Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования 9
1.1. Особенности внепечной обработки сталей с регламентированным содержанием алюминия 10
1.2. Особенности конструкции и размеров промежуточного ковша для снижения загрязнённости металла НВ 13
1.3. Разливочные стаканы на основе СаО 19
1.3.1. Доломитовые разливочные стаканы 20
1.3.2. Стаканы из СаО-содержащих огнеупоров на основе Zr02 22
1.4. Покровный шлак для промковша 28
1.5. Обработка жидкой стали в промежуточном ковше кальцием 35
1.6. Изучение возможности использования в качестве раскислителя ферротитана на стали 10 пс для снижения размеров НВ 36
Глава2. Методика исследований 42
2.1. Оборудование электросталеплпвильного цеха 42
2.2. Метрологическое обеспечение технологического процесса 43
2.3. Материалы и ферросплавы, использованные для проведения экспериментальных плавок 44
2.4. Контроль химического состава 46
2.5. Исследование качественного и количественного состава неметаллических включений 47
2.6. Программа расчёта равновесного состояния системы «оксидный раствор - жидкая сталь» 48
2.7. Расчет технологических параметров внепечной обработки стали 53
2.7.1 Вакуум - углеродное раскисление расплава на марках 10 КБ, 10ПС, 08 и св. 08А 54
2.7.2 Раскисление карбидом кремния на марках 10 КБ, 10ПС И20Г2Р 55
2.7.3. Раскисление карбидом кальция на стали 08 и св. 08А.. 57
2.7.4. Раскисление алюминиевой сечкой на сталях 08, 10КБ и св. 08А 60
2.7.5. Состав неметаллических включений при вакуумировании с алюминием 61
2.7.6. Расчёт количества печного шлака 63
2.8. Планирование эксперимента по производству стали в условиях ЭСПЦ ОАО «Северсталь» 66
2.8.1. Описание внепечной обработки низкокремнистых сталей с использованием вакуум - углеродного раскисления 68
2.8.2. Описание внепечной обработки стали с использованием алюминия при вакуумировании 69
2.8.3. Методика исследования возможности влияния вторичного окисления струи металла внутри разливочных стаканов на заростание их каналов 70
2.9. План отбора проб металла и шлака 75
Глава 3. Экспериментальная часть 76
3.1. Исследование изменения загрязненности металла с регламентированным содержанием алюминия, неметаллическими включениями при внепечной обработке и разливке на сортовой МНЛЗ 76
3.2. Опытные плавки низкоуглеродистого низкокремнистого металла ст. 10ПС, легированного титаном 88
3.3. Исследование влияния окисления струи на зарастание каналов внутри разливочных стаканов при разливке на сортовой МНЛЗ сталей с регламентированным содержанием алюминия 96
Глава 4. Обсуждение результатов 102
4.1. Исследование изменения загрязненности металла неметаллическими включениями на этапах технологического передела 102
4.1.1. Общая загрязнённость неметаллическими включениями 102
4.1.2. Включения с повышенным содержанием магния 105
4.1.3. Включения с повышенным содержанием марганца 106
4.1.4. Включения близкие по составу к шлаку 108
4.2. Исследование влияния окисления струи внутри разливочных стаканов на зарастание каналов 109
4.2.1. Обсуждение результатов металлографического и петрографического исследования образцов металла и огнеупорного материала разливочных стаканов 109
4.2.2. Исследование газопроницаемости узла стакан-дозатор - погружной стакан 115
4.3. Исследование причин, приводящих к повышенной загрязнённости низкокремнистой стали 117
Глава 5. Экономическая эффективность 122
Выводы 124
Научная новизна 127
Практическая значимость 128
Список использованных источников 129
Приложение 1 136
- Особенности конструкции и размеров промежуточного ковша для снижения загрязнённости металла НВ
- Материалы и ферросплавы, использованные для проведения экспериментальных плавок
- Опытные плавки низкоуглеродистого низкокремнистого металла ст. 10ПС, легированного титаном
- Исследование влияния окисления струи внутри разливочных стаканов на зарастание каналов
Введение к работе
Современное развитие техники и экономики предъявляет повышенные требования к качеству материалов для изготовления производственного и транспортного оборудования, технических сооружений и других устройств. Несмотря на появление и рост применения в последнее время высокопрочных алюминиевых, титановых сплавов, пластмасс, композиционных материалов, основным материалом, определяющим технологическую базу современной цивилизации, является сталь. Сталь, благодаря своему сочетанию физических и технологических свойств, незаменима во многих отраслях техники и экономики. Достижение высоких качественных показателей производства стали обеспечивается за счёт непрерывного совершенствования конструкций сталеплавильных, сталелитейных агрегатов и технологических процессов. Технический уровень современного производства стали предусматривает использование мощных дуговых печей, интенсификацию технологического процесса плавки, повышение стойкости огнеупорной футеровки, применение внепечных способов рафинирования стали и использование высокопроизводительных машин для непрерывной разливки литой заготовки. Результатом совершенствования производства стали является увеличение выхода годной продукции, расширение марочного сортамента и улучшение качества стали за счет рафинирования, модифицирования, легирования и термической обработки.
