Содержание к диссертации
Введение
1 Влияние примесных и технологических элементов на качество и свойства конструкционных хромоникельмолибденовьгх сталей 6
1.1 Влияние состава расплава на затвердевание и свойства хромоникельмолибденовых сталей 7
1.2 Образование сульфидов и свойства металла 28
1.3 Выводы 45
2 Методика проведения работы
2.1 Методика проведения лабораторных исследований 46
2.2 Методика исследования промышленного металла 67
2.3 Выводы 68
3 Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) элементов на литую структуру и свойства конструкционной хромоникельмолибденовой стали 69
3.1 Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) на литую структуру конструкционной хромоникельмолибденовой стали
3.2 Влияние серы, кремния и марганца на морфологию сульфидных включений в стали 25ХНЗМФА
3.3. Влияние кремния, алюминия, фосфора и марганца на механические свойства стали 25ХНЗМФА
3.4 Выводы 153
4 Управление качеством и свойствами поковок из крупных слитков для энергомашиностроения технологическими методами рафинирования и раскисления 158
Общие выводы 172
Список литературных источников 176
Приложения 184
- Влияние состава расплава на затвердевание и свойства хромоникельмолибденовых сталей
- Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) на литую структуру конструкционной хромоникельмолибденовой стали
- Влияние серы, кремния и марганца на морфологию сульфидных включений в стали 25ХНЗМФА
- Влияние кремния, алюминия, фосфора и марганца на механические свойства стали 25ХНЗМФА
Введение к работе
Прогноз развития энергетической системы Российской Федерации предусматривает высокие темпы приращения мощностей. По отношению к 2002 г. возрастание производства электроэнергии на тепловых станциях должно составить в 2005 году - 5% (прирост на 33 млрд. КВт-ч), в 2010 г. - 20,1%, в 2020 г. - 53,2%. Рост производства электроэнергии на АЭС будет еще большим и составит в 2020 г. - 142%. («Энергетическая стратегия России до 2020 г., «Известия», 29.09.03 г.).
В связи с этим объем производства энергетического оборудования на отечественных заводах должен резко возрасти. При этом следует учитывать, что оборудование действующих тепловых станций в значительной степени выработало свой ресурс и требует замены.
Несмотря на имеющуюся прогрессивную тенденцию по созданию парогазовых энергетических установок и повышению параметров пара, что потребует применения материалов нового класса (12-14-процентные хромистые стали), для наиболее ответственных, нагруженных и крупных деталей энергоустановок - роторов турбин и турбогенераторов - будут по-прежнему использовать традиционные конструкционные хромоникелъмолибденовые стали.
Благодаря интенсивным исследованиям и промышленным разработкам, выполненным в СССР, России, Японии, Германии, Республике Корея и других странах, достигнуты значительные успехи в проблемах оптимизации химического состава и соотношения легирующих, созданию новых методов и приемов термической обработки и пластической деформации роторов для мощных и сверхмощных турбогенераторных установок.
Однако огромные размеры поковок, диаметр которых может превышать 2 м, необходимость изготовления их из гигантских кузнечных слитков массой более 500 т, связанные с этими обстоятельствами объективные проблемы: наличие в слитках развитой химической и структурной неоднородности, относительно крупные неметаллические включения различного состава, сложности в связи с большими размерами структурного усреднения при деформации и возникновение анизотропии структуры и свойств в связи с трудностями внутренней теплопередачи
при термической обработке - требуют нахождения новых путей управления качеством и повышения свойств роторных изделий уже при формировании самого слитка.
Значительные достижения в этой области связаны с воздействием на тепло-физические процессы при затвердевании (непрерывное литье, методы спецэлектрометаллургии, оптимизация геометрии и интенсификации теплообмена при производстве кузнечных слитков). Развитие этого направления отражено в трудах А.В.Лыкова, А.И.Вейника, В.Т.Борисова, В.А.Ефимова, М.Флемингса, научных школ ЦНИИТМАШ, ЦНИИЧМ им.И.П.Бардина, МИСиС, ИММ РАН, ИЭС им. Е.О.Патона НАУ, ВНИИЭТО и др.
