Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и обоснование направления исследований 12
1.1. Повышение значимости ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд как перспективного металлургического сырья 12
1.1.1. Исторические аспекты вопроса 12
1.1.2. Титаномагнетиты как комплексное железо-ванадиевое сырье 13
1.1.3. Титаномагнетиты как комплексное железо-титан-ванадиевое сырье 24
1.2. Технологические сложности восстановительной проплавки титано-магнетитов в доменных печах 28
1.3. Основные используемые на практике схемы комплексной переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов с извлечением ванадия
1.3.1. Пирометаллургическая схема 33
1.3.2. Гидрометаллургическая схема 40
1.3.3. Изменение ситуации в производстве ванадия в последние годы 42
1.4. Разработка и развитие физико-химических представлений по вопросам конвертерной плавки ванадиевого чугуна 46
1.4.1. Разработка теоретических основ деванадации чугуна в бессемеровских конвертерах 47
1.4.2. Развитие физико-химических основ процессов конвертирования ванадиевого чугуна 53
1.5. Актуальные проблемы повышения эффективности комплексной переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов и постановка задач диссертационной работы 65
Глава 2. Термодинамическое моделирование и экспериментальные исследования процессов восстановительной плавки ванадийсодержа щих титаномагнетитов 69
2.1. Общие вопросы термодинамики процессов восстановительной плавки титаномагнетитов 69
2.1.1. Термодинамический анализ процессов восстановительной плавки титаномагнетитов с получением чугуна и шлака 69
2.1.2. Коэффициенты активности оксидов ванадия и титана в шлаках от восстановительной плавки титаномагнетитов 74
2.1.3. Некоторые закономерности распределения элементов между шлаком и железоуглеродистым расплавом
2.1.4. Методика расчета равновесного состава металла и шлака при термодинамическом моделировании восстановительной плавки 81
2.2. Основные результаты расчетов равновесного состава металла и шлака при восстановительной проплавке концентратов из титаномагнетитовых руд различных месторождений 85
2.2.1. Сравнительная оценка состава ванадиевого чугуна при плавке различных железорудных материалов 85
2.2.2. Результаты расчетов для плавки чинейских железорудных материалов 89
2.2.3. Результаты расчетов для плавки куранахских железорудных материалов и ильменитового концентрата 95
2.3. Лабораторные и полупромышленные опыты по плавке окисленных и металлизованных материалов из руд различных месторождений 102
2.3.1. Восстановительная плавка качканарских окатышей 102
2.3.2. Основные результаты опытов по восстановительной плавке чинейских материалов 111
2.3.3. Восстановительная плавка куранахских концентратов 119
2.4. Результаты лабораторных и полупромышленных экспериментов по переработке титанистых шлаков от плавки титаномагнетитовых материалов 124
2.4.1. Минеральный состав титанистых шлаков от флюсовой электроплавки металлизованных качканарских окатышей 124
2.4.2. Химическая вскрываемость по ванадию ванадийсодержащих титанистых шлаков качканарского типа 128
2.4.3. Исследование процессов силикотермического восстановления титанистых шлаков с получением титансодержащих лигатур и сплавов 129
2.4.4. Использование ванадийсодержащих титанистых шлаков для микролегирования стали 138
2.5. Выводы 141
Глава 3. Теоретические и экспериментальные исследования и технологические разработки по повышению эффективности передела ванадиевого чугуна конвертерным дуплекс-процессом 144
3.1. Исследование процессов доконвертерного рафинирования ванадиевого чугуна 144
3.1.1. О значении миксера как химического реактора 144
3.1.2. Оценка общего количества образующегося миксерного шлака и его количества, попадающего в конвертер 148
3.1.3. Результаты экспериментальных исследований 153
3.2. Расчет материального и теплового балансов конвертерной плавки при деванадации чугуна 156
3.2.1. Предварительные сведения 156
3.2.2. Расчет материального баланса конвертерной плавки 158
3.2.3. Расчет теплового баланса конвертерной плавки 164
3.3. Вопросы гидродинамики подкратернои зоны конвертерной ванны при деванадации чугуна 173
3.3.1. Методика расчета течения расплавов в подкратернои зоне конвертера в условиях верхней продувки 173
3.3.2. Основные результаты гидродинамических расчетов и их обсуждение 176
3.3.3. Особенности механизма переноса вюститных капельво вторичную реакционную зону конвертера 181
3.4. Совершенствование технологии передела ванадиевого чугуна дуплекс-процессом с получением кондиционного ванадиевого шлака 183
3.4.1. Деванадация чугуна с применением щелочесодержащих окислителей-охладителей 183
3.4.2. Разработка и внедрение технологии выплавки известково-ванадиевых шлаков с заданным отношением CaOA Os