Правильный выбор путей повышения качества стали не возможен без знания природы явлений, которые при этом происходят. Для решения поставленных задач используются уже известные и теоретически обоснованные знания о протекающих процессах в металлургических расплавах.
Одним из процессов, оказывающих решающее влияние на качество, является операция раскисления металла, применяемая для связывания растворённого кислорода. Проведение операции раскисления с пониманием процессов, происходящих в металле, позволяет получить качественный слиток и требуемые свойства стали.
В связи с освоением большинством металлургических предприятий непрерывной разливки, специалисты сталкиваются с рядом проблем, характерных для данного процесса. Остаются не полностью решенными вопросы производства низко- и среднеуглеродистых сталей с низким содержанием кремния особенно с регламентированным содержанием алюминия и кипящих марок стали. Проблемы, возникающие при производстве сталей с регламентированным содержанием алюминия, связаны с образованием нежелательных неметаллических включений, затрудняющих непрерывную разливку металла, и приводящих к ухудшению качества стали. Проблемы кипящих марок связаны с образованием сотовых пузырей возникающих при кристаллизации, приводящих к прорыву металла под кристаллизатором. Наибольшую сложность представляет непрерывная разливка указанного сортамента на сортовую заготовку, что связано с высокими скоростями и относительно малым диаметром каналов разливочных стаканов.
С пуском в 2002 году в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» высокопроизводительной сортовой МНЛЗ и ее освоением был выявлен ряд проблем при производстве низко- и среднеуглеродистого низкокремнистого металла, в том числе с регламентированным содержанием алюминия.
Для решения задачи по освоению указанного сортамента возникла необходимость проведения комплексного исследования
процессов, происходящих в обрабатываемой стали, с применением как теоретических исследований, так и промышленного эксперимента.
В настоящей диссертационной работе излагаются результаты исследований обработки и разливки низко- и среднеуглеродистых сталей с различным содержанием кремния и алюминия. В ходе работы изучены материалы по производству указанного сортамента на предприятиях чёрной металлургии, занимающих передовые позиции в своей отрасли. На основе термодинамических расчётов определены различия во внепечной обработке низко- и среднеуглеродистых сталей с содержанием кремния: <0,03%, <0,07%, <0,10%, <0,17%. На основании металлографических исследований проб металла, отобранных по ходу его внепечной обработки, и петрографического исследования огнеупорного материала отобранного после серии разливки, уточнены причины, приводящие к проблемам при производстве низкокремнистых сталей, в том числе, с регламентированным содержанием алюминия, а именно, зарастание разливочных стаканов при разливке сталей с регламентированным содержанием алюминия, снижение загрязнённости низкокремнистой стали НВ (краевое точечное загрязнение) и исключение прорывов при непрерывной разливке кипящих марок стали. В результате выполненных исследований разработаны и внедрены в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» технологии производства низко- и среднеуглеродистой низкокремнистой стали, в том числе с регламентированным содержанием алюминия и сталей кипящих марок.