Вместе с тем отмеченные особенности крупных слитков, связанные с затруднениями при внутреннем тепло- и массопереносе, ограничивают эффективность использования тепловых методов.
Фундаментальные исследования (В.Т.Борисов, Н.А.Ватолин, А.Н.Самарин с сотрудниками, А.Р.Убеллоде, Б.Чармерс, У.Вайнгард, К.А.Джаксон и др.) свидетельствует о том, что состав жидкой фазы оказьшает значительное влияние на сложные процессы при кристаллизации. Показано, что технологические (кремний, марганец) и примесные (сера, фосфор, остаточные содержания цветных металлов) элементы, присутствующие в расплаве оказьшают отрицательное влияние на структуру и свойства роторных валков. Наибольший вклад в развитие этой проблемы внесли исследования научных школ ЦНИИТМАШ, МИСиС, ИММ им.Байкова, ЦНИИЧМ им.Бардина. Это указывает на перспективность и актуальность исследований в этом направлении.
В тоже время нужно отметить, что полученные результаты в своем большинстве относятся к деформированному металлу. Данные о влиянии указанных элементов на характеристики первичной кристаллической структуры, наследственном влиянии ее параметров на качество и свойства кованых изделий встречаются только в отдельных работах и носят разрозненный характер. Отсутствуют данные об их взаимном влиянии, а также о влиянии алюминия и пониженного содержания марганца.
Цель работы: Изучение влияния в широком диапазоне концентраций фосфора, серы, кремния, алюминия, марганца на формирование первичной кристалли-
ческой структуры и комплекс физико-механических свойств хромоникельмолиб-деновых сталей, используемых в энергетическом машиностроении, и разработка на основании полученных зависимостей технологических рекомендаций по выплавке и разливке, обеспечивающих наиболее полное использование возможностей хромоникельмолибденовой композиции при производстве крупных ответственных изделий.
1. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КАЧЕСТВО И СВОЙСТВА КОНСТРУКЦИОННЫХ ХРОМОНИКЕЛЬМОЛИБ ЛЕНОВЫХ СТАЛЕЙ
В настоящее время подавляющее большинство основных, наиболее ответственных и крупных деталей для энергетики (валы турбин и турбогенераторов), атомной энергетики (корпуса водо-водяных реакторов), горнодобывающих машин (приводные валы, несущие венцы экскаваторов) и т.д. изготавливают из конструкционных хромоникельмолибденовых и хромомолибденовых сталей
Элементы, входящие в композицию хромоникельмолибденовой конструкционной стали, можно разделить на следующие группы:
основные элементы композиции - легирующие (углерод, хром, никель, молибден и др.);
примесные элементы, не удаляемые без применения специальных трудно выполнимых технологических методов (медь, сурьма, олово, мышьяк и
др-);
примесные элементы, удаляемые до заданного (или желаемого) уровня (сера, фосфор, кислород, азот, водород и др.);
технологические элементы, вводимые в процессе выплавки стали (кремний, алюминий, марганец) для решения определенных технологических задач, в первую очередь раскисления.
Элементам, составляющим основу композиции (С, Cr, Ni, Mo) в научно-технической литературе уделено очень большое внимание: подробно рассмотрено влияние состава и технологии (главным образом, термо-деформационных условий) на качество, структуру, свойства изделий. Достаточно подробно изучено влияние примесных элементов (в первую очередь серы и фосфора) на качество и свойства готовых изделий.
Однако их поведение при формировании литой структуры - исходного состояния, определяющего в решающей мере весь комплекс качественных характеристик будущего изделия, изучен недостаточно. Особенно важно выявить их роль в этих сложных процессах в зависимости от технологических особенностей, как процессы выплавки (в первую очередь, раскисления Si, Al, Мп), так и при затвердевании (особенности теплофизических условий).