для производства технического пентаоксида ванадия 185
3.4.3. Разработка и внедрение технологии деванадации чугуна с заменой части окалины на ванадийсодержащие окатыши 188
3.4.4. Разработка и внедрение технологии деванадации чугуна с заменой части окислителей-охладителей на стальной лом 192
3.4.5. Разработка и внедрение технологии дуплекс-процесса с присадкой стального лома на второй стадии 197
3.4.6. Разработка технологии деванадации чугуна с раздельной присадкой окислителей-охладителей 206
3.4.7. Разработка предложений по удвоению садки конвертера на стадии деванадации чугуна по отношению к садке конвертеров, перерабатывающих углеродистый полупродукт 212
3.5. Вопросы материального и теплового балансов плавки чугуна при раздельной присадке окислителей-охладителей 217
3.5.1. Материальный и тепловой балансы деванадации чугуна 217
3.5.2. Общее теплосодержание углеродистого полупродукта при различных вариантах деванадации чугуна 221
3.6. Выводы 224
Глава 4. Теоретические и экспериментальные исследования по переделу ванадиевого чугуна конвертерным монопроцессом 227
4.1. Термодинамическое моделирование процессов конвертерной плавки 228
4.1.1. Методика расчета равновесного состава металла и шлака 228
4.1.2. Основные результаты расчетов для конвертерной плавки ванадиевого чугуна и их обсуждение 231
4.2. Экспериментальные исследования по переработке ванадиевого чугуна бесфлюсовым монопроцессом с получением стали и малоизвесткового ванадиевого шлака 238
4.2.1. Бесфлюсовая продувка ванадиевого электрочугуна от плавки металлизованных качканарских окатышей 238
4.2.2. Бесфлюсовая продувка ванадиевого электрочугуна от плавки металлизованных чинейских окатышей 243
4.3. Передел ванадиевого чугуна конвертерным монопроцессом с получением стали и известково-ванадиевого шлака 245
4.3.1. Некоторые особенности поведения ванадия, фосфора и серы при конвертировании ванадиевого чугуна 245
4.3.2. Промышленные эксперименты по переделу ванадиевого чугуна монопроцессом с получением стали и известково-ванадиевого шлака 248
4.4. Сравнительная технико-экономическая оценка технологий передела ванадиевого чугуна дуплекс-процессом и монопроцессом 251
4.4.1. Общие положения 251
4.4.2. Сопоставительная оценка затрат на выплавку жидкой конвертерной стали при переделе ванадиевого чугуна дуплекс-процессом и монопроцессом 254
4.5. Выводы 263
Глава 5. Исследование фазового состава и микроструктуры ванадиевых шлаков, вопросов их качества и экологической безопасности . 265
5.1. Особенности фазового состава, микроструктуры и качества ванадиевых шлаков дуплекс-процесса 265
5.1.1. Общие сведения 265
5.1.2. Некоторые особенности распределения кальция, магния и алюминия между фазами ванадиевого шлака 273
5.1.3. Описание фазовых превращений и процессов кристаллизации ванадиевого шлака с привлечением квазитройной диаграммы. 276
5.1.4. Общие вопросы повышения качества ванадиевого шлака 282
5.1.5. О выделении титановых минералов в ванадиевых шлаках 290
5.1.6. Некоторые особенности формирования шпинелидных зерен при пульсирующей продувке ванадиевого чугуна 293
5.2. Описание свойств отдельных специальных видов ванадиевых шлаков 298
5.2.1. Высоко ванадиевые шлаки. 298
5.2.2. Марганцево-ванадиевые шлаки 306
5.2.3. Магнезиально-ванадиевые шлаки 309
5.3. Вопросы переработки и качества известково-ванадиевых шлаков конвертерного монопроцесса 315
5.3.1. Микроструктура и вольтамперные характеристики известково-ванадиевых конвертерных шлаков с различным содержанием оксида кальция 315
5.3.2. Некоторые вопросы химического извлечения ванадия из известково-ванадиевых шлаков монопроцесса 323
5.3.3. Лабораторные исследования по восстановлению ванадия из известково-ванадиевых шлаков монопроцесса с получением легирующих сплавов 327 5.4. Опыты по проплавке в руднотермическои электропечи магнитной фракции ванадиевого шлака с получением высокованадиевого чугуна. 330
5.5. Исследование вопросов растворимости ванадия из ванадиевых шлаков с точки зрения их экологической безопасности 334
5.5.1. Общие сведения 334
5.5.2. Некоторые особенности переработки титаномагнетитов и передела ванадиевого чугуна с точки зрения поведения ванадия 339
5.5.3. Результаты испытаний ванадиевых шлаков дуплекс-процесса и монопроцесса на растворимость ванадия в различных средах 342
5.5.4. Сравнительная оценка экологической безопасности технологий передела ванадиевого чугуна дуплекс-процессом и монопроцессом 352
5.6. Выводы 356
Глава 6. Предложения по возможным новым вариантам комплексной пирометаллургической переработки ванадийсодержащих титаномаг нетитов 358
6.1. Сравнительная оценка качества концентратов из ильменит-титаномагнетитовых руд различных месторождений 359
