Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Алюминийсодержащие отходы - перспективное сырье для получения ряда ценных продуктов 10
1.1. Характеристика алюминийсодержащих отходов 10
1.1.1. Лом и кусковые отходы 10
1.1.2. Стружка и съемы 11
1.1.3. Гидроксидные осадки 13
1.1.4. Алюминийсодержащие шлаки 13
1.1.5. Прочие отходы 14
1.2. Существующие способы переработки алюминийсодержащих отходов 15
1.2.1. Подготовка алюминийсодержаших отходов к плавке 16
1.2.2. Плавка алюминийсодержащих отходов 20
1.2.3. Переработка алюминийсодержащих шлаков 24
1.2.3.1. Механические способы переработки шлаков 24
1.2.3.2. Пирометаллургические способы переработки шлаков 27
1.2.3.3. Гидрометаллургические способы переработки шлаков 30
1.3. Выбор основного направления исследований 31
Глава 2. Методика экспериментальных исследования 37
2.1. Характеристика объектов исследования 37
2.2. Описание лабораторных установок 39
2.2.1. Описание установки по изучению кинетики взаимодействия металлического алюминия с соляной кислотой 39
2.2.2. Описание установки по выщелачиванию алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка в кислотных и щелочных растворах 41
2.2.3. Описание установки по выделению гидроксида алюминия карбонизацией 43
2.3. Методики проведения химических анализов 44
Глава 3. Физико-химические исследования переработки алюминийсодержащих отходов 48
3.1. Изучение кинетики взаимодействия металлического алюминия с соляной кислотой 48
3.2. Изучение совместной растворимости гидроксохлорида алюминия (ГОХА) и хлорида натрия в водном растворе 53
3.3. Синтез гидроксохлоридов алюминия различной основности и исследование их физико-химических свойств 55
3.4. Синтез смешанных коагулянтов 65
3.4.1. Оценка эффективности коагуляции различных вод смешанными коагулянтами 69
3.5. Выводы 72
Глава 4. Комплексная переработка алюминийсодержащих отходов с получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов 74
4.1. Щелочно-кислотный способ переработки алюминиевой стружки с получением гидроксохлорида алюминия 74
4.1.1. Исследование коагуляционных свойств гидроксохлоридов алюминия различной основности и оценка их эффективности 79
4.2. Переработка шлака с получением глинозема и стройматериалов 85
4.2.1. Выщелачивание шлака двухстадийным способом 85
4.2.2. Термодинамическое моделирование системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия - карбонат кальция 97
4.2.3. Получение глинозема и стройматериалов из алюмооксидного снека 102
4.3. Переработка технического гидроксида алюминия и гидроксидного осадка с получением ГОХА 102
4.3.1. Взаимодействие еехнического оидроксида ааюминия я гидроксидного осадка с соляной кислотой с получением низкоосновного ГОХА 102
4.3.2. Разработка оптимального режима получения ГОХА различных модификаций с использованием нейтрализующих реагентов 105
4.3.2.1. Нейтрализация кислого раствора ГОХА металлическим алюминием 105
4.3.2.2. Нейтрализация кислого раствора ГОХА кальцинированной содой 107
4.3.2.3. Нейтрализация кислого раствора ГОХА оксидом кальция 108
4.4. Выводы 109
Глава 5. Разработка технологий комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка 111
5.1. Принципиальные аппаратурные и технологические схемы комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка 111
5.2. Сравнительная технико-экономическая оценка затрат на производство ГОХА из технического гидроксида алюминия и гидроксидного осадка 119
5.3. Выводы 125
Общие выводы 127
Список литературы 129
Приложение 1 138
Приложение 2 142
- Плавка алюминийсодержащих отходов
- Синтез гидроксохлоридов алюминия различной основности и исследование их физико-химических свойств
- Выщелачивание шлака двухстадийным способом
- Принципиальные аппаратурные и технологические схемы комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка
Введение к работе
Актуальность работы. На предприятиях цветной металлургии и других отраслях промышленности образуются миллионы тонн алюминийсодержащих отходов, которые, в основном, направляются в отвалы, существенно ухудшая экологическую обстановку окружающих районов. К ним, например, относятся алюминиевая стружка, шлаки, образующиеся в процессе плавки вторичного алюминиевого сырья, и гидроксидные осадки, выделяющиеся при травлении алюминиевых изделий. При хранении этих отходов на открытых шламовых полях происходит выщелачивание ионов алюминия, повышенное содержание которых наносит вред здоровью населения. Они занимают сотни гектаров плодородных земель, которые не могут быть использованы для сельскохозяйственных нужд. Между тем в них содержатся такие ценные компоненты, как алюминий, оксиды алюминия, кремния, хлориды щелочных металлов и др. Существующие способы переработки данных отходов не решают задач их комплексного использования и не устраняют экологические проблемы. Поэтому, актуальной задачей является разработка безотходных технологий утилизации алюминийсодержащих отходов с комплексным извлечением ценных компонентов и ликвидации отвалов.