Изучение обоих аспектов проблемы исключительно важно с целью правильного конструирования технологического процесса, обеспечивающего оптимизацию системы качество-стоимость.
Влияние состава расплава на затвердевание и свойства хромоникельмолибденовых сталей
Примесные и технологические элементы оказывают влияние на свойства стали, которое в определенной мере является общим для этих элементов: они в той или иной степени упрочняют матрицу, снижают пластичность металла, снижают сопротивление охрупчивающим и динамическим воздействиям.
Примесные элементы даже в незначительных количествах оказывают вредное воздействие на различные свойства стали. Они влияют на такие важные свойства как прочность (предел текучести, длительную прочность), вязкость (сопротивление хрупкому разрушению, деформируемость в горячем и холодном состояниях), поведение при фазовых превращениях (прокаливаемость), свариваемость (сопротивление распространению трещин, вязкость зоны термического влияния), коррозионную стойкость (стойкость к образованию водородных трещин, коррозионное растрескивание под напряжением).
Поведение материала определяется не средним содержанием элемента, а его распределением в нем. Характер и степень воздействия зависят от того, в каком виде и где находятся в данный момент примесные элементы.
При концентрации примесей порядка 10 % [1] и гомогенном растворении их в решетке железа, едва ли можно ожидать влияния на свойства стали. Действие примесей основано на сегрегации и выделении новых фаз. Существует несколько типов сегрегации, которые повышают локальную концентрацию, а именно появляющиеся при затвердевании зональная ликвация в слитке и дендритная ликвация, а также сегрегации по границам зерен, наблюдающиеся преимущественно после термообработки.
В процессе затвердевания и фазовых превращений эти элементы выделяются в виде избыточной фазы (сульфидные, оксидные или оксисульфидные включения, эвтектики) или в виде ликвационных зон в первичной кристаллической структуре или сегрегации по дефектам кристаллической решетки (дислокациям, границам зерен и др.).
Одним из важнейших параметров, характеризующих поведение элементов в процессе затвердевания, является коэффициент распределения. Рассматриваемые элементы различаются довольно сильно по коэффициенту их распределения в железе (рис. 1.1): от 0,082 для серы до 0,891 для алюминия [2]. В соответствии с этим Si, Al и Мп являются неликвирующими или слабо ликвирующими элементами, остальные (S, Р, As, Sb, Sn) - сильно ликвирующими элементами.
Вместе с тем, такие примесные элементы как сера и фосфор, негативно и сильно влияющие на свойства металла, сильно ликвирующие в процессе затвердевания, имеют при этом существенно различные коэффициенты распределения (0,082 и 0,224, соотвественно). Причем сера оказывает отрицательное влияние через неметаллические включения (сульфиды), а фосфор - через обогащение приграничных объемов металла, приводящее к ослаблению связей на границах зерен [3].
Имеются отдельные данные об усиливающем влиянии кремния на дендритную ликвацию примесных элементов, и, прежде всего, серы и фосфора [4]. С точки зрения возникновения неоднородного распределения элементов в железе при кристаллизации существенное значение имеет растворимость элементов в железе, которая определяется рядом показателей (разницей атомных радиусов, изоструктурностью растворителя и легирующего или примесного элемента, разницей в электроотрицательности и др.).
В работах [5, 6] показано, что, как правило, к большей ликвации склонны элементы, имеющие низкую растворимость в железе (до 0,25 ат.%) и большее значение атомных радиусов по сравнению с растворителем (железом), причем разница в радиусах (Дг) превышает 10-15%. К этой группе относятся все примесные элементы. Для систем, образуемых элементами с небольшим различием в размерах атомов (10% Аґ 5%), и растворимость которых в железе достигает 50% (А1, Si), ликвация развивается незначительно. Элементы с Дг 5% ликви-руют совсем слабо, что характерно для элементов, образующих с железом непрерывный ряд твердых растворов (такие как Мп).