6.2. Бескоксовая схема переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов с выплавкой ванадиевого электрочугуна и переделом его до стали бесфлюсовым конвертерным монопроцессом 371
6.3. Перспективные технологические варианты комплексной переработки чинейских титаномагнетитов 379
6.3.1. Предложения по переработке чинейских титаномагнетитов на металлургических комбинатах Западной Сибири 380
6.3.2. Предложения по переработке чинейских титаномагнетитов на Петровск-Забайкальском металлургическом заводе 389
6.3.3. Предложения по строительству нового завода по переработке чинейских титаномагнетитов 398
6.4. Выводы 400
Заключение 404
Библиографический список
- Основные используемые на практике схемы комплексной переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов с извлечением ванадия
- Некоторые закономерности распределения элементов между шлаком и железоуглеродистым расплавом
- Оценка общего количества образующегося миксерного шлака и его количества, попадающего в конвертер
- Экспериментальные исследования по переработке ванадиевого чугуна бесфлюсовым монопроцессом с получением стали и малоизвесткового ванадиевого шлака
Основные используемые на практике схемы комплексной переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов с извлечением ванадия
В качестве примера варианта комплексной переработки титаномагнети-тов как железо-титан-ванадиевого сырья можно назвать использование ванадийсодержащих среднетитанистых руд Кусинского месторождения, введенного в эксплуатацию в 1930-е годы. При обогащении этих руд получали магнетито-вый и ильменитовый концентраты. Магнетитовый концентрат направлялся в аглодоменное производство ЧМЗ с получением ванадиевого чугуна и его пере работкой на сталь с попутным извлечением ванадия, а ильменитовый концентрат применяли для получения пигментного диоксида титана [4, 26, 66].
После выработки основных запасов кусинских руд на Урале начали разрабатывать низкотитанистые качканарские руды. При их обогащении получали только железованадиевыи концентрат, который после окускования направляли в доменные печи НТМК и ЧМЗ. Исследования Уралмеханобра показали, что титан в процессе обогащения качканарского сырья концентрируется в виде ильменита в хвостах второй и третьей стадий магнитной сепарации и может быть выделен в виде ильменитового концентрата с 42 - 44 % ТіСЬ при извлечении титана 4,42 %. Однако, согласно расчетным данным, получение ильменитового концентрата оказалось экономически неэффективным, поэтому на практике на Качканарском ГОКе не реализуется [26].
В настоящее время основным исходным сырьем титановой и ферротита-новой промышленности России является ильменитовый концентрат, закупаемый по импорту. Основное количество ферротитана получают алюминотерми-ческим способом из украинских ильменитовых концентратов [95 - 100]. Производство ферротитана в России организовано, главным образом, на Ключевском заводе ферросплавов (КЗФ) В последнее время, в связи с постоянным ростом цен на вторичный алюминий и титановые металлоотходы, выплавку низкопроцентного ферротитана осуществляют электропечным способом.
Отсутствие в России действующей минерально-сырьевой базы титана, зависимость от зарубежных поставок сырья (ильменитового концентрата, титанового шлака) негативно отражается как на себестоимости продукции, так и на стабильности работы российской титановой и ферротитановой промышленности. В то же время Россия обладает крупнейшими в мире запасами ванадийсо-держащих титаномагнетитовых и ильменит-титаномагнетитовых руд. Так, по мнению экспертов, общие балансовые и прогнозные запасы неглубоко залегающих (до 500 м) титаномагнетитовых и ильменит-титаномагнетитовых руд Урала превышают 25 — 30 млрд т. Только разрабатываемый сейчас Качканар-ский рудный комплекс на Среднем Урале (в составе Гусевогорского и Качканарского месторождений) содержит более 11 млрд т утвержденных ГКЗ запасов титаномагнетитовой руды [2, 3, 5]. До 6 млрд т составляют прогнозные запасы ильменитовых и титаномагнетитовых руд Копанского месторождения, расположенного на Южном Урале [101, 102]. По данным доклада [103], общие прогнозные запасы титаномагнетитовых руд Южного Урала составляют не менее 20 млрд т.
Одним из самых крупных в мире по прогнозным запасам руды (около 30 млрд т) является Чинейское комплексное месторождение ванадийсодержащих титаномагнетитов, расположенное в Северном Забайкалье в зоне Байкало-Амурской железнодорожной магистрали [8].
В России в ближайшие годы, из-за постепенного истощения запасов маг-нетитовых руд, о чем уже говорилось выше, предполагается начать использование в металлургии, кроме низкотитанистых качканарских, и других тита номагнетитовых руд, которые по приведенной выше классификации В.А. Рез-ниченко относятся к среднетитанистым (Fe/TiC 2= 2 - 8) [4, 34].