Цель работы заключается в создании эффективных способов комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка с получением глинозема, коагулянтов, и стройматериалов.
Задачами данной работы являются:
- изучение кинетики и механизмов взаимодействия металлического алюминия, входящего в состав шлака и стружки, с растворами соляной кислоты различной концентрации;
- исследование физико-химических свойств гидроксохлорида алюминия;
определение поведения основных составляющих системы алюмооксидный остаток - МагСОз-СаСОз при спекании;
выбор оптимальных условий получения глинозема из алюмооксидного остатка;
исследование возможности получения ГОХА определенной основности с использованием различных нейтрализующих реагентов (известь, кальцинированная сода, металлический алюминий);
- разработка аппаратурных и технологических схем комплексной переработки
алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка с
получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов;
- проведение технико-экономической оценки производства гидроксохлорида
алюминия из технического гидроксида алюминия и гидроксидного осадка.
Научная новизна работы.
1. Изучен химизм и механизмы взаимодействия металлического алюминия с
растворами соляной кислоты при различных температурах и времени растворения.
Определена совместная растворимость гидроксохлорида алюминия и хлорида натрия в водном растворе, построена диаграмма растворимости системы rOXA-NaCl-H20.
Изучены физико-химические свойства ГОХА различной основности (плотность, вязкость, температура замерзания) при различных концентрациях AI2O3 в растворе в интервале температур 0-90С.
4. Получены различные марки смешанных коагулянтов, которые показали
высокую эффективность при коагуляции различных типов воды.
5. Оптимизированы условия взаимодействия алюмооксидного остатка,
образующегося после содово-щелочного выщелачивания шлака, с карбонатами
натрия и кальция в интервале температур 673-1673 К.
Достоверность полученных результатов и выводов.
Достоверность сделанных выводов и полученных результатов
подтверждается использованием различных методов физико-химического анализа.
При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных
материалов и конечных продуктов использованы методы химического и
рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопия, атомно-эмиссионного
спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - МагСОз - СаСОз проведено с применением программного комплекса «Астра».
Практическая значимость работы.
Разработаны аппаратурные и технологические схемы комплексной переработки алюминиисодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка с получением глинозема, коагулянтов для очистки питьевых и сточных вод и стройматериалов.
Внедрена в промышленность технология получения ГОХА из гидроксида алюминия и соляной кислоты при атмосферных условиях с доведением полученного продукта до необходимой основности различными нейтрализующими реагентами (кальцинированная сода, известь) на Череповецком предприятии ООО «Северхим-пром» (акт о внедрении ИМЕТ РАН-000 «Северхимпром» от 14.04.2009 г.).
Реализация предлагаемых решений позволит существенно уменьшить отвалы и хранилища алюминиисодержащих отходов с извлечением из них ценных компонентов, что окажет положительное влияние на экологическую и экономическую ситуации в различных регионах Р.Ф. Основные положения, выносимые на защиту:
Данные по кинетике взаимодействия алюминия с растворами соляной кислоты при различных температурах и времени реакции.
Исследования физико-химических свойств различных форм гидроксо-хлорида алюминия.
Данные по совместной растворимости гидроксохлорида алюминия и хлорида натрия в водном растворе в системе rOXA-NaCl-H20.
4. Результаты термодинамического моделирования спекания системы
алюмооксидный остаток - карбонат натрия - карбонат кальция и оптимальные
условия спекания.
5. Технологии получения глинозема, коагулянтов и стройматериалов из
стружки, шлака и гидроксидного осадка.
Апробация результатов работы.
Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных конференциях:
5-м Международном конгрессе ЭКВАТЭК-2002. Вода: Экология и технология (г. Москва, 2002 г.); 3-м международном конгрессе по управлению отходами «Вэйсттэк» (г. Москва, 2003 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной
химии (г. Казань, 2003г.); 15-м международном симпозиуме ICSOBA «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и тенденции развития» (г. Санкт-Петербург, 2004 г.); международной конференции, посвященной 75-летию ВАМИ (г. Санкт-Петербург, 2006 г.); международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы», МИСиС (г. Москва, 2004, 2005, 2006, 2009 г.г.); всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2005, 2009, 2010 г.г.); VI ежегодной конференции «Федеральное агенство по науке и инновациям», МИСиС (Москва, 2008 г.); I-VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, ИМЕТ РАН (г. Москва, 2004-2011 г.г.); VI международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Крым, Украина, 2010 г.); VIII конгрессе обогатителей стран СНГ, МИСиС (г. Москва, 2011 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии, РУДН (г. Москва, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 102 наименования, и 2-ух приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 50 рисунков.
Плавка алюминийсодержащих отходов
Плавку вторичного алюминиевого сырья проводят под слоем флюса, который не только защищает металл от окисления, но и поглощает образовавшуюся пленку, удаляя её из алюминиевого сплава [4, 5, 20-23]. Флюс должен удовлетворять следующим требованиям: его температура плавления должна быть ниже температуры плавления сплава; плотность меньше плотности металла; он не должен вступать в химическое взаимодействие с печными газами, футеровкой печи, расплавленным металлом. Для того, чтобы флюс мог проникнуть между пленкой оксида алюминия и металлом и поглотить ее, необходимо, чтобы он лучше смачивал пленку, чем металл. Вместе с тем, хорошее смачивание расплавленного металла флюсом будет препятствовать слиянию отдельных капель металла в компактную массу. Отработавший жидкий шлак обычно выводится в отвал и, следовательно, с ним будет теряться значительное количество сплава в виде раздробленных капель.
Данный механизм действия флюса реализуется при соблюдении следующих неравенств;
ба-о бф-а бф.0 (1)
ба-о бф_а-бф.0 (2)
где ба-о, бф.а, бф.0;- поверхностные натяжения на поверхности раздела алюминий - окисел, флюс - алюминий, флюс - окисел соответственно.
На потери алюминия при плавке оказывает влияние и химическое действие флюса. При температуре 700 С расплавленные соли диссоциируют и взаимодействуют с образованием летучих субгалогенидов алюминия:
NaCl + Al = AlCl+Na (3)
Резко возрастают химические потери алюминия при добавке к флюсам криолита. Это связано с возможностью протекания реакции:
5А1 +Na3AlF6 = 6A1F + 3Na (4)
Большое значение имеет температура плавления флюса, которая, как отмечено выше, должна быть ниже температуры плавления сплава. Наиболее оптимальным считается флюс с добавкой до 10 % криолита, при котором температура плавления флюса понижается до 631 С.
Количество вводимого в печь флюса влияет на величину потерь металла при плавке. При использовании малого количества флюса образующиеся шлаки получаются вязкими из-за повышенного содержания в них оксидов. Наоборот, при увеличении расхода флюсов получаются жидкие шлаки. На практике при плавке вторичного сырья в индукционных электрических печах расход флюсов составляет 2-10 %, а пламенных печах - 25-40 % от массы сырья.
Для плавки алюминиевого лома и отходов применяют печи самых разнообразных конструкций: пламенные отражательные, шахтные, вращающиеся короткобарабанные, электрические индукционные промышленной частоты и разновидности этих печей [4, 5, 24-34]. Каждая из них приспособлена для плавки определенного вида сырья. Это объясняется, в основном, стремлением уменьшить загрязнение алюминиевых сплавов железом, снизить потери металла на угар и механизировать основные технологические операции.
Наиболее распространены и универсальны пламенные отражательные печи. В них можно плавить практически любое сырье: стружку, самолетный лом, кусковой лом с железными приделками и другие. В промышленности применяются несколько модификаций печей: одно- двух- и трехкамерные. Чаще применяют двухкамерные, сочетающие функции плавильного агрегата и миксера, предназначенного для корректировки химического состава и хранения металла на период разливки. На этих печах выплавляют около 80% алюминиевых сплавов. К недостаткам пламенных отражательных печей следует отнести сравнительно низкий тепловой к.п.д., периодичность ведения процесса, относительно высокие безвозвратные потери металла, выброс в атмосферу пылевидной фракции (хлориды, оксиды).