С другой стороны, имеются данные, показывающие связь коэффициента распределения не только с атомным диаметром элементов, но и с их положением в Периодической системе Д.И.Менделеева (рис. 1.2) [2].
Однотипность или разнотипность решетки растворителя и растворяемого элемента сказывается главным образом на пределе растворимости, стабилизации однотипных аллотропических форм растворителя, механизме и кинетике фазовых превращений в твердом состоянии. Сопоставление значений коэффициента ликвации сплавов, где растворитель и добавляемый элемент имеют однотипные или неоднотипные решетки показало, что на склонность к ликвации разнотипность решеток не оказывает существенного влияния [7].
Таким образом, часть из рассматриваемых элементов (S, Р, цветные примеси) сами сильно ликвируют, а другие (Si, А1, Мп), сами ликвируя в меньшей степени, влияют на ликвацию других, при этом они существенно различаются между собой теплофизическими характеристиками, например, атомными радиусами.
Исследования кинетики образования твердой фазы в процессе затвердевания сплавов на основе железа [8, 11, 18] показали, что примесные элементы (прежде всего, сера и фосфор) и легирующие (такие как углерод, кремний и в меньшей степени алюминий) снижают скорость выделения твердой фазы как в период роста осей первого и второго порядков, так и при затвердевании межос-ных объемов. Поэтому в структуре чистого по примесям сплава с низким содержанием кремния преобладают оси дендритов низшего порядка, довольно толстые, близко расположенные друг к другу и растущие в направлении, обратном направлению теплоотвода. С повышением содержания примесей, а также кремния увеличивается число осей высшего порядка, уменьшается толщина осей, вследствие чего увеличиваются размеры междендритных участков, структура приобретает типичный дендритно-ячеистый вид.
Многими исследователями показано, что качество металла определяется не только неравномерностью распределения примесных элементов в первичной кристаллической структуре, но в значительной степени зависит и от степени ее дисперсности.
Установлено, что параметры дендритной структуры двухфазной области затвердевающего слитка влияют на процессы зарождения и развития шнуров внецентренной ликвации [8]. Дисперсностью дендритной структуры определяются размеры кристаллизационных включений и проницаемость двухфазной зоны, а значит и процессы порообразования [9, 10].
Однако данных по влиянию отдельных элементов на характеристики дендритной структуры немного, и они неоднозначны и противоречивы.
Известно, что на параметры дендритной структуры влияют как сильно ли-квирующие в процессе затвердевания элементы (S, Р, As, Sn, Sb), так и слабо или практически неликвирующие элементы (такие как Si, А1), но усиливающие ликвацию других элементов [6].
Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) на литую структуру конструкционной хромоникельмолибденовой стали
Сера также относится к числу элементов, которые могут оказывать возмущающее влияние на процесс затвердевания. Однако, если другие элементы, присутствующие в расплаве железа, при переходе в твердое состяние образуют либо растворы, либо эвтектики или вторичные (по классификации В.И.Явой-ского [55]) включения (оксиды, карбиды, нитриды) относительно малых размеров при их равномерном распределении, то сера ведет себя иначе.
По мнению авторов [56, 57] сера в расплаве присутствует в виде крупного иона S"2 (радиус 1,74А) [58]. Естественно, что сера плохо присоединяется к растущему кластеру (здесь: кластеры или сиботаксисы - определенные структуры, существующие в жидкости - расплаве, от свойств которых зависят особенности поведения жидкости, в частности вблизи температуры затвердевания [59]). Вследствие этого, она накапливается в пограничном слое, возникающем перед кластером, концентрация ее увеличивается и образуется избыточная фаза (сульфид), размер которой значим с точки зрения зарождения и развития повреждений в металле.