Так, во втором полугодии 2001 года закончились основные работы по строительству ж/д ветки от станции Новая Чара до Чинейского месторождения. Чинейские ванадийсодержащие концентраты будут направляться на переработку, в качестве дополнительного компонента шихты, на Кузнецкий и Западно-Сибирский металлургический комбинаты (КМК и ЗСМК), а в перспективе - и на Петровск-Забайкальский металлургический завод (ПЗМЗ).
Технологические процессы производства на КМК, ЗСМК и ПЗМЗ вана-дийсодержащего чугуна и его передела до стали с попутным извлечением ванадия, естественно, будут разрабатываться и осваиваться с учетом опыта работы НТМК и ЧМЗ [15, 24, 27, 29]. Освоение Чинейского месторождения имеет огромное значение для увеличения промышленного потенциала Забайкалья и восточных регионов России.
Большие трудности в обеспечении железорудным сырьем испытывает сейчас Магнитогорский металлургический комбинат (ММК). Его сырьевую рудную базу могут, уже в ближайшей перспективе, значительно укрепить ванадийсодержащие среднетитанистые руды Копанского и Медведевского месторождений.
Для сопоставления качества различных концентратов в табл. 1.5 приведены данные по химическому составу коллективных, титаномагнетитовых (желе-зованадиевых) концентратов из железотитанистых руд нескольких месторождений. В табл. 1.5 также представлены некоторые показатели качества концентратов, как металлургического железорудного сырья: - отношение 1 ОООТіОг/Реобщ, которое примерно показывает количество оксида титана, вводимое в плавильную печь с шихтой (кг ТіОг на 1 т чугуна), и по физическому смыслу характеризует технологичность сырья при восстановительной проплавке в металлургических агрегатах; - параметр 100 V/Feo6ui, который примерно показывает максимально достижимое содержание ванадия в чугуне (%) от восстановительной проплавки сырья.
С поэтапным вовлечением в металлургическую переработку среднетита-нистого железорудного сырья вопрос максимального извлечения в товарные продукты не только железа и ванадия, но и титана, представляется все более актуальным. Можно определенно сказать, что сейчас, с началом вовлечения в эксплуатацию Чинейского месторождения титаномагнетитов и с неизбежным переходом в недалекой перспективе к разработке Копанского, Медведевского, Куранахского и других месторождений ильменит-титаномагнетитов, проблема разработки оптимальных процессов комплексного их использования с максимальным извлечением всех трех указанных компонентов становится приоритетной задачей.
Некоторые закономерности распределения элементов между шлаком и железоуглеродистым расплавом
Каждая из указанных реакций, может протекать на границе раздела фаз или в объеме; соответственно различают поверхностное или объемное окисление углерода и других примесей чугуна. Кроме того, как уже говорилось выше, в условиях конвертерной плавки образуется и может принимать участие в окислительных процессах диоксид углерода С02 [162, 163, 168, 179].
СИ. Попель и В.В. Павлов в своих первых работах по оценке относи тельных скоростей окисления примесей чугуна предположили, что при лими тировании процессов взаимодействия в конвертерной ванне стадией поступле ния (доставки) окислителя в зону реакции имеет место механизм прямого окис ления, причем количественное распределение кислорода между отдельными примесями чугуна обусловливается двумя основными факторами [180]: нормальным химическим сродством компонентов к кислороду, определяемым стандартным изменением энергии Гиббса AGj для реакций прямого окисления (1.35).
Переходя затем от величин энергии Гиббса к константам равновесия реакций взаимодействия компонентов с газообразным кислородом Kj, они математическим путем вывели и рекомендовали использовать для вычисления относительных скоростей окисления компонентов чугуна в конвертере следующее соотношение [162, 163, 180]: Vc : VMn : VFe: VSi... = Кс(Ыс)ш : КМп(КМпГ : KFe(NFe)e : KSl(NSir (1-39) При замене поверхностных концентраций веществ на объемные: Ni FjNi/dFiN,) (1.40) записанное соотношение несколько видоизменяется: Vc : VMn : Vpe: Vsi... = KcFcNc: KMnFMnNMn: KFeFFeNFe: KSiFFeNsi ...(1.41) В последнем уравнении: Fj - параметры, характеризующие отличие поверхностных концентраций компонентов в расплавах кислородсодержащего железа от объемных при равновесии (Fc = 2,0; FMn = 6,0; FSi = 2,2; Fv = 12; FTi = 0,6;FCr = 2,5[171]).
Различие в стехиометрии оксидов (например, VO, V2O3, VO2, V2O5) учитывается в соотношениях (1.39) и (1.41) соответствующими коэффициентами согласно термодинамическим данным об устойчивости в условиях плавки той или иной формы оксида.