На некоторых зарубежных заводах лом и отходы переплавляют в шахтных печах. Эти печи работают с более высоким к.п.д., поскольку загруженная шихта прогревается в шахте отходящими газами. Плавка ведется непрерывно, исключается вероятность перегрева металла, так как расплавленный металл стекает на наклонный под и выходит из зоны прямого воздействия пламени пзелок. Этим объясняется также низкий угар металла, меньшая насыщенность его оксидами и растворенным газом. Наибольший эффект достигается, когда шахтные печи работают как плавильные. Однако при эксплуатации таких печей в комбинации с другими плавильными печами получают еще большую экономическую эффективность.
Для плавки мелкой шихты, главным образом стружки, высечки, мелкокусковых съемов и др. применяют короткобарабанные вращающиеся печи. Плавка во вращающейся печи обеспечивает невысокий угар металла, так как загружаемая шихта вследствие вращения барабана сразу покрывается расплавом и не окисляется. Эти печи имеют емкость 0,5-20 т., их производительность составляет 4 т/ч.
Широкое распространение для плавки алюминийсодержащих отходов получили индукционные электрические печи промышленной частоты. Их разделяют на две основные группы: канальные с железным сердечником и тигельные.
Принцип индукционного нагрева заключается в преобразовании энергии электрического поля, поглощаемой электропроводным нагреваемым объектом, в тепловую. Таким способом возможно передать электрическую энергию индуктора в нагреваемый объект, не прибегая к контактам, выделить тепло непосредственно в нагреваемом объекте, в результате чего использование тепловой энергии оказывается эффективным и скорость расплавления металла увеличивается.
Преимуществами индукционных печей являются низкие потери металла на угар, высокий тепловой к.п.д. и производительность; проведение плавки без флюса или с минимальным его количеством. К недостаткам следует отнести необходимость наличия в тигле остатка от предыдущей плавки и недопустимость плавки сырья с железными приделками.
Задача металлургов, занимающихся переработкой вторичного сырья -получить сплавы, не отличающиеся по составу от сплавов, приготовленных из первичных металлов. Поэтому особое внимание должно быть уделено предотвращению попадания в расплав примесей, в том числе металлических, и эффективной очистке от них алюминиевых сплавов. Для очистки алюминиевых сплавов от неметаллических и вредных примесей наиболее широкое применение получили следующие методы: фильтрация, рафинирование продувкой газами, рафинирование вакуумированием расплавов, рафинирование от металлических примесей, магниевый и цинковый методы [4, 5, 35-36].
Методы рафинирования алюминиевых расплавов от металлических примесей можно разделить на несколько групп: ликвационные методы, очистка дистилляцией, при помощи транспортных реакций (через субсоединения), обработка расплавов в вакууме или активными газами (хлором, фтором).
Существующие методы также классифицируют по характеру их воздействия на расплав и разделяют на адсорбционные и неадсорбционные.
Синтез гидроксохлоридов алюминия различной основности и исследование их физико-химических свойств
Природные воды в различных регионах нашей страны качественно отличаются по своему составу, поэтому для эффективной очистки воды необходимо использовать гидроксохлорид алюминия с определенной основностью и физико-химическими свойствами.
Основность ГОХА характеризуется модулем или степенью основности. Модуль основности ГОХА определяется молярным отношением ОН/ОН+С1, а ее степень - атомным соотношением А1/С1. Гидроксохлорид алюминия чаще всего получают с модулем основности 1/3, 2/3 и 5/6, или степенью основности 0,5, 1 и 2, что соответствует формулам А1(ОН)С12; А1(ОН)2С1; А12(ОН)5С!. Уравнения реакций получения форм ГОХА различной основности выглядят следующим образом:
1/3 ГОХА А1 + АІСІз + ЗН20 = 3 А1(ОН)С12 + 155Н2 (20)
2/3 ГОХА А1 + А1(ОН)С12 + ЗН20 = 2А1(ОН)2С1 + 1,5Н2 (21)
5/6 ГОХА А1 + А1(ОН)С12 + ЗН20 = А12(ОН)5С1 + 1,5Н2 (22)
Основные данные по физико-химическим свойствам ГОХА отражены в работах [61, 62, 71], однако, они не охватывают всего объема сведений по ГОХА различной основности в зависимости от концентрации А1203 растворах ГОХА, плотности, температуры замерзания, вязкости, кислотности и др. В данной работе были изучены физико-химические свойства трех основных форм гидроксохлорида алюминия: А1(ОН)С12 (низкоосновный ГОХА), А1(ОН)2С1 (среднеосновный ГОХА), А12(ОН)5С1 (высокоосновный ГОХА) (табл. 8-Ю).