Сера неограниченно растворима в жидком железе и обладает очень малой растворимостью в твердом. В процессе неравновесной кристаллизации железа в интервале существования 5-железа (1535-1365С) не происходит выделения сульфиднойй фазы при концентрации серы до 0,18%. Предельная растворимость серы в у-железе при 1365С составляет 0,04-0,05% и со снижением температуры уменьшается (до 0,005% при 913С) [60]. Переход у— а при 913С приводит к скачкообразному росту концентрации серы в железе до 0,02% и к дальнейшему снижению ее при охлаждении.
Так как растворимость серы в твердом железе значительно ниже, чем в жидком, то в процессе кристаллизации сера сильно ликвирует. Коэффициент распределения серы существенно меньше единицы и составляет по разным данным от 0,002 до 0,06 (0,002 [2, 61], 0,015 [62], 0,05 [63]). Наиболее реальные значения: 0,015-0,025 для равновесия жидкого железа с 5-железом и 0,02-0,05 для равновесия с у-железом [64].
Изменение растворимости серы возможно, двумя путями: повышением активности серы элементами, не образующими характерных сульфидов в обычных условиях сталеплавильных процессов (углерод, кремний и в меньшей степени алюминий), и понижением активности серы элементами, образующими прочные связи с серой и способными образовать более прочный сульфид, чем сульфид железа (марганец, титан, цирконий, ЩЗМ, РЗМ). Тенденция к ассоциации атомов серы и кислорода (es = - 0,27) приводит к тому, что в слабораскис-ленной стали при кристаллизации происходит выделение легкоплавких включений, содержащих как серу, так и кислород (оксисульфиды - включения I типа по классификации Симса и Даля [65, 66]).
На рис. 1.14 представлено влияние различных элементов на равновесное распределение серы в сплавах на основе железа. Как видно из графика, наибольшее влияние на коэффициент распределения серы оказывает углерод. Кремний и алюминий также повышают активность серы, но их влияние существенно слабее.
Многие исследователи считают, что из-за незначительной растворимости серы в твердом железе вся сера, содержащаяся в стали, связывается в сульфиды [67-69]. И поэтому вредное влияние серы на свойства стали определяется количеством и морфологией сульфидных включений в стали.
При изучении влияния постоянного электрического поля на формирование сульфидов в процессе затвердевания стали [70], было установлено, что в затвердевавшем слитке содержание серы, определенное методами количественной металлографии (то есть серы, связанной в сульфиды), значительно ниже, чем полученное химическим анализом. В слитке-свидетеле (затвердевавшем в обычных условиях) содержание серы, определенное химически, соответствует содержанию серы, определенному металлографически.
Что касается точности определения связанной серы методами количественной металлографии, то в работе [71] показано, что от общего содержания неметаллических включений, находящихся в стали, только около 5% (объемные доли) составляют включения, не фиксируемые оптическим микроскопом. Размер этих включений 0,2-0,8 мкм.
Проведенные исследования позволили предположить, что в условиях постоянного электрического поля выделение серы в виде сульфидов затруднено, и ее включения имеют субмикроскопические размеры. Не исключена также вероятность того, что в этом случае несколько увеличивается содержание серы в твердом растворе.
Эффект наложения поля может быть сравним по характеру воздействия с влиянием повышенной скорости кристаллизации.
Вместе с тем, имеются работы, в которых показано, что часть серы, находящаяся в твердом растворе, оказывает отрицательное влияние на свойства стали. Гликман Е.Э. и Брувер Р.Э. [72] показали, что повышение содержания серы в стали с 0,0003 до 0,003% не приводит к образованию сульфидных включений, но обуславливает существенное снижение ударной вязкости и рост критической температуры хрупкости. При низкой концентрации серы в стали ( 0,005%) повышение содержания серы на несколько тысячных долей процента приводит к значительному падению вязкости, а загрязненность неметаллическими включениями при этом изменяется незначительно.