В общем случае константы равновесия окислительных реакций в поверхностном слое жидкости Kj00 и в объеме Kj могут быть неодинаковыми, но их отношения, определяемые в первом приближениями энергиями недостающих связей по сравнению с объемом для разных компонентов, различаются, видимо, не слишком сильно [162]. Если не учитывать различия поверхностных и объемных концентраций компонентов чугуна, то записанные выше уравнения преобразуются в более простое соотношение:
Сопоставление относительных скоростей окисления примесных компонентов чугуна (С, Si, Мп, V) показывает, по данным [162, 163, 180], приемлемое согласие расчетных и фактических результатов. Так, для условий конвертерной плавки только лишь учет капиллярной (поверхностной) активности марганца и ванадия позволил объяснить заметные скорости окисления этих элементов по отношению к углероду.
Необходимо отметить, что в двойной системе Fe-V, содержащей менее 0,002 - 0,003 % О, ванадий капиллярно инактивен (Fv « 0,2 - 0,6), т.е. его кон центрация в поверхностных слоях на границе металл - газ меньше, чем в глубине расплава [163, 181]. Однако в присутствии в расплавах железа повышенных концентраций растворенного кислорода (более 0,005 %), как это имеет место для металла при продувке конвертерной ванны, ванадий образует с кислородом микрогруппировки V-O и проявляет высокую капиллярную активность (Fv « 12) [163, 181, 182]. Капиллярная активность ванадия характерна также и для металлических расплавов тройной системы Fe-C-V [183].
Вместе с тем, результаты вычислений по уравнениям (1.39) и (1.41) становятся неудовлетворительными, если сравнивать скорости окисления примесей чугуна по отношению к железу. Дело в том, что главной отличительной особенностью конвертерного процесса является интенсивное окисление капель железа в струе кислорода, тотальное окисление железа в реакционной зоне ванны и формирование здесь с самого начала продувки чугуна первичного высокожелезистого шлака [130, 154, 156].
Природа взаимодействия железа с кислородом изучена пока недостаточно, но, видимо, можно считать [184], что образование межатомных связей происходит путем передачи части коллективизированных электронов металла атому кислорода с достройкой его внешней оболочки до 2s22p . Ион О2-, вступая во взаимодействие с ионами железа первой координационной сферы, образует октаэдрические комплексы (Fe60). Переход кислорода в металл нарушает существующее равновесие между коллективизированными и локализованными электронами, поэтому с повышением концентрации кислорода происходит все большая ионизация окружающих его атомов железа. Усиление электрического поля неизбежно приводит к локализации взаимодействия на одной из связей -1-і 2х+ /"v2x— Fe - О и появлению атомных группировок типа вюстита, которые выделяются в самостоятельную фазу уже при незначительном, казалось бы, содержании кислорода [154,156]: lg [О]нас = -(6320/Т) +2,734. (1.43)
В настоящее время общепризнанно, что в конвертерной ванне, в силу большого динамического напора и высокого окислительного потенциала газокислородной струи во взвешенных каплях чугуна и в месте непосредственного воздействия газового потока на поверхность ванадиевого чугуна в области кратера, наблюдается практически полное (тотальное) сжигание всех компонентов расплава [185, 186]: Vc : VMn: VFe: VSi ... = Nc : NMn: NFe: NSi... (1.44) Соотношение (1.44) позволяет определить исходный состав первичного высокожелезистого шлака.
Повышение полноты обезуглероживания при одновременном разогреве конвертерной ванны также говорит в пользу развития в ходе кислородной продувки экзотермической реакции [Fe] + 1/2 {02} = (FeO) образования железистого расплава, близкого по составу к вюститу, с большим тепловым эффектом: - АН = 240 кДж/моль [167]. Изучение процесса процессов продувки конвертерной ванны с использованием фотокиносъемки экспериментально подтвердило вовлечение металла в кислородную струю, дробление и сжигание его с образованием оксидов железа [187, 188], причем период интенсивного окисления кремния и марганца совпадает с началом вспенивания шлака.
Преимущественно двухстадийный характер окисления компонентов чугуна имеет место как при подаче кислорода сверху, так и в условиях высокоразвитой поверхности контакта металл-газ при донном кислородном дутье. Это доказано: - применительно к промышленным конвертерам, в частности, путем изучения поведения элементов с относительно низким сродством к кислороду: железа, фосфора и серы [189]; - на лабораторных установках - по данным химического состава продуктов первичного акта окисления и при непосредственном наблюдения зоны взаимодействия кислородной струи с расплавленным металлом через прозрачную кварцевую стенку реактора [190, 191].
В центре указанной зоны обнаруживается наиболее яркая область, в пределах которой происходит в основном сгорание металла и оксида углерода. Авторы исследований идентифицировали описанный участок с особым распределением температур, давлений и скоростей потоков как первичную реакционную зону.