Изложенные в диссертации материалы получены во время учёбы автора в аспирантуре ЦНИИчермет им. И. П. Бардина и работы в электросталеплавильной лаборатории ОАО «Северсталь» в течение 2003 - 2007 гг.
Экспериментальные исследования проводились в
электросталеплавильном цехе ОАО «Северсталь».
Автор пользуется случаем выразить глубокую благодарность доктору технических наук А. Г. Пономаренко и кандидату технических наук А. А. Алексеенко за научное руководство и помощь при выполнении настоящей работы.
Большая помощь при проведении экспериментальных работ оказана автору работниками завода Б.Я. Балдаевым и Н.Г.Савиновой, которым автор выражает признательность.
Особенности конструкции и размеров промежуточного ковша для снижения загрязнённости металла НВ
Известно, что геометрия и конструктивные особенности промежуточного ковша способны оказать большое влияние на чистоту стали по неметаллическим включениям. Оптимально сконструированный промковш должен обеспечивать минимальное вторичное окисление металла как при наполнении в начале разливки, так и в дальнейшем при работе в стационарном режиме.
При наполнении ковша из-за высокой турбулентности происходит интенсивное окисление металла и эмульгирование покровного шлака после его наведения. В случае начала разливки открытой струей общее содержание кислорода в стали может превышать номинальный уровень в два и более раз (рис. 1.2.) [12]. разливки нескольких серийных плавок [12] 1-я плавка в серии (по промковшу); плавка в середине серии с защитой "Bell shroud"; плавка в середине серии с использованием защитных перегородок.
Образовавшиеся в результате окисления металла и замешивания шлака неметаллические включения могут существовать длительное время, загрязняя сталь [13]. Для уменьшения загрязнения металла на первой плавке, используют следующие мероприятия:
Разливку в кристаллизаторы начинают после наполнения промковша; в процессе наполнения металл в промковше продувают инертным газом для удаления включений [14]. Для этого необходимо иметь больший запас по температуре металла для компенсации теплопотерь на разогрев футеровки промежуточного ковша до рабочей температуры. На практике это мероприятие возможно на промежуточных ковшах повышенной вместимости.
Открывают шибер стальковша при установленной погружной трубе. Под крышку промковша подают аргон (способ эффективен при уплотнении всех отверстий в крышке).
Применяют бойную плиту типа "Turbostop" специальной формы для уменьшения количества брызг, пузырьков воздуха и турбулентности металла.
Использование указанных выше мероприятий подразумевает более сложную конструкцию не только промежуточного ковша, но и системы фильтрующих элементов (перегородок), снижающих скорости потоков металла в промежуточном ковше и позволяющих проводить более полную флотацию включений.
Физическое моделирование разливки с сохранением подобия процессов позволяет увидеть разницу в характере поведения металла в начале наполнения промковша с использованием плиты "Turbostop" и без нее (рис. 1.3.) [15]. Можно видеть, что при использовании устройства "Turbostop" существенно уменьшается количество брызг и пузырьков воздуха. Устройство "Turbostop" оказывает положительное действие не только при наполнении промковша, но и при его работе в стационарном режиме. Оно эффективно гасит кинетическую энергию поступающей в промковш струи и снижает турбулентность потоков металла в промковше. Основным недостатком данной системы является низкая стойкость приёмной ёмкости.
Помимо уменьшения турбулентности, для обеспечения чистоты стали необходима правильная организация потоков металла. Его движение должно быть направлено плавно вверх, затем вдоль шлака для ассимиляции последним неметаллических включений и вниз - к устью разливочных стаканчиков.
Для правильной организации потоков в промежуточном ковше, помимо устройства «Turbostop», используют различные дополнительные устройства: перегородки, фильтры, конусы (рис. 1.4.).
Большое влияние на количество неметаллических включений в металле оказывает размер промковша (рис. 1.5.) [17-19]. Глубокие промковши повышенной емкости обеспечивают более спокойное движение металла, а так же увеличивают время, в течение которого включения могут всплывать и ассимилироваться шлаком.
Материалы и ферросплавы, использованные для проведения экспериментальных плавок
Для проведения вакуум - углеродного раскисления необходимо из шахтной печи полупродукт выпускать с содержанием углерода не менее 0,04 - 0,08 %. Это позволяет эффективно выполнять вакуум углеродное раскисление, с образованием газовой фазы {СО}, удаляемой из расплава и не загрязняющей металл продуктами раскисления: [С] + [О] = {СО}. После вакуумирования одержание углерода должно составлять 0,0045-0,06%, при концентрации кислорода 0,005-0,02%. Это необходимо для успешной дальнейшей обработки металла на установке печь-ковш и получения заданного химического состава стали. Раскислительная способность углерода при рСо 0,5 мм рт. ст. не достигает равновесных значений [53, 60] и изменение давления над металлом практически не влияет на раскислительную способность углерода при значениях рСо при разрежении в 10 2 и 10"6 мм рт. ст. укладываются в одну кривую, соответствующую 76 мм рт. ст. [55]. На основании результатов [55] произведен расчет прогнозируемого содержания кислорода и углерода после вакуум - углеродного раскисления рис. 2.2.
На основании данных [55], можно оценить, что в результате вакуумирования, при снижении углерода на 0,03% (с 0,04 - 0,08%), содержание кислорода в расплаве должно быть на уровне 0,0263 -0,0053 %. Такое содержание углерода и кислорода позволит получать заданный химический состава металла и эффективно выполнять дальнейшее раскисление стали на установке печь - ковш. В ходе внепечной обработки марок стали с содержанием кремния в готовой стали более 0,03% возможно использовать в качестве раскислителя кремнийсодержащие материалы. Карбид кремния в ЭСПЦ показал удовлетворительные результаты по эффективности раскисления металла и шлака, поэтому в качестве раскислителя запланировали его использование. В процессе внепечной обработки перемешивание металла при продувке аргоном ускоряет массообменные процессы между металлом и шлаком. Карбид кремния хорошо ассимилируется ванной, поскольку его плотность больше, чем у шлака. Карбид кремния при контакте с железом растворяется [62], а в контакте со шлаком - окисляется, восстанавливая прежде всего (FeO) и (МпО). При этом продуктами взаимодействия являются [Si], [Fe], [Мп], [С], (Si02) и CO. Для оценки раскислительной способности карбида кремния рассчитали концентрацию (FeO), равновесную с SiC при Т = 1600С в шлаке следующего состава (масс. %): 25 Si02) 10 Al203, 10 MgO, 0,1 МпО, 55 СаО. Константу реакции восстановления FeO карбидом кремния нашли, используя известные данные о реакциях: Мольную долю железа в шлаке, 2.6І0"5, определили посредством итерации, решая выражение, полученное из закона действующих масс для реакции (1): Значению X(Feo) = 2,6І0"5 для рассматриваемого шлака соответствует (FeO) = 0,01 %.
На основании произведённого расчёта можно заключить, что карбид кремния позволит получить раскисленный шлак (FeO менее 1 %) на марках стали с содержанием кремния более 0,07% при обработке которым жидкой стали содержание в ней растворенного кислорода снизится до уровня менее 40 ррт. В ходе работы нами предполагалось опробовать производство низкокремнистой стали с содержанием кремния до 0,03%, для чего необходимо исключить раскисление кремнийсодержащими ферросплавами для предотвращения загрязнения стали кремнием восстановившемся из шлака. Для проведения раскисления металла нами предложено использовать карбид кальция. Раскислительную способность карбида кальция оценили следующим образом. Для реакции: выполнили предварительный расчёт необходимого количества карбида кальция. Количество печного шлака приняли равным 8 кг/т (1 т на плавку) с содержанием (FeO) 30%. Количество шлакообразующих материалов (известь и плавиковый шпат) 8 кг/т (1 т). В результате разбавления получили содержание (FeO) в шлаке 15%. После проведения раскисления шлака карбидом кальция до получения содержания закиси железа 0,5 %, произойдёт изменение содержания (СаО) в шлаке, которое можно оценить следующим образом: где (FeO)Ha4 - в начале обработки плавки, %; (FeO)KOH - в конце обработки плавки, %. С учётом стехиометрии вычислили количество образовавшегося Д(СаО) после проведения раскисления металла карбидом кальция где гло(сао) - атомная масса кислорода. При массе шлака 2 т, масса прироста оксида кальция составит Приблизительно АМ(СаО) = 96 кг. Рассчитали расход кальция с карбидом: М(Са) = АМ(сао)-пгі(са)/пі(Сао) где т(Са), гл(сао) - молярные массы Са и СаО соответственно; М(са), - количество кальция добавленного карбидом кальция;
При содержании Са в карбиде 62,5% получим количество карбида, необходимое для проведения раскисления шлака,69-100/62,5 = 110 кг. Однако фактически расход карбида кальция будет выше расчетного, что связано с тем, что раскисленный шлак будет подпитываться кислородом, находящимся в металле (стремиться к равновесию с металлом и увеличению содержания (FeO) в шлаке). С помощью программы «оксидный раствор - жидкая сталь» рассчитали равновесное содержание кислорода соответствующее различным значениям (FeO) для шлака следующего состава, масс. %: Можно видеть, что получив раскисленный шлак с содержанием (FeO) менее 1%, равновесное содержание кислорода в металле снизится лишь до 50 ррт, что видно из рис. 2.3. Дальнейшее раскисление стали необходимо проводить присадками алюминиисодержащих материалов, чтобы не увеличивать содержание углерода в стали и не снижать жидкоподвижность шлака (из-за роста в нем доли СаО) в случае продолжения раскисления карбидом кальция (табл.2.8.).
Опытные плавки низкоуглеродистого низкокремнистого металла ст. 10ПС, легированного титаном
В ходе проведения экспериментальных плавок полупродукт выпускали из шахтной печи с содержанием углерода 0,04-0,08%, расплав подвергали вакуум - углеродному раскислению, далее, на установке ковш-печь повышали основность шлака добавками извести и плавикового шпата и раскисляли его карбидом кремния. Количество присаживаемого карбида кремния корректировали с учетом замера активности кислорода в металле. В результате обработки данных полученных на опытных плавках получена зависимость расхода карбида кремния от замера активности кислорода в металле рис. 3.10. Наиболее характерным диапазоном окисленности после УВС является 50-300 рргл.
После обработки металла раскисленным шлаком и достижения значения активности а(О) менее 20 рргл, вводили ферротитан.
Разливку металла на сортовую заготовку 150 х 150 мм проводили с использованием защитной трубы между сталеразливочным и промежуточным ковшом и корундографитовых погружных стаканов без глазури для подвода металла из промежуточного ковша под мениск в кристаллизаторе.
На шести плавках стали Юпс, легированной титаном (табл. 3.6.) отобрали дополнительные пробы: 1) после ввода ферротитана, 2) из промежуточного ковша. Состав неметаллических включений определяли на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM -6460 LV.
Выбранная технология раскисления шлака и стали до ввода ферротитана позволила обеспечить минимальное окисление титана растворенным кислородом и шлаком, а также минимизировать загрязненность металла продуктами раскисления. Ввод ферротитанав сталь Юпс после предварительного вакуум-углеродного раскисления и обработки рафинирующим шлаком на установке ковш-печь практически не влиял на активность кислорода, которая к этому моменту не превышала, как правило, 20 ррт (рис. 3.11.-3.12, табл. 3.7.). Для сравнения, расчетная (с помощью описанной выше программы «оксидный раствор - жидкая сталь») активность кислорода в стали Юпс, содержащей 0,01 % Ті при t = 1580 С, составляет 45 ррт.
Исследование влияния окисления струи внутри разливочных стаканов на зарастание каналов
Для решения проблемы зарастагия разливочных стаканов необходимо установить особенности процессов, протекающих в непосредственной близости к местам отложений неметаллической фазы, где существенную роль может играть кинетика процессов окисления в условиях малого времени пребывания локальных объемов металла в этой зоне. Поэтому в данной работе проводилось исследование влияния на зарастание каналов окисления струи внутри разливочных стаканов.
Изучение морфологии включений в отложениях позволило подтвердить предположение о существенной, если не решающей, роли в этом процессе вторичного окисления, протекающего вблизи места их выделения.
Пластинчатая и дендритная форма включений корунда свидетельствуют о высокой концентрации растворенного кислорода в момент роста этих включений. Известно, что включения пластинчатой и дендритной структуры могут образовываться лишь при высокой активности в металле составляющих эти включения компонентов, в рассматриваемом случае - алюминия и кислорода [53].
Активности этих элементов могут иметь высокие значения одновременно либо при растворении алюминия в нераскисленном металле, либо при интенсивном окислении металла, содержащего алюминий. Но продукты раскисления, образовавшиеся при вводе алюминия на печи-ковше или вакууматоре и имеющие пластинчатую структуру, практически полностью удаляются после 10-15 минут выдержки. Следовательно, включения корунда в отложениях могли образоваться только в результате интенсивного вторичного окисления.
Интенсивное вторичное окисление могло происходить: в плохо защищенной струе из стальковша, из-за оголения зеркала металла в промковше, при замешивании покровного шлака с высоким содержанием FeO, MnO, Si02 в результате повышенной турбулентности потоков металла, в результате подсоса воздуха в зоне стакана-дозатора и стыка погружного стакана.
На основании того факта, что в образцах металла, отобранных из промковша, корундовые включения пластинчатой и дендритной структуры отсутствовали, можно сделать заключение, что эти частицы образовывались преимущественно в результате вторичного окисления алюминия подсасываемым воздухом в зоне каналов разливочных стаканов. При этом центрами зарождения дендритов могли служить в том числе и мелкие включения, образовавшиеся на более ранних стадиях.
Наличие титана (до 12 масс. % Ті203) в оксидной фазе отложения при раскислении стали алюминием и титаном подтверждает предположение о происхождении отложения внутри разливочного канала из продуктов вторичного окисления, объясняется тем, что при снижении активности кислорода в металле, вызванного дополнительным раскисляющим воздействием на систему, доля титана во включениях убывает, а более сильных раскислителеи растет и наоборот.
Титансодержащие включения в такой стали могут образовываться лишь в результате интенсивного вторичного окисления, т. е. в условиях, когда скорость доставки алюминия из объема металла к зоне окисления не достаточна для связывания всего поступающего кислорода.
По мере уменьшения доли FeO во включении начинается восстановление MnO, Si02, Ті203 - так же в соответствии с соотношением активностей элементов, их сродства к кислороду и коэффициентов диффузии. Алюминий является одним из наиболее сильных раскислителеи, но при этом его концентрация в металле, как правило, относительно невелика. Поэтому увеличение доли Al203 во включении идет медленнее, но, в силу наибольшего сродства к кислороду, алюминий в итоге вытесняет (полностью или частично) марганец, кремний и титан. Механизм образования включений с повышенным содержанием МпО при интенсивном вторичном окислении рассмотрен в работе [71]. В его основе лежит следующая последовательность трансформации: первичное образование FeO [69, 55], далее протекание конкурирующих окислительно восстановительных реакций FeO с марганцем, кремнием, титаном, алюминием и т.д., в соответствии с концентрацией этих элементов, их сродством к кислороду, коэффициентами диффузии в железе и пределами растворимости компонентов в оксидном растворе.
Неравновесные включения могут некоторое время существовать в металле и нередко фиксируются в пробах, отбираемых из стальковша и промковша. Присутствие сверхравновесного количества титана в оксидной фазе отложения так же, на наш взгляд, является свидетельством происхождения этой фазы в результате вторичного окисления.
К аналогичным выводам пришли авторы работы [16], в которой исследовали отложения в корундографитовом погружном стакане, образовавшиеся при разливке низкоуглеродистой стали, раскисленной алюминием, масс. %: 0,032 С, 0,19 Мп, 0,02 Si, 0,041 AI, 0,006 Р (рис. 4.1.).