Исследование влияния химического состава и конечного раскисления на коэффициент распределения серы между неметаллическими включениями и твердым раствором показало, что при раскислении стали (ЮГЛ, 20ГЛ, 35ГЛ) РЗМ и ЩЗМ наблюдается значительное увеличение доли серы, связанной во включения, и соответственно, снижение концентрации серы в растворе. Но даже в этом случае по данным [71], более 50% от общего содержания серы остается в растворе. С увеличением общего содержания серы возрастает количество серы, оставшееся в растворе.
Таким образом, рядом исследователей показано, что вредное влияние серы на свойства стали обусловлено не только присутствием неметаллических включений, но и растворенной серой. С увеличением содержания серы в стали увеличивается количество сульфидных включений [4, 74], но одновременно увеличивается и количество серы, остающейся в твердом растворе на основе железа [5]. Растворенная сера действует аналогично фосфору. Имея размер атома больше, чем у железа, она создает напряженное состояние в решетке железа и это приводит к потере пластичности и росту прочности, а неметаллические включения дополнительно снижают пластичность и вязкость в качестве самостоятельной фазы, выделяющейся в основном на границах первичных зерен и уменьшающей долю металлических связей на границах зерен [75].
Влияние серы, кремния и марганца на морфологию сульфидных включений в стали 25ХНЗМФА
Иногда выделяются еще и переходные типы [81]: смешанные окисно-сульфидные фазы различного вида (оксисульфиды с так называемыми "сульфидными занозами", где имеет место захват сульфидов внутрь шаровидного окисла; дендритные оксисульфиды); дендритные или скелетообразные (коралло-образные) кристаллы сульфидов, выделяющиеся при кристаллизации последних порций расплава.
Относительно характера расположения включений в металлической матрице существуют различные мнения исследователей.
Авторы работ [5, 80-82], рассматривая влияние различных факторов на формирование сульфидов, отмечают, что сульфиды образуются либо внутри зерен, либо по их границам. В работе [83] было установлено, что сульфиды расположены только в межосных пространствах дендритов. В работах [83-85] указывается, что включения I типа в стали, раскисленной кремнием и марганцем, выделяются в объеме металла беспорядочно. В работе [86] показано, что большая часть включений I типа выделяется по границам зерен и на стыках нескольких зерен. Внутри зерен расположены оксисульфид-ные включения, образующиеся на ранних стадиях кристаллизации. В отношении места выделения включений II типа мнение исследователей едино — границы первичных кристаллов. Исследования литого металла [87] показали, что сульфиды второго типа располагаются, как правило, в межосных участках по внешним контурам осей второго и высших порядков. Относительно места выделения включений III типа мнения различны. Согласно [84] неметаллические включения III типа имеют неправильную многоугольную форму и расположены в металлической матрице беспорядочно. В работах К.Симса, В.Форгена [65], а также [86] утверждается, что включения III типа, также как и II типа, располагаются по границам первичных зерен, а также на стыках между зернами, но в этом случае включения более крупные и значительно более разобщены. Наиболее неблагоприятное действие на эксплуатационные характеристики сталей оказывают сульфиды второго типа, образование которых происходит в широком диапазоне содержания серы в металле. Вопросам механизма образования, морфологии и распределения сульфидов уделено большое внимание исследователей, однако единого мнения о механизме образования не существует до настоящего времени. Наиболее существенными факторами, определяющими природу сульфидных включений, являются химсостав, конечное раскисление и условия кристаллизации. При этом конечное раскисление оказывает также влияние на форму и характер расположения сульфидных включений в металлической матрице. В обычных марках стали, содержащих более 0,5% марганца, сульфиды представлены в основном MnS, но могут содержать незначительное количество FeS [65]. Исследования [88] показали, что в сталях с 0,4-0,8% Мп