Оценка общего количества образующегося миксерного шлака и его количества, попадающего в конвертер
Характерно, что зависимости Lv - Nc и Ln - Nc имеют экстремум - минимум при содержании углерода в металле 2 — 3 %. Это объясняется тем, что при низких концентрациях углерода значения коэффициентов активности титана и ванадия, как сильных карбидообразующих элементов резко снижаются с ростом Nc- Затем, по мере увеличения концентрации углерода, влияние этого фактора ослабевает и, начиная примерно с 2 - 3 % С, изменение величины ЬМе определяется в основном интенсивным уменьшением активности железа в металлическом расплаве.
Минимальные значения коэффициентов межфазного распределения LMn и Lsi и, соответственно, максимальное содержание в металле марганца и кремния могут быть достигнуты в низкоуглеродистом расплаве (см. рис. 2.2). С ростом содержания углерода коэффициенты межфазного распределения марганца и кремния монотонно увеличиваются, достигая величин LMn « 5 и LSi « 50 при 4,5 % С. Отметим, что при выплавке ванадиевого чугуна в доменных печах фактическая величина LSi может достигать 80 - 100, видимо, из-за более низкой температуры процесса. Действительно, уменьшение температуры на 100 С приводит к росту произведения KSi 7si более чем в три раза. Интересно, что при уменьшении температуры одновременно ухудшаются и термодинамические условия восстановления ванадия - коэффициент Lv увеличивается примерно в два раза - до 7 - 12, т.е. до фактических величин, характерных для доменной плавки кач Канарских титаномагнетитов.
Таким образом, в отношении термодинамики восстановления ванадия, содержание углерода в металлическом расплаве 2 - 3 % можно считать оптимальным; здесь может быть достигнут показатель межфазного распределения ванадия примерно в 1,2 раза меньше, чем для низко- или высокоуглеродистого расплава. Известно, в то же время, что с точки зрения качества ванадиевого чугуна содержание в нем кремния не должно быть высоким [18, 19, 169]. Для того, чтобы при переходе от доменного чугуна к среднеуглеродистому не допустить развития процессов восстановления кремния, необходимо принимать дополнительные меры к уменьшению активности диоксида кремния в электропечном шлаке, например, путем увеличения его основности.
Коэффициент распределения титана Lxi равен в пределах 200 — 600 (см. рис. 2.2). Это свидетельствует о возможности более эффективного разделения титана в руднотермическои электроплавке, чем в доменной плавке, для которой величина Lii составляет:
Практика зарубежных заводов и наши опыты подтверждают сказанное -концентрация титана в электрочугуне обычно в три и более раза ниже, чем в доменном чугуне.
В то же время лабораторные и полупромышленные эксперименты показывают [24, 27], что при ведении электроплавки с избытком углеродистого восстановителя достижение насыщения металла по углероду сопровождается, как и в доменном процессе, заметным восстановлением оксидов титана и, соответственно, уменьшением коэффициента распределения L-п. При той же или немного меньшей средней окисленности шлака содержание титана в металле оказывается значительно выше равновесного со шлаком. Петрографическое исследование таких шлаков обычно выявляет присутствие в них больших количеств углеродных включений (кусочков кокса, частиц графита от электродов), окаймленных зоной карбидов и карбонитридов титана. Видимо, скопление многочисленных включений карбидов и карбонитридов титана на межфазной границе шлака с металлическим расплавом в определенной степени блокирует его от шлака и способствует, таким образом, росту содержания в чугуне титана до 0,03 - 0,05 % и более, вплоть до пределов растворимости - 0,2 - 0,3 % [15, 24, 57, 118].
Для вычисления равновесного состава металла и шлака по основным компонентам при восстановительной проплавке сырья разработали специальную термодинамическую модель. Структура расчетной модели основана на решении системы уравнений равновесия окислительно-восстановительных реак ций в сочетании с уравнениями материального баланса по всем компонентам взаимодействующих фаз. Общие методические вопросы математического описания процессов восстановительной проплавки титаномагнетитовых и ильме-нит-титаномагнетитовых материалов и основные результаты выполненных расчетов применительно к переплавке качканарских, копанских и чинеиских окатышей и концентратов рассмотрены нами в работах [24, 224, 225]. В более поздних расчетах [27, 226] также учитывали температурные зависимости констант равновесия межфазных реакций и коэффициентов активности компонентов металлических и шлаковых расплавов.