При изучении физико-химических свойств растворов ГОХА использовались различные приборы и методы: вязкость определяли капилярным вискозиметром марки ВПЖТ, по методу, основанному на измерении продолжительности истечения известного объема жидкости через капиллярную трубку, кислотность измеряли на микропроцессорном анализаторе рН-метре «Экотест-120», плотность - ареометром, а температуру замерзания определяли с помощью термометра для криоскопических измерений [86].
На рис. 15-18 приведены зависимости плотности и вязкости растворов гидроксохлоридов алюминия различной основности от концентрации А1203 в растворе ГОХА и температуры реакции. Имеющиеся перегибы на графиках (рис. 16, 18) связаны с увеличением степени полимеризации основной соли.
Для того чтобы установить, какого типа гидроксокомплексы (мономеры, олигомеры или полимеры) образуются в различных формах ГОХА в зависимости от условий синтеза была проведена совместная работа с Институтом коллоидной химии воды им. А. В. Думанского (г. Киев) по определению степени полимеризации гидроксокомплексов, содержащихся в растворах ГОХА. Оценку степени полимеризации проводили феррон-методом [71, 72, 87-89]. Он основан на реакции комплексообразования алюминия, входящего в раствор коагулянта, с ферроном, в ходе которого получается соединение состава А1 (феррон)з (рис. 19.).
Этот метод позволяет установить количество моно- олиго- и полимеров на основе различной скорости образования А1 (феррон)з-комплексов. Связано это с тем, что А1 (феррон)з-комплекс образуют только мономеры. Для образования комплекса с алюминием, входящим в ди-, олиго- и полимеры, необходимо его предварительное разложение до мономерной формы. Разложение идет тем быстрее, чем ниже степень полимеризации гидроксокомплексов алюминия. В табл. 11 приведены данные по содержанию полимерных составляющих в различных модификациях ГОХА, определенные феррон-методом.
Из этих данных следует, что алюминий в низкоосновных растворах ГОХА представлен в основном мономерами, среднеосновный ГОХА на 58 масс. % состоит из них же, а высокоосновный гидроксохлорид алюминия содержит менее 30% мономеров, т.е. алюминий в нем находится преимущественно в виде полимерных гидроксокомплексов. Наличие полимерной составляющей оказывает влияние и на температуру замерзания растворов ГОХА, которая зависит не только от содержания А1203, но и от соотношения А1/С1. До определенной концентрации А1203 (рис. 20) наблюдается линейное понижение температуры замерзания, а затем происходит ее резкое падение. При этом область концентраций растворов ГОХА, в которой сохраняется эта линейность, сокращается с уменьшением соотношения А1/С1 в растворе. Так, при соотношении А1/С1=1,91 линейность сохраняется до 18 масс. % А1203, при А1/С1=1,0 до 15-17 масс. % А1203, при А1/С1=0,5 до 7-8 масс. % А1203.
Одним из существенных факторов, влияющих на скорость и закономерность формирования гидроксокомплексов в растворах ГОХА, является водородный показатель (рН).
На рис. 22-23 представлены зависимости содержания алюминия в виде мономеров и в виде полимеров в ГОХА от рН. Показано, что при старении раствора доля алюминия в виде мономеров уменьшается с ростом рН, а доля алюминия в виде полимеров возрастает.
На размер частиц в растворе ГОХА также оказывает влияние концентрация исходного раствора А1С13. На рис. 24 изображена зависимость содержания алюминия в ГОХА от концентрации А1С13. В результате были получены образцы ГОХА практически с одним и тем же содержанием мономеров (рис. 24, кривая 1), а содержание олигомеров (рис. 24, кривая 2) с возрастанием концентрации исходного раствора А1С13 уменьшилось с одновременным ростом полимеров (рис. 24, кривая 3), что связано с образованием новых полимерных форм гидроксокомплексов.