образующийся сульфид обычно содержит, кроме Мп и S, 3-5% Fe; при меньших содержаниях образуются комплексные сульфиды (Mn,Fe)S (Fe,Mn)S и даже сульфиды FeS. Четкая зависимость между соотношением марганца и серы в стали и содержанием MnS в сульфиде приведена в работах [45, 89]. Согласно этим работам оптимальное соотношение марганца и серы в стали для образования сульфидов марганца составляет Mn:S = 20:1. В этом случае минимальное содер 35 жание марганца для образования MnS при содержании серы 0,01% будет 0,2%, а при 0,005%S достаточно 0,1%Мп. Тесная связь типа и распределения сульфидной фазы с содержанием кислорода в металле известна. Согласно Далю [66] тип I образуется в нераскислен-ной стали (с содержанием кислорода более 0,02%) и содержит наряду с серой заметное количество оксидной фазы в виде оксидов железа и марганца. Включения II типа образуются в стали, содержащей менее 0,012% кислорода и состоят практически из сульфидов марганца. Основное количество стали, производимой в настоящее время, содержит незначительное количество кислорода вследствие глубокого раскисления алюминием, комплексными раскислителями, наложением вакуума, продувкой аргоном и т.п. Вследствие этого возможно в двухфазной области существенное превышение концентрации серы по сравнению с концентрацией кислорода в междендритных областях и выделение сульфидов только II и III типов. Достаточно полное исследование вида сульфидов в зависимости от содержания кислорода проведено в работах [81, 90, 91]. Так, в процессе раскисления углеродом в вакууме расплава, содержащего 0,09 и 0,34% марганца, при содержании в металле 0,0095% кислорода сульфиды выделяются в виде шаровидных включений, расположенных в цепочку (I-II тип). При снижении содержания кислорода до 0,003% они образуют пленку (II тип), а при 0,0008% кислорода появляются плоские кристаллы сульфидов, образующие цепочку. Этот вид кристаллов рассматривается авторами [81] как переходная форма между типом II и типом III. Схематически зависимость морфологии сульфидов от активности марганца, серы и кислорода показана на рис. 1.15
Рассматривая влияние кислорода на формирование сульфидов, следует говорить не об общем содержании его в расплаве, а об активной его части, находящейся в растворенном виде и могущей активно влиять на процессы перераспределения серы, то есть об активности кислорода. Механизм управления морфологией и распределением сульфидов путем регулирования активности кислорода подробно рассмотрен в работах [18, 92].
Многими исследователями [66, 81, 90, 93-95] показано, что вид сульфидов зависит не только от степени раскисленное стали, но и от содержания других элементов, и, прежде всего, элементов, обязательно присутствующих в композиции (углерод, кремний, алюминий).
Так, в низкоуглеродистых сталях, не раскисленных сильными раскислите-лями, чаще всего обнаруживаются включения I типа, при содержании углерода более 0,15% отмечается переход ко II типу, а при содержании углерода более 1% - к III типу. В некоторых работах [96] отмечается, что в бескремнистых сплавах даже при 0,6-0,7% углерода образуются только глобулярные сульфиды.
Согласно данным работы [90] в случае раскисления металла, содержащего 0,6% марганца и 0,036% серы, кремнием область существования сульфидов I типа переходит при концентрации кремния примерно 0,2-0,5% через область, в которой существуют как тип I, так и тип II, к чистому типу II, и при содержаниях кремния -1,5% выделяются сульфиды III типа. В работе [66] показано, что в низкоуглеродистых сталях с 1% марганца и 0,2% серы уже при 0,24% кремния наряду с сульфидами II типа появляются сульфиды III типа.
Влияние кремния, алюминия, фосфора и марганца на механические свойства стали 25ХНЗМФА
Для определения содержания фосфора был использован эталон, содержащий 0,1% фосфора. Проверка эталона на однородность с помощью РМА показала разброс данных в пределах 0,01%. Развертка электронного зонда по квадрату 100x100 мкм позволила уменьшить разброс до 0,003%, что практически укладывается в точность самого метода (примерно такой развертки электронного зонда соответствует увеличению 1000 в режиме РЭМ).
При проведении анализа на содержание фосфора обращали внимание на возможные ошибки, связанные с наложением одной из спектральных линий молибдена на аналитическую линию фосфора (поскольку в исследуемых образцах содержится до 0,4% молибдена). Для оценки величины возможной ошибки на чистом молибдене было определено отношение интенсивности мешающей линии молибдена (L,,) к интенсивности аналитической линии молибдена (La) с тем, чтобы, зная содержание последнего в пробе и интенсивность линии молибдена MoLa можно было бы вычислить интенсивность линии MoL . С учетом разницы коэффициентов поглощения MoLa и MoL в железе было получено отношение ІМоа /ІМо = 0,019. С учетом соотношения интенсивностей аналитических линий молибдена и фосфора показано, что при содержании молибдена в пробе (на основе железа) равном 1% абсолютная ошибка в содержании фосфора составит 0,008%. Выполненная оценка проверялась на используемом в данной работе образце сравнения, содержащем 0,44% молибдена и до 0,005% фосфора. Измерениями установлено, что содержание фосфора в нем 0,004-0,007%, т.е. ошибка ( 0,001-0,002%), возникающая за счет наложения линии MoLn на линию РКа (аналитическую линию фосфора) примерно равна ошибке определения фосфора методом РМА. Поэтому в дальнейшем при содержании молибдена менее 1% эта ошибка считалась незначимой.
Для проведения рентгеноспектрального микроанализа на приборе «Каме-бакс-Микробим» была разработана специальная программа для измерения и расчетов в автоматическом режиме, позволяющая использовать для анализа различные образцы сравнения, содержащие один или несколько определяемых элементов, выбирать сочетания любых из трех легирующих элементов и примесей (на трех спектрометрах, имеющихся в приборе) для одновременного определения содержаний, повышать точность определения содержания элемента за счет одновременного проведения измерений на двух или трех спектрометрах, проводить необходимую статистическую обработку данных. Все измерения проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе электронного зонда 300 мА. Стабилизация тока электронного зонда обеспечивала воспроизводимость измерения интенсивности аналитической линии с относительным стандартным отклонением 1%. Исследование зернограничной сегрегации элементов, обуславливающих отпускную хрупкость проводили методом анализа на Оже-электронном спектрометре JAMP-10S. Материал исследования был представлен в следующих вариантах: - литой металл в исходном состоянии; - литой металл, обработанный на отпускную хрупкость по режиму - нагрев до 1200С, выдержка при 1200С - 2 часа, закалка в воду, высокий отпуск при 640С - 4 часа и охрупчивающий отпуск при 500С - 2 часа; - металл после пластической деформации, обработанный на отпускную хрупкость после термообработки по варианту II. Разрушение образцов металла для получения зернограничного излома проводили по специально разработанной методике, предусматривающей наводороже-вание образцов и последующее замедленное разрушение, контролируемое с помощью акустической эмиссии [127,128]. Вскрытие границ аустенитных зерен образцов литой охрупченной (то есть специально обработанной на отпускную хрупкость) стали проводили при температуре от -100 -г -80С, после чего образец подогревали до комнатной температуры струей горячего азота во избежание адсорбции на поверхности излома паров воды. Разрушение образцов деформированного и охрупченного металла проводили простым ударом при комнатной температуре. Оже-спектры снимали как в различных точках на поверхности изломов, так и в объеме образцов (рис. 2.3 , табл. 2.7), для чего проводили ионное травление, заключающееся в бомбардировке поверхности образца ионами аргона с целью удаления поверхностных слоев материала. Скорость удаления - 8 нм/мин (80 А/мин). Минимальная толщина слоя - 2 нм (20 А). Режим ионной бомбардировки был достаточно мягким, так что образец (с учетом теплоотвода) не мог быть нагрет выше 50С. В отдельных случаях, когда методом выбора случайных точек на поверхности излома обнаружить фосфор не удавалось, проводили полное сканирование поверхности в автоматическом режиме в диапазоне энергий спектров серы и фосфора. При выявлении участков, содержащих фосфор (рис. 2.4 ) анализировали распределение фосфора по описанной выше методике.