Как сказано выше, при восстановительной плавке титаномагнетитового сырья конечный (на выпуске из печи) состав чугуна определяется приближением к равновесию межфазных реакций с участием железа, протекание которых не требует образования газовой фазы:
Здесь KSj, KMn, Kv, KTi - константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций. Термодинамические активности веществ в металле и шлаке вычисляются, как обычно, по произведению коэффициента активности компонента (по Раулю) на атомную (мольную) долю компонента в данной фазе: я, = # Ni. Коэффициенты активности веществ у, брали из справочников или рассчитывали аналогично [221]. Для перехода от атомных долей компонентов к массовым процентам используют численные коэффициенты, абсолютное значение кото рых зависит от атомной массы компонента, стехиометрии оксида и плотности металлического расплава. При расчете чугуна с содержанием углерода около 4 % концентрации веществ равны:
С физической точки зрения, выявленная ситуация свидетельствует о том, что при восстановлении основного количества монооксида железа FeO из шлака и резком снижении его окислительного потенциала целесообразно, видимо, изменять выбор звена, отражающего динамическое равновесие системы металл-шлак. В подобных случаях ведущими процессами, контролирующими химический состав чугуна, становятся, возможно, межфазные переходы кремния, составляющего основу пустой породы руды и шлаковой фазы.
Известно, однако, что в углетермических процессах переплавки ва-надийсодержащих титаномагнетитов достижение экстремально низких содержаний FeO в шлаке (менее 0,5 %) неизбежно приводит к широкому развитию процессов восстановления оксидов титана и интенсивному карбидооб-разованию. Поэтому на практике при производстве ванадиевого чугуна в руд-нотермических электропечах и доменных печах окисленность шлака обычно поддерживают на уровне 0,5 - 1,5 % FeO [15, 24, 27]. При углетермической плавке в электропечах средне- и высокотитанистого сырья с получением титанового шлака для производства титановой губки и пигментного диоксида титана содержание FeO в шлаке поддерживают в пределах 5 - 15 % [34, 94].
Расчетную модель испытали на известных примерах переплавки руд (окатышей, агломерата) различных разрабатываемых сейчас месторождений титаномагнетитов. Необходимость такого тестирования обусловлена рядом причин. Во-первых, имеются, условно говоря, внешние факторы. Например, литературные данные по величине энергии Гиббса образования оксида ванадия V203 различаются при 1500 - 1700 С на 15 - 25 кДж/моль и более [175, 176]. Соответственно отличаются и вычисляемые значения констант равновесия химических реакций с участием V2O3. Не всегда надежны и данные по коэффициентам активности оксидов в шлаках. Во-вторых, в самой расчетной модели имеется ряд допущений (что позволило относительно упростить вычисления на компьютере), в т.ч.:
Экспериментальные исследования по переработке ванадиевого чугуна бесфлюсовым монопроцессом с получением стали и малоизвесткового ванадиевого шлака
Характерно, что зависимости Lv - Nc и Ln - Nc имеют экстремум - минимум при содержании углерода в металле 2 — 3 %. Это объясняется тем, что при низких концентрациях углерода значения коэффициентов активности титана и ванадия, как сильных карбидообразующих элементов резко снижаются с ростом Nc- Затем, по мере увеличения концентрации углерода, влияние этого фактора ослабевает и, начиная примерно с 2 - 3 % С, изменение величины ЬМе определяется в основном интенсивным уменьшением активности железа в металлическом расплаве.
Минимальные значения коэффициентов межфазного распределения LMn и Lsi и, соответственно, максимальное содержание в металле марганца и кремния могут быть достигнуты в низкоуглеродистом расплаве (см. рис. 2.2). С ростом содержания углерода коэффициенты межфазного распределения марганца и кремния монотонно увеличиваются, достигая величин LMn « 5 и LSi « 50 при 4,5 % С. Отметим, что при выплавке ванадиевого чугуна в доменных печах фактическая величина LSi может достигать 80 - 100, видимо, из-за более низкой температуры процесса. Действительно, уменьшение температуры на 100 С приводит к росту произведения KSi 7si более чем в три раза. Интересно, что при уменьшении температуры одновременно ухудшаются и термодинамические условия восстановления ванадия - коэффициент Lv увеличивается примерно в два раза - до 7 - 12, т.е. до фактических величин, характерных для доменной плавки кач Канарских титаномагнетитов.
Таким образом, в отношении термодинамики восстановления ванадия, содержание углерода в металлическом расплаве 2 - 3 % можно считать оптимальным; здесь может быть достигнут показатель межфазного распределения ванадия примерно в 1,2 раза меньше, чем для низко- или высокоуглеродистого расплава. Известно, в то же время, что с точки зрения качества ванадиевого чугуна содержание в нем кремния не должно быть высоким [18, 19, 169]. Для того, чтобы при переходе от доменного чугуна к среднеуглеродистому не допустить развития процессов восстановления кремния, необходимо принимать дополнительные меры к уменьшению активности диоксида кремния в электропечном шлаке, например, путем увеличения его основности.
