным влиянием олова на показатели электролиза в 1995 г. Источником "заражения" технологии электролиза цинка оловом явились цинковые концентраты, импортируемые из Боливии, содержащие до 0,5% Sn. Кроме того, олово попадает в цинковое производство из вторичного сырья, содержащего наряду с цинком олово [5, 6].
Выполнена научно-квалификационная работа, в которой изложены научно обоснованные технологические решения и разработки в области электролиза цинка в сернокислых растворах, позволяющие увеличить выход по току цинка, снизить расход энергии и повысить качество продукции.
Похожие диссертации на Исследование и моделирование влияния примесей на показатели электролиза цинка (на примере олова, германия и сурьмы)