Выщелачивание шлака двухстадийным способом
Для переработки шлака предлагается двухстадийная технология выщелачивания. Вначале проводится водное выщелачивание шлака с целью более полного извлечения хлоридов натрия и калия, а затем полученный шлам дополнительно выщелачивается содово-щелочным раствором с получением алюмооксидного остатка.
Извлечение из шлака солей натрия и калия проводили в реакторе, описанным в главе 2 на рис. 11. Соотношение т:ж варьировали 1:1,5 -3,0 с целью обеспечения перемешивания суспензии (пульпы) и создания условий нахождения твердых частиц во взвешенном состоянии. Температура в термостате поддерживалась в пределах 40-60С. Эксперименты проводили при непрерывном перемешивании реакционной массы электромешалкой с постоянным числом оборотов (650 об/мин.) и глубине погружения. Продолжительность выщелачивания составляла 50-60 мин. После выщелачивания пульпу фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера.
Солевой раствор имел следующий состав, г/л: 52-56 NaCl, 26-28 КС1. Он может быть существенно сконцентрирован путем многоразового использования.
Шлам после водного выщелачивания на второй стадии выщелачивали содово-щелочным раствором, состоящим из смеси растворов каустической и карбонатной щелочи в соотношении, равном 0,39:1. Концентрация растворов составляла 150 г/л в пересчете на Na20.
При растворении алюминия и его соединений содово-щелочными растворами получен алюминатный раствор следующего состава, г/л: 150-160 Na20, 160-165 А12O3, который направляется в общий технологический цикл. В результате двухстадийного выщелачивания шлака 96-98% хлоридов натрия и калия и 36-38% металлического алюминия и его соединений в пересчете на А12О3 переходят в раствор, а оксид алюминия и другие компоненты остаются в алюмооксидном остатке, который направляется иа спекание с карбонатами натрия и кальция, с целью перевода оксида алюминия в легкорастворимый алюминат натрия, а оксидов других металлов в нерастворимые соединения.
Полученный алюмооксидный остаток имел следующий состав, масс. %: 55-60А12Оз, 0,4-0,7NaCl, 0,2-0,4КС1, 5-7MgO, 8-10SiO2, 1-2Fe20з, 1-2СаО, 19-22 п.п.п. Для исследования физико-химических процессов, происходящих при спекании и определения равновесных параметров реагирующей системы было проведено термодинамическое моделирование спекания алюмооксидного остатка с карбонатами натрия и кальция.
Термодинамический анализ взаимодействия алюмооксидного остатка с карбонатами натрия и кальция выполнялся с использованием алгоритма многоцелевого программного комплекса «Астра» [91]. В его основе лежит универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанных на фундаментальном принципе максимума энтропии изолированной термодинамической системы [92, 93]. Данный метод требует минимум информации как о самой системе, так и о ее окружении [94-96].
Равновесные параметры и фазовый состав системы алюмооксидный остаток-карбонат натрия-карбонат кальция рассчитаны в интервале температур 673-1673 К при давлении 1 атм. в атмосфере инертного газа (1,00 масс. % Аргона) в замкнутой системе. Для этого использовалась справочная база данных по свойствам индивидуальных веществ, являющейся составной частью программного комплекса «Астра». Основу информации в ней составляют термодинамические, теплофизические и термохимические свойства индивидуальных веществ, которые были сиетематизированы в Институте высоких температур РАН [97], национальным бюро стандартов [98], обработаны и рассчитаны в МГТУ им. Н.Э. Баумана по молекулярным, калориметрическим и спектроскопическим данным.
Для моделирования был принят следующий химический состав системы алюмоокеидный остаток - карбонат натрия - карбонат кальция, масс. %: 25,32 А1203, 26,23 Na2C03, 20,99 СаСОз, 21,80 Н20, 0,81 КС1, 1,63 NaCl, 4,53 MgO, 6,64 Si02, 0,41 CaO, 0,90 Fe203, 1,00 Ar. Термодинамические характеристики некоторых фаз системы Na2C03 - СаСОз приведены в табл. 19 [99].
При температуре 673 К концентрации Na2C03 и А12О3 составляют 2,465 моль/кг, а с повышением температуры до 873 К они снижаются до О моль/кг с образованием алюмината натрия NaA102.
В интервале температур 1073-1473 К концентрация NaA102 составляет 4,93К. С повышением температуры содержание NaA102 снижается до 4,71 моль/кг, что связано с разложением алюмината натрия и улетучиванием щелочи, в результате чего начинается образование соединения нерастворимого при дальнейшей щелочной обработке высокоглиноземистого алюмината Na2011Al203 (Р-А1203). Для обеспечения максимального извлечения глинозема и сокращения его потерь, спекание рекомендуется проводить в интервале температур выше 1073-1473 К (рис. 32).
При температуре 673 К появляется метасиликат кальция CaSi03 с концентрацией 0,962 моль/кг и пирросиликат Ca3Si207 с концентрацией 0,056 моль/кг. С повышением температуры содержание этой фазы увеличивается до 0,537 моль/кг и остается постоянной при дальнейшем повышении температуры (рис. 33).
Также, при температуре 673 К происходит образование газовой фазы С02, концентрация которой составляет 1,06 моль/кг. При температуре 873 К она увеличивается и составляет 4,00 моль/кг, а затем незначительно повышается до 4,53-4,57 моль/кг, в интервале температур 1373-1673 К (рис. 34). В этом же интервале появляются газовые фазы: СО, 02, Нг, в количествах от 0,0014 до 0,008 моль/кг (рис. 35.)
Физико-химические процессы, протекающие в системе СаО - СаС03 8i02, можно описать следующим образом.
На первой стадии процесса до температуры 673 К протекает реакция (26)
Ca0+CaC03+Si02=2Ca0Si02+C02t (26)
На второй стадии процесса при более высоких температурах в интервале 873-1673 К протекает реакция (27):
2CaC03+2CaO-Si02=3CaOSi02+2C02+Ca0 (27)
Сопоставив результаты рентгенофазовго анализа спека и термодинамического моделирования можно сделать вывод о термодинамической возможности существования в системе при температуре 1473 К фаз NaA102, Ca3Si207, NaFe02 и др.
Исходя из вышеизложенных результатов термодинамического моделирования, спекание алюмооксидного остатка с карбонатами натрия и кальция необходимо проводить в температурном интервале 1473-1523 К, что обеспечит наиболее полное связывание оксида алюминия в составе алюмината натрия. Остальные компоненты алюмооксидного остатка при указанных температурах находятся, в основном, в составе соединений, нерастворимых при дальнейшей щелочной обработке спека, что позволяет сократить потери А1203 со шламом и количество примесей в алюминатном растворе.
Принципиальные аппаратурные и технологические схемы комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка
В результате проведенных экспериментальных исследований нами предлагаются принципиальные аппаратурные и технологические схемы комплексной переработки алюминийсодержащих отходов: стружки, шлака, гидроксидного осадка с получением коагулянтов глинозема и стройматериалов.
На рис. 48 представлена аппаратурная схема переработки алюминиевой стружки.
В реактор поз. 1 заливается раствор гидроксида натрия требуемой концентрации (20 %), после чего начинается дозирование стружки, прошедшей очистку от масел и СОЖ. Температура в реакторе (85-95 С) поддерживается за счет изменения скорости подачи алюминия. Водород и пары воды, выходящие из реактора, проходят через теплообменник поз. 2 и фазоразделитель поз. 3, после чего водород через огнепреградитель поз. 18 выбрасываются в атмосферу. Конденсат, образующийся в теплообменнике поз. 2, стекает обратно в реактор. Алюминатно-щелочной раствор, содержащий нерастворившиеся в щелочи примеси, подается на фильтр поз. 4. Алюминатно-щелочной раствор насосом поз. 12 подается в реактор поз. 5, где он нейтрализуется соляной кислотой с образованием пульпы гидроксида алюминия.
Пульпа насосом поз. 6 подается в вакуум-фильтр поз. 7, где выделенный гидроксид алюминия поз. 7 промывается водой. Влажный гидроксид алюминия с фильтра поз. 7 загружается в реактор поз. 8, туда же подается соляная кислота и проводится реакция получения ГОХА. Из реактора поз. 8 готовый раствор ГОХА насосом поз. 11 направляется на склад готовой продукции. Газы, содержащие пары соляной кислоты, поступают в теплообменник-конденсатор поз. 12 и через фазоразделитель поз. 13 подаются в абсорбционную колонну поз. 14, орошаемую водой (циркуляционный контур: абсорбционная колонна (поз. 14) циркуляционная емкость (поз. 16) - насос (поз. 17)), а конденсат стекает в реактор поз. 8. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу, вентилятором 15. При достижении определенной концентрации соляной кислоты в циркуляционном контуре, часть раствора отбирается и направляется на приготовление соляной кислоты для реакторов (поз. 5 и поз. 8). Фильтрат из фильтра поз. 7, содержащий хлористый натрий, подается в электролизер поз. 9, где на аноде выделяется хлор, а на катоде образуется раствор гидроксида натрия. Хлор направляется на обеззараживание воды, а раствор гидроксида натрия - в голову процесса, на растворение стружки.
Таким образом, предлагается принципиальная аппаратурная схема переработки алюминиевой стружки щелочно-кислотным способом, позволяющая получать коагулянт с минимальным содержанием примесей, хлор для обеззараживания воды и гидроксид натрия для щелочного растворения стружки.
Для переработки шлака предлагается принципиальная технологическая схема с получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов (рис. 49). После водного выщелачивания шлак может быть подвергнут взаимодействию с соляной кислотой и направлен на получение коагулянта - гидроксохлорида алюминия, а образующийся остаток от выщелачивания - на производство цемента.
Образующиеся солевые растворы можно сконцентрировать путем проведения противоточного выщелачивания с отстоем и декантацией растворов в одном реакторе, с применением специальной схемы возврата части декантата для поддержания постоянного соотношения жидкой и твердой фаз [102]. При необходимости можно провести частичную упарку раствора для доведения его концентрации до заданного состава. Такие солевые растворы можно направлять на различные нужды: для технологии умягчения воды на котельных и ТЭЦ, где требуется концентрация суммы хлоридов в растворах около 100 г/л [102]; в качестве противоморозной добавки, обеспечивающей твердение бетона при отрицательной температуре; для получения регенерирующего флюса [4].
Другой вариант состоит в содово-щелочном выщелачивании шлама после водной отмывки шлака. При этом алюминий переходит в алюминатный раствор, а алюмооксидный остаток подвергается спеканию с содой и известняком. При взаимодействии шлака, содержащего алюминий, с соляной кислотой или содово-щелочным раствором выделяется водород, который, проходя через теплообменник-конденсатор, фазоразделитель и огнепреградитель направляется в атмосферу (см. рис. 48). Образующийся кек от выщелачивания направляется на получение стройматериалов, а алюминатный раствор - в общий технологический цикл.
После обескремнивания и карбонизации из алюминатных растворов может быть выделен гидроксид алюминия, из которого после кальцинации получают глинозем, а содовые растворы после каустификации направляют на выщелачивание шлама. Переработка такого шлака хорошо вписывается в технологию получения глинозема из высококремнистых бокситов и нефелинов способом спекания.
По данной схеме возможно также получение ГОХА различных модификаций для очистки воды, если гидроксид алюминия, выделенный карбонизацией, направлять на кислотное выщелачивание с использованием раствора соляной кислоты.
На рис. 50 представлена аппаратурная схема получения ГОХА из технического гидроксида алюминия и соляной кислоты с последующей нейтрализацией кальцинированной содой или оксидом кальция.
Пульпа гидроксида алюминия (ГА), содержащая 26,3% ГА и 73,7% Н2О, с плотностью 1,182 кг/дм3, нагретая до температуры 60С, подается в реакторы поз. 1ь и 12- В каждый реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, заливается пульпа ГА. Затем при перемешивании в реактор дозируют 20%-ую соляную кислоту из мерника поз. 11.
Соляную кислоту необходимой концентрации (20 %) готовят непосредственно в мернике поз. 11 из 27 %-ной соляной кислоты, подаваемой насосами поз. 18 и воды, смешивая кислоту и воду в соотношении 1:0,35.
После окончания дозирования соляной кислоты в реакторы поз. П и 12 при перемешивании постепенно, в течение 0,5 часа, нагревают реакционную смесь с помощью пара, подаваемого в рубашку, до температуры 100С. В дальнейшем процесс ведут при кипении раствора в реакторе (температура 100-103 С). Пары воды, содержащие незначительное количество хлористого водорода и частиц раствора ГОХА, из реакционных аппаратов поз. Ь и 12 направляются в графитовый теплообменник-конденсатор поз. 12, а затем в абсорбционную колонну поз. 14, орошаемую водой из циркуляционной емкости поз. 15 с помощью насоса поз. 16. В теплообменнике поз. 12 большая часть паров воды конденсируется, поглощая основную массу хлористого водорода и частиц раствора ГОХА.