Коэффициент распределения титана Lxi равен в пределах 200 — 600 (см. рис. 2.2). Это свидетельствует о возможности более эффективного разделения титана в руднотермическои электроплавке, чем в доменной плавке, для которой величина Lii составляет:
Практика зарубежных заводов и наши опыты подтверждают сказанное -концентрация титана в электрочугуне обычно в три и более раза ниже, чем в доменном чугуне.
В то же время лабораторные и полупромышленные эксперименты показывают [24, 27], что при ведении электроплавки с избытком углеродистого восстановителя достижение насыщения металла по углероду сопровождается, как и в доменном процессе, заметным восстановлением оксидов титана и, соответственно, уменьшением коэффициента распределения L-п. При той же или немного меньшей средней окисленности шлака содержание титана в металле оказывается значительно выше равновесного со шлаком. Петрографическое исследование таких шлаков обычно выявляет присутствие в них больших количеств углеродных включений (кусочков кокса, частиц графита от электродов), окаймленных зоной карбидов и карбонитридов титана. Видимо, скопление многочисленных включений карбидов и карбонитридов титана на межфазной границе шлака с металлическим расплавом в определенной степени блокирует его от шлака и способствует, таким образом, росту содержания в чугуне титана до 0,03 - 0,05 % и более, вплоть до пределов растворимости - 0,2 - 0,3 % [15, 24, 57, 118].
Для вычисления равновесного состава металла и шлака по основным компонентам при восстановительной проплавке сырья разработали специальную термодинамическую модель. Структура расчетной модели основана на решении системы уравнений равновесия окислительно-восстановительных реак ций в сочетании с уравнениями материального баланса по всем компонентам взаимодействующих фаз. Общие методические вопросы математического описания процессов восстановительной проплавки титаномагнетитовых и ильме-нит-титаномагнетитовых материалов и основные результаты выполненных расчетов применительно к переплавке качканарских, копанских и чинеиских окатышей и концентратов рассмотрены нами в работах [24, 224, 225]. В более поздних расчетах [27, 226] также учитывали температурные зависимости констант равновесия межфазных реакций и коэффициентов активности компонентов металлических и шлаковых расплавов.
Как сказано выше, при восстановительной плавке титаномагнетитового сырья конечный (на выпуске из печи) состав чугуна определяется приближением к равновесию межфазных реакций с участием железа, протекание которых не требует образования газовой фазы:
Здесь KSj, KMn, Kv, KTi - константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций. Термодинамические активности веществ в металле и шлаке вычисляются, как обычно, по произведению коэффициента активности компонента (по Раулю) на атомную (мольную) долю компонента в данной фазе: я, = # Ni. Коэффициенты активности веществ у, брали из справочников или рассчитывали аналогично [221]. Для перехода от атомных долей компонентов к массовым процентам используют численные коэффициенты, абсолютное значение кото рых зависит от атомной массы компонента, стехиометрии оксида и плотности металлического расплава. При расчете чугуна с содержанием углерода около 4 % концентрации веществ равны:
С физической точки зрения, выявленная ситуация свидетельствует о том, что при восстановлении основного количества монооксида железа FeO из шлака и резком снижении его окислительного потенциала целесообразно, видимо, изменять выбор звена, отражающего динамическое равновесие системы металл-шлак. В подобных случаях ведущими процессами, контролирующими химический состав чугуна, становятся, возможно, межфазные переходы кремния, составляющего основу пустой породы руды и шлаковой фазы.
Известно, однако, что в углетермических процессах переплавки ва-надийсодержащих титаномагнетитов достижение экстремально низких содержаний FeO в шлаке (менее 0,5 %) неизбежно приводит к широкому развитию процессов восстановления оксидов титана и интенсивному карбидооб-разованию. Поэтому на практике при производстве ванадиевого чугуна в руд-нотермических электропечах и доменных печах окисленность шлака обычно поддерживают на уровне 0,5 - 1,5 % FeO [15, 24, 27]. При углетермической плавке в электропечах средне- и высокотитанистого сырья с получением титанового шлака для производства титановой губки и пигментного диоксида титана содержание FeO в шлаке поддерживают в пределах 5 - 15 % [34, 94].
Расчетную модель испытали на известных примерах переплавки руд (окатышей, агломерата) различных разрабатываемых сейчас месторождений титаномагнетитов. Необходимость такого тестирования обусловлена рядом причин. Во-первых, имеются, условно говоря, внешние факторы. Например, литературные данные по величине энергии Гиббса образования оксида ванадия V203 различаются при 1500 - 1700 С на 15 - 25 кДж/моль и более [175, 176]. Соответственно отличаются и вычисляемые значения констант равновесия химических реакций с участием V2O3. Не всегда надежны и данные по коэффициентам активности оксидов в шлаках. Во-вторых, в самой расчетной модели имеется ряд допущений (что позволило относительно упростить вычисления на компьютере), в т.ч.:
